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1、密级：公开 冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂的研究Study of Phenolic Resin Binder for Casting Cold-core Box Material学 院：材料科学与工程学院专 业 班 级：成型控制0706学 号：0学 生 姓 名： 指 导 教 师： 2011年 06月 17日摘 要为了适应新世纪铸造产业的发展要求，开发出一种高质、高效、节能、环保的新型粘结剂已经迫在眉睫，英国Foseco公司在1989年推出一种新工艺为CO2硬化碱性甲阶酚醛树脂冷芯盒工艺。其优点是：有毒成分含量低，环境污染小，硬化工艺简单，生产效率高等。然而，目前在国内它还存在着热稳定性不够高的
2、缺陷。本实验旨在制备出一种高粘结强度且无污染各方面性能优异的酚醛树脂。概括本课题的内容具体可分为几部分：首先，对合成机理进行了初步的分析与探讨，基本确定苯酚、甲醛、催化剂的配比范围和基本合成工艺。合成一批酚醛树脂，为以后的粘结剂配比实验做好准备。其次，CO2气体硬化酚醛树脂粘结剂的制备是本文的重点，以强度为主要考察指标。粘结剂由酚醛树脂、KOH、硼砂、硅烷组成。通过单因素试验，分析各因素对树脂粘结剂性能的影响，从而确定正交试验的水平和因素，并利用正交试验设计找出了交联剂的最佳配比。并进一步研究了粘结剂的粘结固化机理。最后，测试了CO2硬化酚醛树脂粘结剂的砂芯的性能，如发气量、溃散性、树脂加入量
3、等。结果表明本研究的树脂粘结剂具有良好的工艺性能。结论，通过以上实验确定了CO2硬化酚醛树脂粘结剂的最佳配比为树脂：KOH：硼砂：硅烷=100：65：24：1。并通过实验证明在此配比粘结剂制作的砂芯具有良好的工艺性能。关键词：CO2硬化；酚醛树脂粘结剂；冷芯盒；交联剂AbstractIn order to adapt to the development requirements of foundry industry in new century, developed a high-quality, high efficiency, energy saving, environmental
4、protection, new binder is imminent. UK Foseco in 1989, introduce a new technology for CO2 phenolic resin hardened cold-box process. The advantage is:low content of toxic constituents, environmental pollution, hardening process is simple, high production efficiency. However, there is also present in
5、the country is not high enough thermal stability of the defect.This study was prepared by a high bond strength and excellent performance of all aspects of pollution-free phenolic resin.Summarized the contents of this specific subject can be divided into several parts:First, the mechanism of synthesi
6、s of the preliminary analysis and discussion, reference large amounts of data, basic to determine phenol and formaldehyde, the ratio of the catalyst synthesis of the scope and basic. Synthesis of a group of phenolic resin binder for future experiments to prepare ratios.Second, CO2 gas hardening phen
7、olic resin binder preparation is the focus of this article, mainly on the strength of indicators. The binder by phenolic resin, KOH, borax, silane composition. Single factor test, analysis of various factors on properties of resin binder, Thus determine the level and orthogonal factors, and use of o
8、rthogonal experimental design to find the best ratio of crosslinking agent. And further study of the adhesive bond curing mechanism.Finally, to test the CO2 hardening phenolic resin binder for sand core performance, such as gas evolution, collapsibility, and so the amount of resin added. The results
9、 of this study show that the resin binder has good process performance.Conclusion, these experiments indicate that CO2 by phenolic resin binder hardening the best ratio of resin: KOH: borax: silane = 100:65:24:1. Proved by experiments made in this ratio sand core binder has good processing propertie
10、s.Key Words: CO2-cured; phenolic resin binder; cold-core box; cross-linking agent目 录摘 要IAbstractII第1章 绪论11.1 酚醛树脂的研究发展11.2 酚醛树脂砂的硬化21.3 气体硬化树脂砂的研究发展31.3.1 有毒气体硬化树脂砂31.3.2 低毒气体硬化树脂砂41.3.3 无毒气体硬化树脂砂51.4 冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂的工艺及机理研究的进展71.4.1 酚醛树脂的合成反应81.4.2 酚醛树脂的固化剂91.4.3 冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂改性研究101.4.4 冷芯盒材料铸造用
11、酚醛树脂粘结剂添加剂的研究101.4.5 冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂固化机理的研究101.5 冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂的研究的目的、意义及内容11第2章 实验材料、设备及实验方法122.1 实验材料和化学试剂122.1.1 原砂122.1.2 主要实验试剂122.2 实验仪器与设备132.2.1 合成酚醛树脂的实验仪器与设备。132.2.2 合成粘结剂及性能测试实验仪器及设备142.3 实验方法162.3.1 试样的制备162.3.2 强度的测定172.3.3 粘度的测定172.4 性能测试方法172.4.1 溃散性的测定172.4.2 发气性的测定182.4.3 树脂加入量测定18
12、第3章 酚醛树脂合成工艺193.1 酚醛树脂合成基本原理193.2 酚醛树脂合成实验21第4章 CO2硬化酚醛树脂粘结剂的研究224.1 CO2硬化酚醛树脂原理分析224.2 粘结剂各组分对粘结剂强度的影响234.2.1 氢氧化钾加入量对粘结剂强度的影响234.2.2 硼砂的加入量对粘结剂强度的影响254.2.3 硅烷的加入量对粘结剂强度的影响274.3 CO2硬化酚醛树脂粘结剂的最佳工艺配比28第5章 气硬碱性酚醛树脂砂的工艺性能测试315.1 气硬碱性酚醛树脂砂的溃散性研究315.2 气硬碱性酚醛树脂砂的发气量研究315.3 树脂加入量对砂样抗压强度的影响32第6章 结论34参考文献35致
13、 谢38第1章 绪论1.1 酚醛树脂的研究发展酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。Phenolic resin，简称PF.酚醛树脂，固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.251.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。酚醛树脂（Phenol-formaldehyde Resin）最先由德国科学家Bayer，在1872年通过甲醛和苯酚反应制得1。由苯酚和甲醛在
14、催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。19051909年L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系
15、统的研究，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产2，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产，开创了人类合成高分子化合物的纪元。1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好的塑料制品，获得了广泛的应用3。1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。现在美国、苏联和中国也有生产。酚醛树脂的生产至今不衰，1984年世界总产量约1946kt，居热固性树脂的首位。 在我国，为了获取高质量的铸件，以增强竞争力和扩大出口创汇，树脂砂在铸造生产中的应用也象国
16、外七八十年代一样在逐年增多，采用的造型、制芯方法总的趋势也大体类似。具体来说,壳法在我国的生产应用始于50年代末期，主要用于铸铁件，近些年不但在铸铁件，而且在铸钢件及有色合金铸件方面的应用也有显著增长；呋喃树脂热芯盒法的应用始于60年代中期，在60年代末期开始应用于汽车制造业，现在仍然是我国制芯的一种主要方法；酚醛树脂热芯盒法也已在生产中应用；酸固化呋喃树脂自硬砂始用于70年代，近20年来已在全国推广，其粘结剂销售量占各种铸造树脂销售量之首；酚醛尿烷自硬法已在部分工厂应用；酸固化酚醛树脂自硬砂也有应用；三乙胺法近些年已在我国一些工厂应用，并有进一步扩大的趋势；SO2法、CO2聚丙烯酸钠法也有少
17、部分工厂采用；酚醛树脂-有机酯法，尤其是酚醛树脂-有机酯自硬砂近些年正在逐步推广。1.2 酚醛树脂砂的硬化树脂砂的特点较多，如型芯砂高强度、高固化效率、高溃散性，铸件高精度、高表面质量，为大批量流水线生产各种复杂的中、小型铸件的型芯提供了一种理想的方法，从而很快在汽车、拖拉机和内燃机等行业得到了广泛应用。又由于其高强度、高精度、高溃散性，低的造型制芯劳动强度，对于满足多品种、小批量生产各种结构日趋复杂的中、大型铸件的型芯，也起了十分重要的作用。目前，树脂砂工艺繁多，可按其不同的硬化方式，分为如下三大类：加热硬化法、吹气硬化法和自硬法。1）加热硬化法：此法系指型芯本体经过外部加热源进行加热，使型
18、芯砂在一定温度和时间下固化成型的一种工艺。目前在铸造生产中广泛应用的有：壳型法和热芯盒法两种。壳型法是一种开发最早、发展最快、应用甚广的高效造型、制芯工艺。由于覆膜砂的流动性、充型性和存放性均好，强度大、溃散性好，被汽车行业广泛应用于大批量生产各种结构复杂、质量要求高的型芯。热芯盒比壳型开发晚15年，由于它的型、芯砂制备简单，成型温度低，硬化速度快，在生产中也得到了应用，鉴于其型砂流动性差、存放性不好，吸湿性很大，含氮量较高，限制了它的应用，目前国外已开发了新型热芯盒树脂，效果较好，国内也在试用。2）吹气硬化法：此法系指型、芯本体不需加热，仅在气体催化剂作用下迅速固化成型的一种制芯工艺。这种工
19、艺现有三乙胺法、SO2法和低毒、无毒气硬法等几种。目前在生产中仅三乙胺法得到广泛的应用。它的最大特点是硬化速度快，硬透性好，生产效率高；其次是芯盒不需加热，劳动条件好，芯盒生产成本低，现已在批量生产各种复杂的砂芯的汽车、拖拉机行业广为应用。3）树脂砂自硬法：此法系指型、芯砂在室温下，通过加入一定量的固化剂，使之在芯盒或砂箱内，并在一定时间内自行硬化成型的一种造型、制芯工艺。目前在铸造生产中得到应用的有酸固化呋喃树脂砂、酯固化碱性酚醛树脂砂和酚尿烷树脂砂等。这种工艺的最大特点是：树脂砂可在常温下自行硬化成型，型、芯砂有一定的可使用时间，其硬化速度与强度受室温、环境湿度的影响很大，生产效率不高，故
20、比较适用于单件、小批量、多品种的中、大型铸件的型、芯生产，在我国机床、通用、重型、造船、机车等行业得到了应用。1.3 气体硬化树脂砂的研究发展近年来，铸造业在制芯与制型技术上取得重大成就之一的应是气体硬化粘结剂。铸造工业利用活性气体或气雾在室温下使包覆在砂粒上的粘结剂硬化的技术，在国外被称为“冷芯盒法”，此法是美国的阿斯兰德(Ashland)公司开发的合成树脂砂冷固造型(芯)法的名称4。冷芯盒法大致可分为以下几类：有毒气体硬化树脂砂：三乙胺法（酚尿烷/胺法）；SO2法其中包括呋喃/SO2法、环氧树脂/SO2法、酚醛树脂/SO2法、自由基法（FRC）；低毒气体硬化法，主要指酚醛树脂/酯法；无毒气
21、体硬化法，包括水玻璃/CO2法、聚丙烯酸钠/CO2法、酚醛树脂/CO2法和树脂/压缩空气法。从以上可以看出，气体硬化法是逐渐从有毒向少毒、无毒方向发展的。1.3.1 有毒气体硬化树脂砂目前，在气硬树脂砂领域应用较多、并且技术比较成熟的是三乙胺冷芯盒法和SO2冷芯盒法。1968年Ashland油脂化学公司向铸造业推出了吹胺硬化的酚醛/尿烷/胺冷芯盒法，国外称Isocure法或称酚醛尿烷冷芯盒法，我国叫三乙胺法5。1972年有15个国家的165家工厂进行正式生产，它的应用范围相当广泛，包括铸铁、铸钢及轻合金等。三乙胺的粘结剂系统由3部分组成：I热塑性液体酚醛树脂，提供“-OH”官能团；II甲苯二聚
22、异氰酸脂，提供“-NCO-”官能团；胺类催化剂，常用的是三乙胺(C2H5)3 N6一般以I/II=1:1的比例配制成粘结剂，芯砂只需吹几秒钟的气雾胺，就可使砂芯在室温下硬化。三乙胺有毒，且有刺激性气味，故吹三乙胺硬化后的芯子要吹入空气、CO2或N2加以净化，净化排出的气体要经处理后才能排入大气7。SO2冷芯盒法于1971年取得专利，在美国进行生产实验取得成功后也得到迅速发展，该法的原理在于SO2气体通过砂芯时，与混合料中的氧化剂作用生成SO3。SO3溶于水生成H2SO4，立即使树脂发生放热聚合反应而硬化8。SO2冷芯盒法常用酸硬化树脂作粘结剂，如呋喃树脂等，氧化剂常用的有甲基乙基酮过氧化物（M
23、EKP）和双氧水（含H2O250）。制芯时，当SO2气体吹硬砂芯后，接着吹压缩空气（0.2-2.6MPa）使砂芯净化，净化以后排出的气体经装有NaOH溶液的洗涤塔洗涤后方可排入大气。1976年举行的世界铸造工业展览会上首次展出了SO2/呋喃树脂冷芯盒法9。随着造型（芯）的进一步发展，针对SO2/呋喃树脂冷芯盒法中存在的一些问题，于1982年和1983年又相继发表了游离基稀释SO2气体法（FRC）和环氧树脂SO2法，使得SO2法工艺性能得到进一步提高10。总体来说，国际上自1968年出现三乙胺法、1978年采用SO2法以来，由于这些制芯工艺具有硬化速度快、生产效率高、节约能源、铸件表面光洁、尺寸
24、精度高、溃散性好、既可用于大批量生产也可用于单件小批量生产等一系列优点，使得它们在铸造生产上获得了较广泛的应用。但采用这类制芯工艺，必须采用密封和尾气净化装置，这些装置投资很大，并且需要增添额外人力及维修费用。三乙胺和过氧化物均是易燃物，储存、运输都很不方便。另外，三乙胺冷芯盒法中，三乙胺和聚异氰酸酯都是有毒物质，不仅污染大气，而且直接危害着铸造工人的健康。SO2冷芯盒法中的SO2虽无色，不易燃，但有刺激性气味，SO2与空气中的水蒸气作用，形成酸雾，腐蚀芯盒，危害环境11。1.3.2 低毒气体硬化树脂砂酯固化酚醛树脂冷芯盒法的研究就是为了克服现有的冷芯盒法中的环境、投资和铸造缺陷等方面的问题而
25、进行的12。该工艺是英国Borden有限公司于1981年取得专利，1984年开始用于铸造生产，到1986年英国有20多家铸造厂采用，称之为Betaset法。它采用水溶性碱性甲阶酚醛树脂和挥发性酯气雾体通过芯砂混合物，使之硬化。该法不含N和S元素，所以不用担心产生像吠喃树脂铸型发生的铸造缺陷13；所用催化剂甲酸甲酯属低毒产品，不需要尾气洗涤塔；在制芯时没有刺激性气味；而且酯硬酚醛树脂在加热时有短暂的热塑性阶段，从而产生二次交联，形成二次强度，所以能防止铸型热裂。酚醛酯法的成功，为少毒、无毒气体硬化树脂砂领域的探索指引了道路。但该工艺中，作为硬化剂是将甲酸甲酯用专门设计的气体发生器气化或雾化，并用
26、压缩空气稀释，然后吹入砂芯。工艺比较复杂，且甲酸甲酯（HCOOCH3）又名蚁酸甲酯有类似醚的气味，易挥发，为一级易燃液体，其蒸气有麻醉作用，刺激鼻粘膜，长期接触会引起呕吐、困倦，侵蚀肺部14。1.3.3 无毒气体硬化树脂砂CO2是一种无色、无臭、不助燃、不可燃的气体。有人认为至少现阶段可以不把CO2看作大气污染物15。因此，CO2气体是比甲酸甲酯更为理想的无毒的气体硬化剂。CO2冷芯盒工艺成了当今冷芯盒的发展方向16。1982年，英国推出了以聚丙烯酸钠为粘结剂，粉状Ca(OH)2为固化剂，制芯后通入CO2的CO2-Poliox法。这种型（芯）砂，除硬化气体CO2无毒无味外，粘结剂也是一种无毒液
27、体，而且浇注时不产生H2S和SO2，其他气体如CO、烃类、酮类气体的浓度均低于允许的极限，所以具有明显的环保优势17。其硬化原理为：利用CO2聚丙烯酸钠和Ca(OH)2反应使砂芯硬化。该工艺优于其它气体硬化粘结剂工艺和CO2水玻璃粘结剂工艺之处在于它易于操作；只含C、H、O三种元素，没有毒性副产品，利于环境保护；并大大地改善了溃散性；砂芯硬化后强度也比较高，24h后抗压强度可达4-6MPa。但该砂系粘结剂加入量偏高，合成的聚丙烯酸水溶性树脂又比较贵，使该砂系成本比较高，且聚丙烯酸类树脂发气量大18，砂芯的存放对环境要求苛刻。从芯盒中取出的砂芯主要通过一个干燥过程达到完全固化，型芯必须存放在相当
28、干燥的环境里才能得到高的固化强度。并且吹气工艺控制复杂，如CO2流量稍高，会导致砂芯局部脱水。尽管得到良好的吹气强度，但脱水后的粘结剂在存放时会再次水化，导致局部表面脆化或明显的硬透性差19。美国专利报道了用腐植酸改性间苯二酚一酚醛树脂，也收到了良好的效果，使得间苯二酚一酚醛树脂的生产成本大大降低，原料来源更加拓宽20，通过改性后，酚醛树脂的某些性能可以得到优化，也使得反应条件易于控制，减少污染，产品性能更加稳定。另外，也有以酚醛树脂作为改性剂的，日本的铃木仁用酚醛树脂改性氨基树脂21。Tanaka等人发明的用碱性酚醛树脂与酚醛树脂混合使用22；美国专利也报道过低缩聚度的酚醛树脂改性脉醛。CO
29、2固化的碱性甲阶酚醛树脂冷芯盒工艺是英国Foseco公司在1989年推出的一种新型造型、制芯工艺。碱性甲阶酚醛树脂被称为面向21世纪的造型材料，其注册商标为Ecolotec200023。该工艺是铸造工艺中最新发展之一，树脂和某些含氧盐之间形成复合物使树脂固化，其中硼酸盐效果较好。传统的酚醛树脂和强碱混合后加入硼砂以形成一种稳定溶液，当吹入CO2时，过量的碱被CO2溶于水中而生成的H2CO3中和，树脂和硼砂之间形成一种复合物，使树脂硬化。除环境保护上的优势外，Ecolotec2000树脂有益的另一个特点是制芯工艺及设备简单，该系不含N、S、P元素，所以可以用于所有合金的铸件生产，浇注后铸型有良好
30、的溃散性24。该树脂砂不仅具有较强的高温强度，并且在高温时显现出一定的塑性，即具有较强的抗开裂性和抗变形性，可以提高铸件的尺寸精度和改善铸件表面的粗糙度。此外，它的抗湿性也明显地高于聚丙烯酸钠砂和水玻璃砂25。这种树脂粘结剂只需一次性的加入，一般加入量为3.0%-3.5%，吹CO2气体使型芯硬化。其优点是环境污染小、硬化工艺简便，生产效率高，工艺性能好等。它首次给铸造业带来环保和技术两方面的利益26。从生态环境考虑，采用的固化剂是CO2气体，树脂所含游离酚和游离甲醛极低，分别为0.1%、0.3%，不含氮、硫、磷，具有环保优势。从工艺技术方面来讲，采用这种粘结剂操作方便，任何适用于化学粘结剂的常
31、规混砂机都可以用来混制该砂，制芯操作可以在任何普通吹芯机或运输带上进行。当然这种工艺也适合于手工制芯。吹气操作简单。粘结剂中无易燃成分而且在制芯场所不需要任何昂贵的净化设备。造型制芯效率高，能够提高铸件质量，吹气时间短，不存在过吹问题。使用这种粘结剂可以得到光洁的铸件表面，不产生夹砂缺陷，也没有冷裂、热裂和表面增碳现象，节约能源。 总体来说，该树脂砂比其它气硬有机粘结剂优越，具有广阔的前景。日本、美国、德国等工业发达国家都在积极地开发这一新型造型材料，国内也有一些研究机构和大学在少毒气、无毒气硬树脂砂领域也进行了探索，并且已在粘结固化机理、基体树脂的合成与改性、固化剂的选择、固化工艺的改进等方
32、面取得了许多进展27。其中：华中理工大学开发了一种BN-1型树脂，研制了一种取代Ca(OH)2试剂的YC-1硬化剂，吹CO2硬化。BN-1型树脂加入量为2.5%-4.5%。YC-1加入量为0.7%-1.6%，终强度可达到3.5-3.6MPa。华中理工大学赵鹏等研制的Faset-CO2树脂，采用“R”盐进行改性，Faset树脂是一种含硅树脂，与Foseco公司的Ecolotec2000粘结剂相比，Faset树脂的初始强度稍低，但终强度则接近Ecolotec2000粘结剂的水平28。沈阳铸造研究所采用了碱金属氧化物和氢氧化物的混合物作为促硬剂，是树脂中的活性基团与促硬剂作用，提高砂芯吹气硬化后的初
33、强度和终强度。华中科技大学对硼酸与甲阶酚醛树脂的配位反应及配合物的结构，硼酸钠/甲阶酚醛树脂配合物的热固化过程和耐热性29，硼酸钠/甲阶酚醛树脂配合物结构和反应机理，高羟甲基含量硼酚醛树脂的合成及表征以及硼酸盐含量对CO2固化甲阶酚醛树脂粘结剂性能的影响和碱对CO2固化甲阶酚醛树脂粘结剂性能的影响方面作了进一步的探讨和研究。但客观地说该材料国内的同类材料的研制尚未达到ECOLOTEC2000的技术水平。主要的原因是所制造的砂芯的常温强度较低，为了提高砂芯的常温强度，不得不提高树脂的加入量而导致制芯的成本提高。因此研制能够与低活性催化气体CO2发生化学反应，吹入CO2气体能够迅速凝胶并建立起较高
34、的初强度和终强度的新型酚醛树脂粘结剂系统，是该工艺广泛应用的技术关键。1.4 冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂的工艺及机理研究的进展冷芯盒法是通入气体或气雾催化剂，使吹入芯盒的树脂砂在室温下快速硬化的树脂砂制芯工艺的总称，如三乙胺法、SO2法、-Set法等。冷芯盒法具有高效、节能等优点，特别适合大批量制芯的需要，但以往的冷芯盒法常采用对人体和环境有毒、有害的气体作催化剂或固化剂，使其推广应用受到了严格的限制。因此，开发对人体无毒或低毒，对环境无害或污染小的新的冷芯盒制芯技术势在必行。CO2/酚醛树脂冷芯盒制芯法正是适应这一要求而推出的一种极有发展前途的冷芯盒新工艺30。英国Foseco公司于19
35、89年推出的Ecolotec 2000型水溶性酚醛树脂，国内华中理工大学于1992年开发的Faset树脂均属于用于CO2/酚醛树脂冷芯盒法的树脂粘结剂。目前此类方法存在的主要问题是所制砂芯的常温强度低，为了提高强度，不得不增大树脂的加入量而导致制芯成本提高。因此，研制新型酚醛树脂粘接剂系统，成为改善该法工艺性，降低其制芯成本，使其获得广泛应用的技术关键31。1.4.1 酚醛树脂的合成反应酚醛树脂是由苯环、酚羟基（或酚羟基负离子）、羟甲基（邻位或对位）、亚甲基桥（或少量亚甲基醚桥）组成的一种聚合物。一般由苯酚和甲醛在碱性催化剂的作用下，经缩合反应得到。这一聚合反应分两步进行，首先苯酚和甲醛进行加
36、成反应及苯酚羟甲基化；然后，羟甲基化的苯酚进行脱水缩合，随着脱水反应程度的加深，树脂的相对分子质量逐渐增大32。通常情况下，在较高pH值、温度60左右，主要发生的是加成反应。实际加成反应中邻位羟甲基较对位羟甲基生成速率要大得多。在缩聚反应中，对羟甲基酚较邻羟甲基酚活泼，因此对位的羟甲基易进行反应，使酚醛树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。在甲阶酚醛树脂的合成过程中，一般甲醛的用量比苯酚大，对于CO2硬化的酚醛树脂，甲醛与苯酚的摩尔比为1.62.5。保持足够的甲醛用量可以提高甲阶酚醛树脂中的羟甲基含量，但用量太大反而使羟甲基含量下降，同时还会使游离甲醛的含量升高。使用的碱性催化剂可以是Na2CO3、
37、KOH、NaOH、氨水等。按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至5565，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（9698）至终点，经减压脱水后即可出料。近年来，开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。酚与醛的摩尔比大于或等于1时，初始产物为一羟甲基酚，缩聚时生成线型树脂；小于1时，生成多羟甲基酚衍生物，形成的缩聚树脂可交联固化。反应介质的pH小于7时，生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；大于7时，缩聚缓慢，有利于多羟甲基酚衍生物的生成。生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(
38、见酸碱催化剂)使介质pH为0.51.5。为避免剧烈沸腾，催化剂可分次加入。沸腾反应时间一般为36H。脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为140160。树脂分子量为500900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反应时间13H，脱水温度一般不超过90，树脂分子量为5001000。强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量和与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。1.4.2 酚醛树脂的固化剂热固性酚醛树脂仅在加热或酸性条件下固化已不能满足要求，通过添加合适的固化剂改善某些
39、性能已有大量研究。采用甲酸甲酯作为固化剂来固化碱性酚醛树脂，优点在于改善环保和提高铸件质量。甲酸甲酯没有不愉快气味，在空气中允许极限浓度为110-4，无须尾气处理设备，粘结剂为水溶性碱性酚醛树脂，游离醛很少，铸件膨胀类缺陷减少，同时不含N、S、P或含少量N，非常利于减少气孔缺陷。王宗花等研制出酯硬化碱性酚醛树脂，型砂高温强度比呋喃树脂高，造型、制芯时游离甲醛气味轻、发气量低、铸件成品率高、无斑点、无气孔、无裂纹、污染性小，已在铸造行业试用。刘琦，孙小强等采用-丁内酯和三醋酸甘油酯的混合酯作酚醛树脂硬化剂，同时加硅烷偶联剂，制得性能良好的铸造用酚醛树脂。赵春玲等研究酯固化碱性酚醛树脂合成工艺及硅
40、烷偶联剂对粘结强度的影响，得到了高强度粘结剂，并研究了酯固化机理。Ecolotec树脂是一种用硼酸盐固化的碱性酚醛树脂，溶剂为KOH溶液，交联剂为硼砂，通入CO2降低溶液pH值而交联，因其固化快、无污染，可用作铸造用冷芯盒树脂砂粘结剂。加入硅烷偶联剂与增塑剂能大幅度提高树脂砂固化后的抗拉强度33。CO2固化粘结剂中使用的固化剂分为有机和无机两类。有机固化剂主要有两种含有双键的化合物，如糠醇，环氧化合物，许多是缩水甘油醚类的环氧化合物。国内有人研究出了CS1X和Bis- phenolR等有机固化剂，CS1X是一种合成树脂预聚体，为红棕色液体，pH值为6；Bis-phenolR的性质与CS1X相近
41、，也为红棕色液体，pH值为4.8。在碱性条件下，它们都可以与酚醛树脂反应，所以使用这些固化剂，必须同时用碱性促硬剂能较大幅度地提高树脂砂的终强度。无机固化剂主要是碱金属氧化物和氢氧化物，在混砂时和树脂一起加入，粘结剂在吹气后，能迅速凝胶而建立起足够的初始强度，且使砂芯的强度进一步提高。这些碱金属的氧化物或氢氧化物，在CO2的作用下生成了碳酸盐而发生固化，或在固化过程中与甲阶酚醛树脂有交联作用。1.4.3 冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂改性研究除了通过改进树脂的结构，增加树脂中活性基团的含量来提高和改善粘结剂的粘结性能以外，利用其它化合物合成具有特殊结构和组成的树脂也是改善和提高粘结剂的粘结性能
42、的有效方法。常用的改性方法是利用苯酚的一系列衍生物与甲醛反应。Yoshida,Akira等，利用苯酚或甲酚与双酚A或双酚F的混合物合成了一种改性的酚醛树脂，苯酚+双酚与甲醛的摩尔比为1.03.0，与碱性氢氧化物的比为0.54.0。除了用双酚A和双酚F改性以外，还可以选择酚和甲酚混合改性，这种树脂粘结剂具有较高的粘结强度，并且能抑制缺陷34。Kyoochika,，Naoki等利用酚的一系列单体（含有烷基或芳基的酚）合成得到了改性的CO2固化酚醛树脂35。在甲阶酚醛树脂中引入硅、硼等原子也是对树脂进行改性的一种好方法。赵鹏等研制出了一种用G盐改性的碱性酚醛树脂Faset树脂粘结剂，Faset树脂是
43、一种含硅树脂36，与Foseco公司的Ecolotec2000粘结剂相比，Faset树脂的初始强度稍低，但终强度则接近Ecolotec 2000粘结剂的水平。将苯酚、硼酸、甲醛按一定的比例，在碱金属离子或碱土金属离子的催化作用下，进行共聚得到一种能用CO2固化的硼改性酚醛树脂。硼原子的引入可以改善粘结剂的耐高温性能，提高其柔韧性。1.4.4 冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂添加剂的研究在粘结剂中使用硅烷偶联剂是提高粘结剂的粘结强度的一种常用方法，硅烷偶联剂可以有效地提高粘结剂对砂粒的附着强度,减少树脂砂的附着破裂。加入的偶联剂为总量的0.1%10%。Ecolotec 2000的流动性没有PUCB
44、砂好，通过加入Ecolotec增流剂，可在不改变硬度的情况下，使砂粒的流动性达到PUCB砂的水平。同时，Ecolotec增流剂还有利于壳与芯的分离，便于清理。1.4.5 冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂固化机理的研究固化工艺的改进有助于提高酚醛树脂的性能，酚醛树脂仅在加热或酸性条件下固化已不能满足要求，通过添加合适的固化剂改善某些性能也得到广泛研究。碱性甲阶酚醛树脂粘结剂最初使用的硼酸盐是硼砂，研究表明，KB5O810H2O、NaB5O810H2O等也可以作为固化剂。目前，在CO2固化粘结剂中使用的固化剂有有机和无机两类。有机固化剂主要有两种：含有双键的化合物，熟糠酵、环氧化合物。有入研究出了C
45、SlX和BisphenolR等有机固化剂37，在碱性条件下，它们都可以与酚醛树脂反应，所以使用这些固化剂时必须同时使用碱性促硬剂，才能较大幅度地提高树脂砂的终强度。无机固化剂主要是碱金属氧化物和氢氧化物。在混砂时将其与树脂一起加入，粘结剂在吹气后，能迅速凝胶而建立起足够的初始强度，且使砂芯的强度进一步提高。沈阳铸造研究所研究人员采用了几种碱金属氧优物与氢氧化物的混合物作为促硬剂，树脂中的活性基团与促硬剂相互作用38，可提高砂芯吹气硬化后的初强度与终强度。1.5 冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂的研究的目的、意义及内容冷芯盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂是一种新型的造型、制芯材料。经过十多年的研究，冷芯
46、盒材料铸造用酚醛树脂粘结剂已经取得了一些进展，但是在目前国内外的CO2固化酚醛树脂粘结剂研究中还存在各种问题。目前在市场上仅英国Foseco公司研制的CO2固化酚醛树脂技术比较成熟，但国内对CO2固化甲阶酚醛树脂合成的工艺条件还没有一个系统研究，还没有成熟的工业化产品，并且本类产品还存在着初强度低，抗潮性差，稳定性差无长效增强剂的缺点。现在广泛使用的固化剂是硼酸盐类的化合物，硼化合物的吸水性很强，吸水后粘结剂强度会降低。因此新型固化剂的选择和应用有待于进一步的研究，而且对CO2固化酚醛树脂粘结剂的固化机理还没有从理论上加以研究。本课题旨在制备出一种铸造用高粘结强度的CO2固化的酚醛树脂粘结剂，
47、找到制备这种粘结剂新的工艺条件，确定最佳固化条件，明确其固化机理。第2章 实验材料、设备及实验方法2.1 实验材料和化学试剂2.1.1 原砂实验采用原砂为S/100(0)大林擦洗砂其化学成分，粒度组成及含泥量见表2-1和表2-2。表2-1 S/100(0)大林擦洗砂的化学成分化学成分SiO2Al2O3Fe2O3CaO+MgOK2O+Na2OTiO2灼碱含水（%）8860.70.73.50.10.50.3表2-2 原砂粒度组成及含泥量粒度/目2030405070100140200270底盘含泥量/%分布/%00.34.232.238.27.66.62.71.60.800.222.1.2 主要实验试剂在树脂合成及粘结剂制备过程中主要应用：苯酚，甲醛，氢氧化钠，四硼酸钠，氢氧化钾，硅烷等见表2-3。表2-3 主要实验试剂名称分子式分子量备注苯酚C6H5OH94.11HG3-1165-78甲醛HCHO30.03GB/T685-1993氢氧化钠NaOH40.00GB/T629-1997氢氧化钾KOH56.11GB/T2306-1997四硼酸钠Na2B9O710H2O381.37GB/T632-1997硅烷NH2C3H6Si(OC3H5)646.00工业品2.2 实验仪器与设备
