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1、论文题目：半焦对臭氧氧化模拟苯酚焦化废水的催化研究专 业：化学工程与工艺本 科 生： (签名) 指导教师： (签名) 摘 要半焦催化氧化技术对有机物具有特殊的降解能力和机理，在焦化废水处理方面寄予厚望。但目前，这一技术在国内外还处于开拓阶段。本论文采用臭氧氧化技术和半焦/臭氧氧化技术对苯酚模拟焦化废水去除的效果进行了研究。考察了反应时间、苯酚初始浓度、温度、臭氧流量、半焦投入量及初始pH值等因素对苯酚去除率的影响。研究的结果表明：在臭氧氧化处理苯酚废水的过程中，苯酚去除率随溶液pH增大而增大；初始pH值在碱性条件下，效果显著； 苯酚的初始浓度较小时，其去除效果较明显； 温度较低时，苯酚去除率随
2、着温度的升高而增大，温度较高时再提高温度，苯酚去除率并非一直显著上升；随着臭氧浓度的增大，苯酚去除率增大，在0.5L/min时效果最为明显。在臭氧氧化处理模拟苯酚废水所确定的最佳条件下，加入半焦对苯酚去除有较好的效果，苯酚去除率随着半焦投入量的增加而增加，未投入半焦时在反应3.5h后苯酚去除率为49.03%，投入0.1克反应3.5h后苯酚去除率为59.45%，投入1.0克时反应3.5h后苯酚去除率为70.01%。随着半焦加入量的增加，催化效果加强，半焦/臭氧氧化法使苯酚得到了很好的降解。关 键 词：半焦，臭氧氧化，苯酚废水，半焦/臭氧氧化法 研究类型：应用研究型Subject : Study
3、on Phenol Wastewater by Coal Char and Ozonization Specialty : Chemical Engineering and TechnologyName : Yang Yan (Signature)_Instructor : Cai Huiwu Liu Xiangrong Huang Jie Li Gang (Signature)_ABSTRACTCoal char catalytic oxidation has the special degradation and mechanism in organic compounds. Howeve
4、r, this technology is still in the development stage at home and abroad.In this thesis, We us ozone oxidation and coal char / ozone oxidation technology to remove Phenol wastewater. The effects of reaction time, initial Phenol concentration, temperature, ozone flow rate, coal char in volume and the
5、initial pH value and other factors on the removal rate of Phenol.The results of the study show that the removal rate of Phenol increased with the pH of value the solution in ozone oxidation process of phenol wastewater. Under alkaline conditions in the initial pH value, the effect was significant. I
6、ts removal effect was pronounced when the initial concentration of Phenol was small. When the temperature was lower, the removal rate of Phenol increased with the temperature. The removal rate of Phenol would not always a significant increase when the temperature was higher. With the increase of ozo
7、ne concentration, the removal rate of Phenol increased, the most obvious effect achieved 0.5L/min.In ozone oxidation treatment of simulated wastewater to determine the best conditions, the coal char has a good effect on the removal rate of Phenol, the removal rate of Phenol increased with the amount
8、 of coal char. Without putting into coal char, after 3.5h later the Phenol removal efficiency was 49.03%. Invested 0.1 g, reaction 3.5h, the Phenol removal efficiency was 59.45%. Invested 1.0 g, reaction 3.5h, the Phenol removal efficiency was 70.01%. With the increased amount of coal char, the cata
9、lytic effect was strengthened, coal char / ozone oxidation had a good degradation of Phenol.Key Words: Ozonization, Coal char, Phenol Wastewater, Coal char / ozone oxidation Thesis :Applied Study 目录1 文献综述11.1引言11.2焦化废水处理在国内外相关领域研究进展11.2.1国外现状11.2.2国内现状21.3半焦的性质及在水处理中的应用21.3.1半焦的性质21.3.2半焦在水处理中的应用31.
10、4 臭氧的性质及在水处理中的应用41.4.1 臭氧的性质41.4.2臭氧在废水处理中的应用51.5 臭氧的氧化机理71.5.1直接臭氧氧化机理71.5.2间接臭氧氧化机理81.5.3催化臭氧氧化机理91.6选题的研究目的及意义91.6.1研究目的91.6.2研究意义102 实 验112.1实验药品及主要仪器112.1.1原料和试剂112.1.2实验仪器及设备112.2实验方法122.2.1苯酚的结构和性质122.2.2模拟废水的配制122.2.3实验装置图122.2.4臭氧氧化苯酚模拟焦化废水步骤132.2.5半焦/臭氧氧化苯酚模拟焦化废水步骤132.3分析方法142.3.1苯酚标准曲线的绘制
11、142.3.2紫外光谱测定153 实验结果与讨论163.1臭氧氧化模拟苯酚焦化废水的研究163.1.1最佳反应时间的确定163.1.2初始pH值对苯酚降解效果的影响173.1.3臭氧流量对苯酚去除率的影响183.1.4初始浓度对苯酚降解效果的影响193.1.5温度对苯酚降解效果的影响203.2本章小结213.3 半焦对臭氧氧化焦化废水的催化研究213.3.1 半焦的筛选213.3.2半焦的投入量对臭氧氧化苯酚废水降解效果的影响213.3.3 半焦吸附、臭氧氧化和半焦/臭氧氧化的效果比较233.4 本章小结234 结 论25致 谢26参考文献271 文献综述1.1引言焦炭是高耗水产业，每年全国的
12、焦化废水排放量约为2.85 亿t。焦化生产过程中排放出含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水。焦化废水主要来源于炼焦和化工产品的精制过程及煤气净化过程。焦化废水是煤在高温干馏过程中以及化学产品精制过程、煤气净化中形成的废水，水质随着原煤组成和炼焦工艺而变化，是一种典型的难降解有机废水。其成分复杂，毒性大，它的超标排放对人类、水产、农作物都可构成很大的危害。焦化废水是一种含有机物和无机的氨氮浓度较高的难生化降解废水，通常在炼焦、焦化厂副产品和煤气净化的回收过程中产生。焦化厂废水组成复杂多变是由于原煤的品质、炼焦炭化的温度以及炼焦副产品的回收工艺带来的。大约占总COD 80%的酚类化合物是
13、焦化废水的主要的有机组成；其他的有机成分还包括：多环芳烃和含氮，氧，硫元素的杂环化合物。除有机组成外还有浓度能高达数千毫克每升1的铵盐，硫酸盐，硫氰化物，氰化物等无机组成。随着煤化工工业的飞速发展，难降解有毒有机成分的含量也越来越多，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。有毒难降解焦化废水的排放，不仅污染环境、影响人体健康，使水环境问题日益突出，而且制约了社会经济的快速健康发展。因此，加强焦化废水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用，探求有效经济地处理焦化废水的技术，正成为国内外学术界的研究热点2。1.2焦
14、化废水处理在国内外相关领域研究进展1.2.1国外现状焦化废水的处理方式虽然很多，但目前各国应用最广泛的还是生化法。它利用微生物的新陈代谢使废水中的有机物分解，为了防止有毒污染物浓度过高和控制进入生化系统的水质，国外很多公司除了在二级生化处理之前采取了更为复杂的预处理外还在生化处理流程之后采取了三级净化系统。例如，美国美钢联的加里公司炼焦厂，它们采用的主要方法是：将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀释。该系统主要由脱焦油、游离蒸氨、后蒸氨、调节槽、废水调节储存槽以及活性污泥处理等。采用加碱去除固定铵后进行生化处理与深度处理和经蒸氨去除游离氨的是加拿大Dofasco和Stelco公司的焦化厂。
15、由于日本具有排海的特殊优势，它们大部分焦化厂的废水则是使用了活性污泥法，其方法是在焦化废水处理时，首先考虑降低废水中的有毒物质，在调节池中先加34倍稀释水，以降低COD浓度；在进入曝气池之前，用磷酸盐进行pH值调整，然后进行约10h的曝气，经沉淀后的水排入海洋水体。欧洲的处理方法较为严谨，通常焦化废水处理工艺普遍采用以预处理去除油与焦油，生物法去除酚、硫氰化物、氰化物、硫化物，气提法除氨，并进行深度处理后才可以排放出来。 1.2.2国内现状国内处理焦化废水的普遍工艺是采用预处理加生化处理的二级处理。在20世纪60年代末，我国冶金部冶金研究总院环境保护研究所对焦化废水生化处理开展了研究，而后在武
16、钢、马钢等工程中得到了应用，这种应用方法至今仍有大多数钢铁企业在焦化废水的处理中应用3。20世纪70年代末与80年代初，宝钢对焦化废水采用的三级处理技术是从日本全部引进的。三级处理不同与二级处理是以生物处理为中心的多种物理化学方法组成的工艺流程：脱酚、生物处理、蒸氨和活性碳吸附等组成的。目前，国内大部分废水处理系统采用的都是一级处理和二级处理工艺。一级处理工艺包括氨水脱酚、氨水蒸馏、终冷水脱氰等，是高浓度废水中污染物的回收利用。二级处理主要是指一级预处理后的出水与其他焦化废水混合，将酚氰废水无害化处理，进入以生化法为主的处理系统，如活性污泥法，SBR池，A-O池等4。1.3半焦的性质及在水处理
17、中的应用1.3.1半焦的性质半焦是微晶层片状结构，其性质与石墨相似，但它的结构不像石墨那样很有规则的排列。半焦的化学组成与原煤的煤阶、热加工工程及显微组分含量有直接关系5。半焦的主要有机元素是碳、氢和氧，半焦的构成骨架是由含95%的碳元素组成。半焦中还含有少量硫、氮元素以杂环化合物的形式存在，是因为原煤中的氮和硫元素在热解过程中已被大部分消耗。半焦之所以拥有优良的吸附性能和良好、物理稳定性、的化学稳定性以及使用失效后容易再生等性能是因为半焦的孔隙发达，比表面积大。 半焦的吸附性受表面化学性质和孔结构的影响。一方面，半焦除含碳元素外，还有两种混合物：一种则是以化学键结合的元素，如氧和氢，另一种是
18、灰分，灰分是随半焦种类不同而不同的。另一方面，半焦巨大的比表面积和发达的孔隙结构造就了它对各种物质的吸附能力。半焦除了较好的吸附性能以外，还可以吸附某些物质作为催化剂，使化学反应速度大大加快，是一种比较好的催化剂和催化剂载体。1.3.2半焦在水处理中的应用由于半焦有大的比表面积和良好的吸附性能，又是一种较理想的催化剂，在水处理中具有良好的应用前景。谢复青等6对半焦和改性半焦吸附亚甲基蓝染料废水进行了研究，结果表明：半焦通过改性后对亚甲基蓝染料废水具有较好的吸附性能，较优条件下脱色率达81.65%，吸附量超过32.08mgg-1，而且改性半焦在吸附了染料后并不影响它的燃烧性能，可以一物多用：先作
19、为吸附剂使用，再作为燃料使用，大大降低了染料废水处理的成本。黄念东等7利用焦化厂细粒焦渣对苯酚的吸附，研究了焦粒大小、pH值和溶液的滤速等因素对吸附的影响，结果表明：在25，滤速为4.5mL/min，pH值为22.5，浓度为30mg/L的苯酚溶液中，酚的去除率可达98.0%。并探讨了细粒焦渣对焦化厂含酚废水处理的可行性。半焦不仅能脱臭、脱色、脱苯、脱硫，还能选择性地脱除液相或气相中某些化学杂质，同时，半焦能使化学反应速度大大加快，作为良好的催化剂载体，是由于它能吸附某些物质作为催化剂。 1.4 臭氧的性质及在水处理中的应用1.4.1 臭氧的性质臭氧的分子式O3，是氧气O2的一种同素异形体。具有
20、特殊的刺激性腥臭气味。臭氧层中的臭氧主要是由氧气吸收紫外光转变而来的。其共振结构如图1.1所示8。图1.1 臭氧分子共振结构Fig.1.1 ozone molecular resonance在不同温度下,臭氧在水中的溶解度如表1.1所示。在标准气压和温度下，臭氧在水中的溶解度比氧气约大13倍，比空气约大25倍。臭氧在水中的溶解度符合亨利定律，一定温度下，臭氧在水中的溶解度与臭氧化空气中臭氧的分压成正比。表1.1 臭氧在水中的溶解度Table 1.2 The Solubiliy of ozone in water温度/0102030405060溶解/(g/L)1.130.780.570.410.
21、280.190.16臭氧有极强的氧化性，氧化能力仅次于F、O、OH，是氯气的1.52倍。常温下即可使Ag、Hg、Fe、Mn等氧化。一些氧化剂的电位值如表1.2所示。表1.2 部分氧化剂的氧化能力Table 1.2 The capacities of some oxidations氧化剂氧化电位(V)/(氢标)相对氯气的氧化能力氟气3.062.25羟基自由基2.802.05原子氧2.421.78臭氧2.071.52双氧水0.870.64氧气0.400.291.4.2臭氧在废水处理中的应用近年来,人们对臭氧的研究和应用日益增多。臭氧化技术处理废水有以下优点:臭氧氧化能力强,低浓度中可瞬时反应,氧化
22、能力为氯的2倍,杀菌能力为氯的数百倍;不产生污泥和酚臭味,无二次污染;臭氧一般用空气与电制取,易与其它技术联合使用,废水处理装置也易于自动控制。常见的氧化法在水处理中的应用有：处理城市废水、处理医院污水、处理含氨氮的废水、处理含油废水、处理农药废水、处理制药厂废水、处理含氰废水、处理染料废水等9。（1）处理城市废水由于臭氧的氧化能力强,产出物无污染,因此可应用于城市污水的处理。当臭氧用量为20mg/ L 时，污水中COD、BOD、SS、氨氮、致癌物质和色度分别降低40%、70%、60%、20%、80%和60%。（2）处理医院污水目前国内医院用于污水消毒处理一般有液氯、次氯酸钠、投加漂白粉、二氧
23、化氯、紫外线照射及臭氧化等。章伟光对比分析了臭氧化处理与其它几种方法处理医院污水的优缺点,认为臭氧化处理有自动化程度高、操作简单、反应速度快、改善水质、无二次污染等优点。经臭氧处理后,总大肠菌群去除率达100% ，细菌总数由117105个/ml 降为10个/ml，水质符合国家规定的排放标准 。（3）处理含氨氮的废水许多废水中都含有氨氮,如焦化废水、石油化工废水等。目前处理氨氮废水的技术较多,如合成硝化法、离子交换法、空气蒸气气提法、液膜法等,而臭氧氧化法是一种比较理想的方法。钟理10采用臭氧湿式氧化法对NH4CL液进行了研究,认为氨氮的反应计量为56 ,反应机理为:O3+OH-HO2-+O2
24、,O3+HO2-OH+O2-+O2,O3+NH3QS(pH 值低时,O3直接氧化为主),OH+NH3QS (pH 值高时,OH自由基氧化为主)。他认为氨氮的O3湿式氧化应在碱性(pH=910)条件下处理较好。吴玲等用臭氧处理焦化废水,氨氮降低35% ,COD的去除率达80%。（4）处理含油废水用臭氧处理炼油厂废水已有许多研究,国内某炼油厂的废水隔油采用浮选与生化处理后一般含油量510mg/L、含酚量0.110.3mg/L;而采用单级臭氧接触柱处理、反应柱高5m、接触时间10min 处理后,油0.13mg/L、酚 0.101mg/L, COD去除率为30%50%。我国某石油化工厂对重油裂解废水采
25、用臭氧处理,处理前油22mg/ L、酚3163mg/L ,处理后油类含量为2186mg/L、去除率为87% ,酚含量为0.032mg/L、去除率达99 % 。（5）处理农药废水我国农药使用量在逐渐增加,非点源污染对饮用水水质的影响逐渐增大,成为给水方面一个十分棘手的问题。农药具有高度的稳定性，难于被生物降解和被药剂氧化，用臭氧氧化或催化臭氧氧化法处理此类废水的效果较好。罗东升对含有机氯及COD较高的燕麦畏农药进行催化臭氧化处理，COD去除率可达95 %以上。喻旗11等用臭氧化处理黄磷废水,去除率达到99%。蔡国庆12等用催化臭氧化法处理含微量农药(莠去津)废水,效果也很好。 （6）处理制药厂废
26、水制药厂的废水中一般含有难降解的大分子有机物,但由于臭氧的强氧化性,用臭氧处理这类废水效果较好。李凤仙等采用铁屑过滤-混凝-臭氧氧化工艺处理阿斯匹林废水。该废水的COD为1356mg/L，含有乙酰氧基苯甲酸、水杨酸、酸及其它难降解物质，经上述工艺处理后COD去除率可达9615%，脱色率达99.5%，色度低于2倍，水质符合国家排放标准。施耀等利用黄磷诱发的臭氧处理上海某制药厂的废水，此废水主要有羟基吡嗉、羟基咪唑酮、酯类及一些杂环物质，COD为123057mg/L,BOD 为49528mg/L ,经臭氧短时间处理后，COD 去除率为35.6% ，并将复杂的化学物质降解为易处理的小分子，可生化性提
27、高了约215倍13。（7）处理染料废水臭氧可处理染料废水中高浓度、难降解的有机高分子物质。德国某印染厂的废水经臭氧化处理12min后，染料中COD值、AOX 和聚乙烯醇的浓度分别降低了60%80%、60%和50%。又如某人造丝染厂采用混泥-过滤-臭氧化流程，在pH值为6.3时臭氧用量为46g/m3，脱色率达100%，BOD 去除率达到96.7%14。胡文容等研究了用超声波强化臭氧氧化偶氮染料的脱色效能，在控制臭氧气体浓度为7107mg/L，外加80W超声波协同臭氧处理偶氮胂,可在11min内达到脱色率15。雷公民16等用臭氧处理酸性橙、酸性媒介漂兰B、酸性媒介桃红3BM，三种染料的浓度均为10
28、0ppm 时用O3处理3min，脱色率均达99 %以上。他们通过测定处理前后三种溶液的微核率来研究O3 对其生物毒性的降解效果，测定结果表明O3能去除染料溶液的生物毒性。1.5 臭氧的氧化机理臭氧氧化能力很强，能与许多有机物或官能团发生反应，如C=C、CC、芳香化合物、杂环化合物、N=N、C=N、C-Si、-OH、-SH、-NH2、-CHO等，但是，臭氧氧化反应机理仍未有肯定的研究结论，水中臭氧的变化很复杂，一般认为，臭氧在水溶液中与有机物或无机物的反应是直接臭氧分子反应（直接氧化）或通过自由基反应（间接氧化）。但是值得注意的是，臭氧和有机物的反应机理的推断大多是在有机溶剂中获得的，而当水作为
29、溶剂的时候，相关报导很少。1.5.1直接臭氧氧化机理臭氧分子的结构呈三角形，中心氧原子与其他两个氧原子间的距离相等。在分子中有一个离域键，臭氧分子的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂及亲核试剂。所以主要的反应机理有三种：环加成反应、亲电反应和亲核反应17。a、环加成反臭氧分子具有偶极性，可以和不饱和键反应并导致键的断裂，形成初级臭氧化物。在水溶液中，初级臭氧化物进一步分解形成醛、酮等羰基化合物。如下：b、亲电反应亲电反应主要发生在一些芳香化合物电子云密度较高的位置上，给电子基(如-OH，-NH2等)的芳香取代物的邻位及对位碳原子上有很高的电子云密度，与臭氧反应速度比较快；相反，带吸电子基
30、(如-COOH，-NO2)的芳香取代物与臭氧反应速度较慢，此时，O3主要攻击间位。臭氧氧化反应的产物为邻位和对位的羟基化合物，如果这些羟基化合物进一步与臭氧反应，则形成酮或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。给电子基(如酚、苯胺)的芳香化合物与O3很容易发生亲电反应，如下：c、亲核反应亲核反应机理和亲电反应相反，O3分子中含负电荷的氧原子会攻击那些含有吸电子基团的碳原子。因此臭氧分子可以和具有亲电位置的分子反应。从理论上讲，对于任何一个含有双键（或三键）的分子，且双键上两个原子的电负性不同时，该分子都会发生这种反应。综上所述，臭氧分子的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族、脂肪族化合物
31、和某些特殊基团发生反应。1.5.2间接臭氧氧化机理臭氧在水溶液中容易受到诱导发生自分解反应，通过链反应生成强氧化剂：羟基自由基。所以臭氧间接氧化污染物一般分两个步骤：臭氧自分解生成羟基自由基；羟基自由基氧化污染物。臭氧的间接氧化有机污染物主要有三种反应机理：羟基取代反应、脱氢反应和电子转移反应18。羟基取代反应羟基自由基进攻芳环上的氢，发生置换反应，反应速率常数约为6109mo1/s。由于羟基的存在，很容易生成芳环的二羟基取代物，使芳环发生邻位或间位开裂。脱氢反应羟基自由基能直接与烷烃分子上的氢发生反应，生成水和有机自由基R，其反应速率常数约为107109mo1/s。生成的R自由基可以相互反应
32、，也可与水中的溶解氧反应：形成的过氧自由基(ROO)作为一种强氧化剂，可脱去有机物上的氢原子：生成的R自由基可以在分子上加上一个氧分子，导致自氧化的链反应能继续下去，直至有机物彻底氧化。电子转移反应羟基自由基的产生以及与有机分子的反应都是由一系列复杂的链反应完成的。许多反应产物，如CO32-，HCO3-、HPO42-等也与OH发生反应：由于反应产物不会再诱发氧化基产生羟基自由基，对羟基自由基起了掩蔽作用，链反应终止19。1.5.3催化臭氧氧化机理臭氧催化氧化有机物有以下几种可能的机理20：催化剂的作用仅仅是催化臭氧分解，产生活性更高的氧化剂，从而提高臭氧的处理效率。这种氧化剂可能是OH自由基，
33、也有可能是其它形态的氧；臭氧和有机物分子同时产生化学吸附，随后二者发生反应，即催化剂真正起催化作用；有机物分子通过化学键的作用吸附在催化剂表面，进一步与液相或气相的臭氧反应。1.6选题的研究目的及意义1.6.1研究目的随着煤化工工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高,水污染已是普遍存在的问题。焦化废水是一种污染范围广、危害性大的难处理工业废水21，过去十年,许多国家都制定了十分严格的标准,这些标准都特别要求对生态系统有毒害影响的物质实施严格监控。对那些有毒且难以生物降解的化合物，需要用非生物降解的其它处理方法去除，化学氧化法就是其中之一,其目的就是将这些难降解的有害物质氧化成二氧化碳、水和无机
34、物或至少也要氧化成无害的物质。许多文献2224 报道那些难生物降解的污染物常常具有高化学稳定性,很难完全氧化，因此采用比常规净化处理工艺更有效的技术是必要的。催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。臭氧凭借其特有的优势正在水处理工艺中不断普及，在此过程中人们逐渐发现臭氧在进行水处理时存在明显不足，主要表现在两方面：其一，操作费用较高；其二，臭氧氧化有很高的选择性，很难将焦化废水中的有机物彻底氧化成CO2和H2O，而是生成有机小分子物质。为此，人们由臭氧氧化处理技术发展出很多高级氧化技术，其中以过渡金属为催化剂的催化臭氧氧化技术的研究
35、最多，也有人研究以半焦、活性炭等与臭氧联用处理废水，但多数都是应用半焦、活性炭的吸附作用，还没有系统研究半焦催化臭氧氧化焦化废水的，对于其中的机理还不甚了解，对其中一些重要参数的影响研究不够深入，特别是对于实际应用，还存在很多的问题需要解决。 1.6.2研究意义本研究主要对焦化废水这一难降解的有机废水进行研究，是以去除废水中的苯酚为主要目的，通过实验筛选出适合臭氧氧化处理废水的煤半焦及其使用条件，为这类废水处理技术的应用研究提供一个新的、适用的处理工艺。半焦作为一种价格低廉，耐酸，耐碱，热稳定性能好的材料，可通过吸附和催化两种途径有效的处理水中的污染物，成本低、效率高、效果稳定，是一种简单易行
36、、无污染、有发展前途的水处理介质，而且对化工厂而言用其自身的原料处理自身的废水，即降低了污水处理的运费等资金，又使自身循环利用率提高，有广阔的市场前景。2 实 验2.1实验药品及主要仪器2.1.1原料和试剂 本实验所用的原料、试剂如表2.1所示。表2.1 实验原料及试剂Tab.2.1 The materials and reagents of experiment试剂名称规格或型号生产单位苯酚工业规格天津市福晨化学试剂厂煤半焦工业规格西安试剂厂碘化钾分析纯成都金山化学试剂厂浓硫酸分析纯西安三浦精细化工厂氢氧化钠硫代硫酸钠分析纯分析纯沈阳化学试剂厂郑州派尼化学试剂厂2.1.2实验仪器及设备本实验
37、所用仪器设备的型号及生产厂家如表2.2所示。表2.2实验仪器及设备Tab.2.2 The instruments and equipments of experiment仪器名称规格或型号生产单位臭氧反应装置自制臭氧发生器OZ-15G型大环科技有限公司紫外分光光度计UV-2550型岛津国际贸易（上海）有限公司电子分析天平FA-2004型上海精密科学仪器有限公司气体流量计LZB-3型沈阳北星流科技有限公司pH酸度计PHS-3C型上海雷磁仪器厂2.2实验方法2.2.1苯酚的结构和性质 苯酚(Phenol)的分子式是C6H6O,它的结构式是：其分子里有12个原子位于一个平面内。苯酚的物理性质：苯酚具
38、有特殊气味，熔点43，纯净的苯酚是无色晶体，露置于空气中因氧化而呈粉红色。 苯酚在水中溶解度不大，易溶于乙醇等有机溶剂中。 苯酚的化学性质：（1）弱酸性；（2）加成反应；（3）显色反应；（4）苯酚的氧化反应；（5）苯环上的取代反应。2.2.2模拟废水的配制实验用废水采用苯酚模拟焦化废水：称取一定量的苯酚，用二次蒸馏水配制成不同浓度的模拟苯酚焦化废水。2.2.3实验装置图实验装置：实验装置如图2.1。反应在自制的玻璃反应器中进行，所有材料均采用不锈钢、普通玻璃，中间有些过渡连接采用硅胶管。实验中，所有的溶液均用二次蒸馏水配制。实验尾气吸收采取硫代硫酸钠溶液和碘化钾溶液吸收剩余的臭氧。空气dcba
39、 图2.1 反应装置流程图Fig.2.1 Schematic diagram of reactora-臭氧发生器 b-流量计 c-臭氧反应器 d-尾气吸收装置 2.2.4臭氧氧化苯酚模拟焦化废水步骤1.对反应器用二次蒸馏水进行清洗；2.取一定浓度的苯酚溶液250mL于臭氧反应器中；3.打开臭氧发生器（以空气为气源），先排空3min，通过转子流量计根据需要调到所需的臭氧浓度，待气相中的臭氧浓度稳定后，将含臭氧的气体以稳定的速率切入反应器中，反应器中出现气泡以时开始计时；4.在反应0，30，60，90，120，150，180，210min取样分析所需指标。2.2.5半焦/臭氧氧化苯酚模拟焦化废水步
40、骤1.对反应器用二次蒸馏水进行清洗；2.取一定浓度的苯酚溶液250mL于臭氧反应器中,置上述所确定的臭氧氧化苯酚模拟焦化废水的最优条件（最佳初始Ph，初始温度，初始浓度等）于此溶液； 3.将称量好的半焦催化剂加入苯酚废水中，搅拌使之均匀的分散于苯酚废水中；4.打开臭氧发生器（以空气为气源），先排空3min，通过转子流量计根据需要调到所需的臭氧浓度，待气相中的臭氧浓度稳定后，将含臭氧的气体以稳定的速率切入反应器中，反应器中出现气泡以时开始计时；5.在反应0，30，60，90，120，150，180，210min取样分析所需指标。2.3分析方法2.3.1苯酚标准曲线的绘制配制浓度分别为0、5、10
41、、20、30、40、50、80和100 mg/L的苯酚溶液，用UV-2550型紫外-可见分光光度计于269.5nm处用10mm石英比色皿测定样品吸光度值，其标准曲线如图2.2所示。采用UV-2550型紫外-可见分光光度计在190nm900nm范围内对苯酚溶液进行UV扫描，测定苯酚溶液的最大吸收波长,在条件下，测定苯酚降解前后的吸光度值。根据Beer定律，在一定浓度范围内，苯酚浓度与苯酚在处的吸光度成线性关系。根据吸光度，按照标准曲线换算成苯酚浓度。图2.2 苯酚溶液的标准曲线 Fig.2.2 Standard Curve of Phenol2.3.2紫外光谱测定采用UV-2550型紫外-可见分
42、光光度计可以扫描在不同的时间下的苯酚的去除效果，根据吸光度的高低可以看出其降解效果，也可以根据在最大吸收波长处的吸光度，根据标准曲线的换算，求出苯酚浓度，然后算出苯酚去除率。苯酚去除率的计算公式如下：式中：C0-苯酚初始浓度，mg/L；C-剩余苯酚浓度，mg/L。3 实验结果与讨论实验部分主要分俩部分，第一本部研究了臭氧氧化模拟苯酚焦化废水的应用，采用的是单因素法，即只改变此因素的条件，其他的因素固定不变处理，可以假设各个因素之间影响很小，因为其他因素（如时间，溶液初始浓度，臭氧流量，温度，）的影响都可以固定，而初始pH值在每次实验前测得都在5.0左右，在改变pH时用氢氧化钠和硫酸来调节；第二
43、部分研究的是在第一部分所确定的臭氧氧化模拟苯酚废水最佳条件下加入煤半焦后的催化应用。比较了同条件下臭氧氧化废水后苯酚的去除率，半焦吸附废水后苯酚的去除率，加半焦的臭氧氧化废水后的去除率。3.1臭氧氧化模拟苯酚焦化废水的研究3.1.1最佳反应时间的确定在臭氧通量为0.5L/min、苯酚初始浓度100mg/L、pH值为5.01、温度26的条件下，苯酚的去除率随时间的变化，结果如图3.1所示。图3.1 苯酚去除率随时间的变化Fig.3.1 the removal rate of Phenol at different time由图3.1可以看出随着反应的进行，苯酚去除率逐渐增大，到3h后变化趋于平缓
44、，随着反应时间的继续增加，到3.5h及以后，苯酚去除率基本不变，3.5h时苯酚去除率是55.93%，4.5h时苯酚去除率是56.15%。随反应的进行，反应体系的变化和反应产物的生成，不像开始反应时那样迅速和有效，资源利用率下降25。因此，从经济、环保、利用率几方面综合考虑，本实验最佳反应时间选择3.5h。 3.1.2初始pH值对苯酚降解效果的影响在臭氧通量为0.5L/min、苯酚溶液初始浓度为100mg/L、温度为26的条件下，考察苯酚溶液的初始pH值对苯酚去除率的影响，结果如图3.2所示。本实验溶液初始pH值通过H2SO4和NaOH溶液调节。图3.2 pH值对苯酚去除率的影响Fig.3.2
45、Effect of the pH on the removal rate of Phenol 由图3.2可以看出，在其他条件相同的情况下，苯酚的去除率随着pH值的升高而升高，当pH值为3.02时，臭氧氧化3.5h后，苯酚的去除率为26.2%，当pH值为11.02时，苯酚去除率为58.43%，这是因为在碱性条件下，反应以间接反应为主，O3易于分解生成一种氧化能力极强的活性基团OH自由基26，因此苯酚的去除率升高，去除效果就很明显。而在pH较低时，生成的OH自由基较少，反应以直接反应为主，溶解在水中的臭氧本身为主要氧化剂，去除效果远没有在碱性条件下好。所以，苯酚在碱性条件下比酸性条件下有利于去除效
46、果的提升，但当pH值大于11时，苯酚去除率随pH值的升高而升高的规律不明显，本实验以后均采用pH值为9.05。3.1.3臭氧流量对苯酚去除率的影响在苯酚的初始浓度为100mg/L、pH值为9.05左右、温度为26的条件下，改变臭氧的流量（0.6L/min、0.5 L/min、0.4 L/min、0.3 L/min）进行氧化。结果如图3.3所示。本实验均采用含臭氧50%的臭氧浓度。图3.3臭氧流量对苯酚去除率的影响Fig.3.3Effect of the flow rate of ozone on the removal rate of Phenol 由图3.3可以看出,在其他条件相同的情况下，反应3.5h后四种臭氧流量下的苯酚去除率分别为23.6%、45.85%、49.8%、50.12%。总体来说，苯酚的去除率随着臭氧流量的增加而增加，但随着流量的一直上升，流量达到0.6L/min时，苯酚的去除率提高不大。这是因为气相臭氧浓度与气液接触面积的影响此消彼长，流量大
