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1、Co、Ni掺杂ZnO半导体材料及其气敏性能的研究摘要半导体气体传感器因其具有结构简单，成本低廉，灵敏度高，工艺成熟等优点，被广泛用于可燃性气体、有毒气体的检漏报警，以及环境气体的监控等领域。ZnO是传统的半导体气敏材料。本文采用溶胶凝胶法制备纯ZnO、Co掺杂ZnO和Ni掺杂ZnO纳米棒阵列。用X 射线衍射仪和扫描电镜对产物的结构和微观形貌进行了表征。通过对气体的灵敏度、响应时间和恢复时间的测量评价了ZnO纳米棒阵列的气敏性能，并对ZnO的气敏机理进行了论述。扫描电镜结果表明所得到的ZnO纳米棒阵列分布均匀，属于六方晶系，晶体结构为纤锌矿结构。X射线衍射结果表明Co2+和Ni2+随机替代Zn2
2、+位置进入ZnO晶格，Co掺杂ZnO和Ni掺杂ZnO纳米棒阵列比纯ZnO纳米棒阵列有更好的（002）峰取向。对乙醇的气敏性能测试表明，工作温度为250时，随着气体浓度的增加，样品的电阻逐渐减小，对乙醇的灵敏度逐渐增大。在同一气体浓度，随着Co和Ni掺杂量的增加，样品对乙醇的灵敏度逐渐增大。并且响应时间和恢复时间均小于10秒。总体来说，掺杂后的ZnO纳米棒阵列气敏元件与纯ZnO纳米棒阵列气敏元件相比有更高的灵敏度，更快的响应时间和恢复时间。实验表明，掺杂使纳米ZnO薄膜的结构得到改善，有效地降低了纳米ZnO薄膜的电阻，同时薄膜的气敏性能也得到较大的改善。关键词：ZnO 溶胶凝胶法 Co掺杂 Ni
3、掺杂 纳米棒阵列 气敏性能Investigation on gas sensing property of Co doped and Ni doped ZnO semiconductor materialABSTRACTSemiconductor gas sensors, which have simple structure, low cost, high sensitivity and mature fabricating technique, are now widely employed in detection of toxic and inflammable gases and m
4、etering of atmospheric gases. ZnO is the conventional semiconductor gas sensing material.In this paper, pure ZnO, Co doped ZnO and Ni doped ZnO nanorod arrays are prepared by a sol-gel method. Their structure and morphology are characterized by XRD and SEM analyses. The corresponding gas sensing pro
5、perties are investigated by measuring the sensitivity, response and recovery time. And the reason of the gas sensing emission of ZnO is discussed.SEM micrographs show that well-aligned ZnO nanorods can be obtained, the as-prepared ZnO nanorods belong to Hexagonal System and they are crystallized in
6、the wurtzite phase. XRD patterns show that Co2+ ions and Ni2+ ions have substituted the Zn2+ ions into ZnO lattice. Co doped and Ni doped ZnO nanorod arrays exhibit better (002) orientation than pure ZnO. Sensitivity measurement of ethanol show that at the temperature of 250, the resistance decrease
7、 and the gas sensitivities to ethanol increase with the increase of gas concentration. In the same gas concentration, the gas sensitivities to ethanol increase with the increase of Co and Ni doped content. And the response and recovery time is less than ten second. All in all, the doped ZnO nanorods
8、 gas sensor exhibit high sensitivity, fast response and recovery time compare with the pure ZnO.The results show that the structure of the nanon-ZnO thin films are improved by doping. The resistance of nanon-ZnO thin films can be reduced obviously, and the gas sensing property can be improved.Key Wo
9、rds: Zinc oxide Sol-gel method Co doped Ni doped Nanorod array Gas sensing property 目 录第一章 引言11.1 ZnO的基本性质11.2 ZnO薄膜制备方法11.3 掺杂ZnO研究现状11.4 本论文的研究意义、研究内容2第二章 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的制备42.1 溶胶凝胶法简介42.1.1 溶胶凝胶技术的概述42.1.2 溶胶凝胶方法的特点42.1.3 溶胶凝胶法的工艺过程42.2 实验药品和仪器52.2.1 实验药品52.2.2 实验仪器和设备52.3 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的制备过程52
10、.3.1 基片的清洗52.3.2 ZnO溶胶的制备62.3.3 Co、Ni掺杂ZnO种子膜的制备62.3.4 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的生长7第三章 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的形貌与结构的分析83.1 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的形貌分析83.1.1 场发射扫描电子显微镜（SEM）83.1.2 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的形貌83.1.3 能谱分析93.2 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的结构分析103.2.1 X射线衍射（XRD）103.2.2 ZnO纳米棒阵列的结构10第四章 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的气敏性能134.1 气敏机理134.2 气敏元件测试原理134
11、.3 气敏元件测试条件144.4 气敏元件性能测试相关参数144.5 气敏性能测试164.5.1 Co、Ni掺杂对ZnO纳米棒乙醇气体灵敏度的影响164.5.2 Co、Ni掺杂对ZnO纳米棒响应恢复时间的影响17第五章 结论19参考文献20附 录22致 谢30第一章 引言1.1 ZnO的基本性质ZnO是一种-族化合物半导体材料，室温禁带宽度为3.30eV。ZnO的熔点为1975，加热至1800发生升华而不分解，ZnO系两性氧化物，能溶于酸、碱和氯化铵，不溶于水、酒精等。高温时呈黄色，冷却后恢复白色。ZnO为非化学计量氧化物1，属于N型半导体，具有六方晶系的纤锌矿结构2，含有氧空位或锌间隙离子。
12、半导体金属氧化物ZnO是一种用途十分广泛的功能材料，当材料的尺寸达到纳米数量级时，由于具有宏观量子隧道效应、小尺寸效应、表面效应等，被大量用于涂料、催化、电子、传感器等重要工业领域3。1.2 ZnO薄膜制备方法目前，有许多制备技术可以用于ZnO薄膜的生长，包括溶胶凝胶法（Sol-gel）4-7、真空蒸发法（vaccum Evaporation）、脉冲激光沉积法（Pulsed Laser Deposition，PLD）、热解喷涂法、直流溅射法、射频溅射法、喷雾热解（spray Pyrolysis）、离子束辅助沉积法、化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）、磁控溅射（M
13、agnetron Sputtering）、金属有机物化学气相沉积法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）、分子束外延法（Molecular Beam Epitaxy），原子层外延法（Atomic Layer Epitaxy，ALE）等。利用这些技术制备得到高质量的多晶（和单晶外延）氧化锌薄膜；实现了通过控制生长参数调节化学计量比或者掺杂不同物质（Si，Ge，C，Al，Ga，In，Hf，Ti和Mn等）的方法来得到不同电阻率的样品，电阻率范围从10-4cm到1013cm。1.3 掺杂ZnO研究现状ZnO是应用最早的一种半导体气敏材料8，作为表
14、面电阻型气敏材料由于制作简单、价格便宜、理化性能稳定而备受该领域人员的关注。尽管如此，ZnO作为气敏材料具有检测灵敏度低、选择性差、工作温度高等缺点。因此，对ZnO进行掺杂改性显得十分重要。纳米技术的发展和应用已成为半导体氧化物气敏材料研究的热点，这是由于纳米材料具有特殊的结构和效应，使纳米半导体薄膜显示出良好的气敏特性9。不同掺杂物和掺杂质量分数均能改变纳米ZnO薄膜对气体的选择性和灵敏度。适当地对纳米ZnO薄膜进行选择性掺杂可有效降低薄膜的工作温度，从而有效地降低能量消耗。另外也可利用不同掺杂物和质量分数控制薄膜的晶粒度，改善薄膜对气体的选择性和灵敏度。所以开展广泛的掺杂试验研究是十分有意
15、义的10。为了改善ZnO气敏材料的灵敏度和选择性，除了利用不同的制备方法对ZnO本身材料的形貌进行设计以外，采用最多的办法就是掺杂改性。掺杂改性主要分为贵金属敏化、普通金属掺杂、氧化物掺杂及形成三元复合物等11。贵金属敏化：掺杂的贵金属主要集中在Ru、Pt、Pd。祝柏林对此作了较为详细的论述。由于ZnO是表面电阻控制型敏感材料，因此贵金属掺杂主要采用浸渍（impregnation）、表面喷雾（spry）、溅射蒸发（sputtering and evaporation）、滴入（dropping）、提拉（dipping）等方法对敏感材料进行表面掺杂。Mitra.P等采用湿化学处理多次提拉的方法在Z
16、nO薄膜表面形成Pd敏化层，对液化石油气（LPG）进行敏感性实验。结果表明：在PdCl2溶液中提拉15-20次时对所检测的LPG（1.6%空气）有最高的灵敏度，由于催化剂对氧的强吸附作用，催化剂表面氧浓度较高，相对降低了半导体的费米能级，等效产生了高表面势垒，同时加强了对器件电阻变化的控制作用，提高了灵敏度。但是过多催化剂会在ZnO表面形成连续的覆盖层而不是Pd催化簇从而使灵敏度降低。普通金属掺杂：贵金属由于价格昂贵并且在环境中某些气体（NO2、SO2）的作用下容易发生中毒（使元件的稳定性受到损坏）等因素的影响而受到限制。Paraguay D F等考察了元素Al、In、Cu、Fe、Sn掺杂Zn
17、O对乙醇气体敏感度的影响，结果发现合适量的Sn 、Al、Fe、In掺杂均能提高乙醇气体的灵敏度。近年来，掺杂Al的ZnO也用来进行CO、H2、三甲胺（TMA）的检测。氧化物掺杂：对ZnO进行氧化物掺杂主要是稀土元素、碱金属及碱土金属的掺杂，也包括同型（n-n）异质结ZnO-SnO2 、异型（n-p）异质结ZnO-CuO的形成。这些异质结传感器主要用于对有毒气体CO、H2S的检测。近年来，三价元素Sb、Al，四价元素Ti以及五价元素V氧化物的掺杂引起了极高的重视。形成三元复合氧化物：在对ZnO进行氧化物掺杂的过程中，Yu J.H.等在比较了ZnO、SnO2、Zn2SnO4对CO的敏感性后指出，Z
18、n2SnO4的敏感性较高。祝柏林等发现掺杂TiO2 、Sb2O3时生成了Zn2TiO4、ZnSb2O6、Zn2.33Sb0.67O4新的化合物相，并且指出新相的生成可以有效抑制敏感材料颗粒的长大，从而使得敏感材料以较大的比表面积与外界接触，在性能测试上表现为更加有助于气敏性能的提高。气敏材料掺杂改性对气敏性能的影响机制都可以结合敏感材料的形成状态，根据晶界模型及颈部控制模型来进行相关解释。1.4 本论文的研究意义、研究内容ZnO作为一种多功能材料，世界各国的研究工作者都在ZnO形貌和掺杂改性上给予了足够的重视，尤其集中在纳米材料的制备及其形貌调控上，并且，这些具有纳米结构和特殊形态的材料也显示
19、出了特殊的性能。近年来，ZnO在气敏和光催化应用领域研究的都比较多，但是综合利用这两方面的特殊性能在某一领域（气敏）进行的研究较少。尽管气敏和光催化在机理上有很大差别，但是在掺杂改性方法上有许多共同的地方，比如掺杂贵金属、金属氧化物等。又由于作为气敏材料，ZnO具有活性工作温度较高，能耗较大，存在潜在危险等缺点，致使ZnO气敏传感器的使用范围大大受到限制。为了充分利用ZnO的气、光敏特性，结合两方面的优势，寻找合适的掺杂剂使ZnO能够在可见光（安全光）的激发下迅速活化，从而使气敏元件在不加热或加热温度较低情况下也能有较好的气敏性能将是一个非常好的研究方向。华中科技大学纳米材料及智能传感实验室正
20、在对这方面进行一些十分有意义的尝试：利用纳米ZnO及其掺杂改性产物组成传感器阵列，在紫光激发下对挥发性有机物（VOCs）进行检测，在室温下就有较好的气敏性能，再结合模式识别技术对这些有毒有害气体进行分辨识别。ZnO薄膜由于具有宽带隙和良好的光电、压电等性能受到人们的重视，但对它作为气敏材料的研究和应用是远不能与SnO2、Fe2O3等材料相比。纯ZnO薄膜材料的电阻很高，使制作的器件存在灵敏度较低、稳定性差、响应速度慢等问题，通常要进行适当的掺杂和热处理来改善其性能。对纯ZnO气敏材料进行适当修饰（掺杂）能大大地提高纳米材料的灵敏度、选择性和稳定性并能降低传感器的工作温度，因此选择适当的添加剂对
21、敏感材料进行修饰成为当前研究的热点。综上所述，本课题通过溶胶凝胶法进行族元素Co、Ni掺杂ZnO半导体材料的研究，制备不同浓度Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列，通过场发射扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）对样品的结构和形貌进行分析。制成气敏器件，测试了在乙醇气体中的灵敏度，并与纯ZnO纳米棒气敏元件的性能进行对比。考查样品中Co、Ni掺杂对ZnO的气敏性能的影响。根据实验结果，初步评价其在气敏领域的应用。 第二章 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的制备2.1 溶胶凝胶法简介2.1.1 溶胶凝胶技术的概述溶胶凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶、凝胶化和热处理形成氧化物
22、或其它固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系。放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。2.1.2 溶胶凝胶方法的特点Sol-Gel方法的特点是用液体化学试剂（或将粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结，该方法的优点是：（
23、1）反应温度低，反应过程易于控制；（2）制品的均匀度、纯度高（均匀性可达分子或原子水平）；（3）化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽（包括掺杂的量和种类）；（4）从同一种原料出发改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等；（5）工艺简单，不需要昂贵的设备，该方法的缺点是：（1）所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害；（2）处理过程时间较长，制品易产生开裂；（3）若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH-根或C，后者使制品带黑色。2.1.3 溶胶凝胶法的工艺过程溶胶凝胶法的基本工艺过程如图2.1所示12：金属醇盐 溶剂 催化剂水解缩聚溶胶涂层，成纤，成型陈化湿凝胶干燥干凝胶热处理
24、成品图2.1 溶胶-凝胶法基本工艺过程框图Fig.2.1 Flow diagram for Sol-Gel method首先制取一包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子平均的水平上进行。第二步是制备溶胶。第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。第四步是凝胶的干燥。最后对干凝结胶进行热处理。2.2 实验药品和仪器2.2.1 实验药品无水乙醇C2H5OH、丙酮、蒸馏水、乙酸锌(CH3COO)2Zn2H2O、乙醇胺C2H7NO、异丙醇(CH3)2CHOH、硝酸钴Co(NO3)26H2O、硝酸镍Ni(NO3)26H2O、六次甲基四胺C6H12N4、硝酸锌Zn(NO3)26H2O2.2.2 实
25、验仪器和设备烧杯、量筒、移液管、胶头滴管、坩埚、KQ3200B型超声波清洗器、JB-2型恒温磁力搅拌器、箱式电炉、电子分析天平、DGG-101-2型电热鼓风干燥箱、水浴埚、KW-4A型台式匀胶机、D/MAX-2500PC型X射线衍射仪、JSM-6700F型场发射扫描电镜2.3 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的制备过程本实验所采用的薄膜制备方法为以乙酸锌为原料的溶胶凝胶法，采用旋转涂覆法成膜，其工艺流程如下。如图2.2所示：掺杂溶液的制备旋转涂覆法成膜基片的清洗煅烧成膜溶胶的制备图2.2 薄膜制备流程图Fig.2.2 Flow chart for the preparation of membr
26、anes2.3.1 基片的清洗实验选用了玻璃载玻片做为衬底，采用超声波清洗器清洗衬底。为了保证膜的质量，对基片做如下处理：（1）将清洗液加入到装有载玻片的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器中清洗10min；（2）用清水冲洗载玻片上的清洗液，加入清水，继续放入超声波清洗器中清洗1-2min；（3）用蒸馏水清洗载玻片；（4）将丙酮倒入装有载玻片的烧杯中，覆盖于载玻片，将烧杯放入超声波清洗器中清洗10min后取出；（5）将丙酮倒出，加入无水乙醇，清洗然后烘干。在镀膜实验中，对衬底的洁净度要求很高，因为这直接影响薄膜的生长和附着情况。表面不洁净的衬底上生长的薄膜不均匀，有明显的缺陷，而且薄膜的附着力会因表
27、面的污染而减小，进而导致脱落，直接影响衬底薄膜的质量。因此在实验前必须对衬底进行严格的清洗，以达到实验的要求。超声波清洗原理：若使超声波在液体中传播，则在液体中就会发生空穴又产生又消失的现象，这时空穴内的压力瞬时局部地升高。如果作用到液体中的固体表面，就产生局部温升和局部高速流动，结果就将固体表面洗净。2.3.2 ZnO溶胶的制备前驱体、溶剂、以及稳定剂的选择关系到溶液的合成和薄膜的最终稳定质量。实验选择乙酸锌(CH3COO)2Zn2H2O作为前驱体，异丙醇(CH3)2CHOH作为溶剂，乙醇胺C2H7NO作为稳定剂。本实验所用试剂均为分析纯。（1）用电子分析天平称取43.2g乙酸锌放入烧杯中；
28、（2）用量筒称取200ml异丙醇加入烧杯中；（3）用移液管称取14.17ml乙醇胺加入烧杯中；（4）将所得溶液加入磁子在恒温磁力搅拌器上充分搅拌后，得到无色透明溶液溶胶。当在乙酸锌和异丙醇的混合溶液中加入乙醇胺时，其溶液则变得清澈透明，并且其溶液可长期保存。因而，乙醇胺不但使乙酸锌完全溶于异丙醇，而且还使溶液的稳定性得到改善。2.3.3 Co、Ni掺杂ZnO种子膜的制备1、掺杂溶液的配制在已经制得的ZnO溶胶中取50ml，每10ml溶液中Zn2+有0.00984mol。分别倒入5个干净的小烧杯中。用电子分析天平分别称取5种不同质量的Co(NO3)26H2O（0.286g、0.229g、0.17
29、2g、0.115g、0.057g）加入到5个小烧杯中充分搅拌，从而得到x=0.1、0.08、0.06、0.04、0.02五种不同Co2+掺杂含量的溶液。采用同样的方法，也可以得到五种不同Ni2+掺杂含量的溶液。2、旋涂法镀膜本实验使用的是旋转涂膜装置，首先必须设置好旋涂速度和旋涂时间。将清洗过的载玻片固定在台式匀胶机的基片台上，调整低速800r/min，时间3s，高速2000r/min，时间15s，将制好的溶胶滴于载玻片中心（2-3滴），打开开关使其均匀成膜。3、退火处理退火处理是在箱式电炉设备中进行，将样品放入到炉内，设定温度为400，到达温度后保温10min，再次设定温度为500，到达温度
30、后保温1h。最后随炉自然冷却到室温，得到掺杂Co和Ni的ZnO薄膜样品。可以看到，掺杂Co的ZnO薄膜是棕黄色，掺杂Ni的ZnO薄膜是淡绿色，并且随着掺杂浓度的升高，两种薄膜的颜色逐渐加深。2.3.4 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的生长（1）用电子分析天平分别称取1.75g六次甲基四胺和3.715g硝酸锌混合放入烧杯中，然后称取500ml蒸馏水倒入烧杯中配制成溶液；（2）将配制好的溶液超声30min，使其完全溶解；（3）将退火处理后的玻璃基片放入生长液中，然后在水浴埚中以90的温度加热3h；（4）将冷却后的基片从溶液中取出，然后用蒸馏水反复冲洗，干燥后即可得到生长有掺杂ZnO纳米棒阵列的玻璃
31、基片。第三章 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的形貌与结构的分析3.1 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的形貌分析3.1.1 场发射扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜（Scanning Electrical Microscopy，SEM）是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪发射的能量为5-35keV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互
32、作用，产生二次电子发射（以及其它物理信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。3.1.2 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的形貌 图3.1 Co掺杂ZnO纳米棒阵列SEM照片Fig.3.1 SEM micrographs of Co doped ZnO nanorod array 图3.2 Ni掺杂ZnO纳米棒阵列SEM照片Fig.3.2 SEM micrographs of Ni doped ZnO nanorod array图3.1和图3.2分别为Co
33、、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列高倍数和低倍数下的SEM图。两类样品的掺杂比均为0.1：1。由图可知，棒的顶端均为六方形，表明得到的ZnO纳米棒阵列属于六方晶系，并且垂直于基底生长，同时还显示了阵列的高均一性和纳米棒阵列的高密集性。3.1.3 能谱分析SEM可用于试样组织、界面形貌的观察，还可用作样品表面成分的粗略分析。图3.3所示为Co：ZnO（0.04：1）能谱分析图，图3.4所示为Ni：ZnO（0.04：1）薄膜能谱分析图。图3.3 Co：ZnO薄膜的能谱分析Fig.3.3 The energy dispersion spectroscopy analyze of Co:ZnO表3.1 Co：
34、ZnO薄膜各元素相对含量Table3.1 Each chemical element relative content of Co:ZnO元素COCoZn总量重量百分比9.9623.301.8664.88100.00原子百分比25.0544.010.9529.99100.00从表中数据得知掺杂有微量的Co元素。图3.4 Ni：ZnO薄膜的能谱分析Fig.3.4 The energy dispersion spectroscopy analyze of Ni:ZnO表3.2 Ni：ZnO薄膜各元素相对含量Table3.2 Each chemical element relative conten
35、t of Ni:ZnO元素COSiNiZn总量重量百分比13.9524.891.400.5459.22100.00原子百分比31.5442.261.350.2524.60100.00从表中数据得知掺杂有微量的Ni元素。Si元素的混入可能是由玻璃上的Si元素引起的。3.2 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的结构分析3.2.1 X射线衍射（XRD）X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）是一种比较常见，也是一种最重要的测定晶体结构的方法。它的应用极为广泛，是材料结晶质量好坏的最有力判断依据，也是材料研究人员必须掌握的基本知识之一13。X射线衍射仪的设计基础是晶体对X射线衍射的几何原理
36、。晶体材料的主要特点是原子排列的周期性，这种周期性结构可以看成一个光栅，当电磁波波长的大小可以和晶格常数在同一个量级上时便会发生干涉和衍射现象。X-射线光子能量与波长的关系为=hc/，其中h为普朗克常数，c为光速，X-射线波长尺度应与原子间距相当，约0.1nm，光子能量约为104eV。因而可以和晶体发生衍射和干涉现象。本质上可以把晶体看作一个傅立叶变换器，把X-射线从实空间转换到倒易空间，X射线衍射对材料的穿透深度在几个微米左右，从而可以提供材料体结构的信息。3.2.2 ZnO纳米棒阵列的结构图3.5 纯ZnO纳米棒阵列XRD谱图Fig.3.5 XRD of pure ZnO nanorod
37、array图3.6 Co掺杂ZnO纳米棒阵列XRD谱图Fig.3.6 XRD of Co doped ZnO nanorod array图3.7 Ni掺杂ZnO纳米棒阵列XRD谱图Fig.3.7 XRD of Ni doped ZnO nanorod array图3.5、3.6、3.7分别为纯ZnO、Co掺杂ZnO和Ni掺杂ZnO的XRD谱图。从XRD谱图中可以看到，与标准谱图对照可知三类样品均为六角形纤锌矿结构。同时所有的ZnO纳米棒阵列样品在衍射图中都有对应的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面族的衍射峰。掺杂ZnO样品中Co2+和Ni2+
38、离子部分取代了Zn2 +离子，占据Zn2+的晶格位置，进入六角形纤锌矿结构。另外，从掺Co2+和Ni2+的ZnO晶体薄膜的XRD谱与未掺杂的ZnO薄膜的XRD谱来看，掺杂后的ZnO薄膜表现出更好的（002）峰取向。从图3.6、3.7的XRD谱图中都发现有几条杂峰出现，原因是测量时选用的是导电玻璃（SnO2），导电玻璃的导电膜产生了杂峰。第四章 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的气敏性能4.1 气敏机理ZnO是一种n型半导体，当氧化锌传感器暴露于空气中时，氧化锌表面吸附了空气中的氧。相关的反应可用下列方程式表示：O2(g)+SO2；O2(g)+eO2-； O2-O-+O；O+eO- (4.1)式中
39、：O2(g)为气态氧；S为表面吸附位置；O2为表面物理吸附氧；e表示氧化锌导带电子14。当氧化锌传感器暴露于大气中，氧化锌表面吸附氧，导致氧化锌导带电子浓度减小，从而使得氧化锌传感器的阻值很大，当氧化锌传感器接触酒精分子时，酒精分子与氧化锌表面的氧离子发生反应，释放电子，相关反应式如下：6O-+C2H5OH2CO2+3H2O+6e (4.2)式中：O-为吸附在氧化锌传感器表面的氧离子；e表示释放回到氧化锌导带的电子15。这就导致了氧化锌传感器电阻值下降，而且从上面的反应式中可以看出，随着酒精浓度的增加，释放回到氧化锌导带中的电子也就越多，所以酒精浓度越高，传感器的阻值越小。当氧化锌传感器再次暴
40、露于大气中，空气中的氧气又重新吸附在氧化锌表面，形成氧离子，因而电阻值又恢复。4.2 气敏元件测试原理图4.1 气敏元件的测试原理示意图Fig.4.1 The measuring electric circuit of the gas sensor气敏元件的测试采用静态配气法，在HWC30A河南汉威气敏元件测试系统上完成的，该系统采用电流电压测试法。如图4.1所示，测试系统提供气敏元件工作所需要的加热电源、回路电源。系统实际测试参数为与气敏元件串连的负载电阻上的电压值，通过电路原理计算出气敏元件上气敏膜的电阻值，用气敏元件电阻值的变化来表征气敏元件对乙醇的敏感特性。图4.1中Rs气敏元件电阻；
41、R1负载电阻；Vh加热电压；VR1负载电压；Vc回路电压。0-10伏直流稳压电源与元件加热器组成加热回路，稳压电源供给器件加热电压Vh；测试回路是由0-10伏直流稳压电源与气敏元件及负载电阻组成的，稳压电源供给测试回路电压Vc，负载电阻R1作取样电阻。从测量回路可得到：Ic=Vc/Rs+R1 (4.3)式中，Ic为回路电流。负载电阻上压降VR1为：VR1=IcR1=VcR1/Rs+R1 (4.4)由上式可知，VR1与气敏元件电阻Rs具有对应关系，当Rs降低时，VR1增高，反之亦然。因此，通过测量R1上电压降，即可计算出气敏元件电阻Rs。4.3 气敏元件测试条件（1）测试采用静态测试方法，所有元
42、件插在同一块测试电路板上。本实验所用的样品是镀膜的导电玻璃（纯ZnO薄膜、Co掺杂ZnO薄膜、Ni掺杂ZnO薄膜）。（2）测试温度控制：通过调整电压控制工作温度，用表面热电偶测量气敏元件的工作温度。本实验的工作温度固定在250。（3）测试气氛浓度的控制：测试乙醇时，把一定量的乙醇，用合适的微量注射器，滴加到测试平台的微加热板上，并由测试平台上的小风扇加强乙醇与密封罩中空气的均匀混合，测试平台用带有注射孔的、一定容量的有机玻璃罩密封。通过质量体积互换和摩尔计算得到气态测试浓度所对应的液态体积。（4）测试流程：设定加热电压恒温约30min后，设置匹配参数及测试时间，注入待测液体，测试后排气，最后进
43、行数据处理。测试结束，下一次开始测试前中间时间间隔一般不少于20min。4.4 气敏元件性能测试相关参数半导体气敏元件的主要参数与特性包括以下内容16-19：（1）灵敏度：气敏半导体材料接触被测气体时，其电阻发生变化，电阻变化量越大，气敏材料的灵敏度越高，可检测气体的下限浓度就越低。假设气敏材料在未接触被测气体时的电阻为R0，而接触被测气体时的电阻为Rg，则该材料的灵敏度通常用气敏器件在正常空气中的电阻与在一定浓度检测气体中的电阻之比来表示：S=R0/Rg (4.5)（2）选择性：选择性是指在多种气体中，气敏半导体陶瓷元件对某一种气体表现出很高的灵敏度，而对其它气体的灵敏度甚低或者不灵敏，它比
44、可靠性更为重要。提高气敏元件的气体选择性可以采用下述几种办法，只有适当的组合应用这些方法，才能获得理想的效果。这些方法是：1）在材料中掺杂金属氧化物或者其它添加物；2）控制调节烧结温度；3）改变气敏元件的工作温度；4）采用屏蔽技术。（3）稳定性：气敏半导体陶瓷元件的稳定性包括两个方面：一是性能随时间的变化；二是气敏元件的性能对环境条件的忍耐能力。性能随时间的变化，一般用灵敏度随时间的变化来表示：W=(S2-S1)/(t2-t1)=S/t (4.6)由上式可知，W值越小，稳定性越好。环境条件如环境温度与湿度等会严重影响气敏元件的性能，要求气敏元件的性能随环境条件的变化越小越好。（4）初始特性：由
45、于气敏元件不工作时，可能已在其表面吸附一些环境气体和杂质，因此元件在加热工作初期会发生因吸附气体或因杂质挥发造成的电阻变化。另外，即使气敏元件没有吸附气体或杂质，也会因为元件从室温加热到工作温度时本身的PTC特性或NTC特性造成阻值的变化。在通电加热后一般约经2-10 min后达到稳定状态，这时方可开始正常的气体检测。这一状态称为初始稳定状态，或称为元件的初始特性。（5）响应时间和恢复时间特性：从气敏元件与被测气体接触，到气敏元件的阻值达到新的稳定值所需要的时间叫做响应时间。恢复时间是指气敏元件脱离被测气体恢复到正常空气中阻值的时间，它表征气敏元件的复原特性。气敏元件的响应时间和恢复时间越小越
46、好，这样接触被测气体时能立即给出信号，脱离气体时又能立即复原。（6）温度特性：气敏元件的灵敏度随温度变化的特性叫做温度特性。温度有元件自身温度与环境温度之分。这两种温度对灵敏度都有影响。元件自身温度对灵敏度的影响与所用材料有关。环境温度对灵敏度的影响相当大，解决这个问题的措施之一就是采用温度补偿方法。（7）电源电压特性：气敏元件灵敏度随电源电压变化的特性叫做电源电压特性，为改善这种特性常采用恒压源。4.5 气敏性能测试4.5.1 Co、Ni掺杂对ZnO纳米棒乙醇气体灵敏度的影响图4.2 纯ZnO和Co掺杂ZnO纳米棒阵列气敏元件对乙醇气体的浓度灵敏度变化曲线Fig.4.2 Sensitivity of pur
