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1、题目：耐磨亲水性高分子防雾涂料的制备及其性能研究学 院： 专 业： 学 号： 姓 名： 指导老师： 完成日期： 目 录摘要2Abstract2第一章 绪 论3前 言31.1雾化产生的条件31.2防雾途径41.3 防雾的方法51.4 防雾耐磨涂料的应用背景及意义71.5防雾耐磨涂料的研究进展71.6 可逆加成断裂链转移聚合(RAFT聚合)反应机理81.7本课题选题的背景和思路10第二章 实验部分112.1 主要实验仪器112.2 主要试剂及原料112.3 光活化室温RAFT聚合制备无规共聚P(HEA-co-GMA-co-MA)122.4 P(HEA-co-GMA-co-MA)中的三硫代碳酸酯端基
2、的去除122.5涂膜的热固化12第三章 结果与讨论153.1 DDMAT的合成与表征153.2 P(HEA-co-PEGA-co-MA)无规共聚物的合成与表征163.3涂膜的热固化及防雾性能的研究173.4表面活性试剂用量对防雾涂层的影响19第四章 总结与展望204.1 总结204.2 展望20参考文献21致 谢22耐磨亲水性高分子防雾涂料的制备及其性能研究摘要:本文采用光活化室温RAFT聚合以丙烯酸甲酯 (MA)、丙烯酸 -羟乙酯 (HEA)，丙烯酸（MAA）,丙烯酸聚乙二醇单甲醚（PEGA）为主要成膜物质, 制备了分子量可控的无规共聚物P(HEA-co-PEGA-co-MA)。将聚合物通过
3、与异氰酸热固化成膜合成了耐磨的亲水高分子防雾涂料。研究了亲水单体的种类，亲水单体的比例，交联度对涂料的防雾性能的影响。关键词： 防雾性能 交联度 耐磨Abstract: In this paper, the random copolymer P(HEA-co-PEGA-co-MA) was synthesized via photoactivated room temperature RAFT, which was prepared from film - forming substance such as glycidyl methacrylate(GMA), methyl acrylate
4、(MA), - hydroxy ethyl acrylate, and proper solvents, photoinitiators and additives into the anti-fogging coating.the polymer with isocyanate thermosetting film wear was a synthesis of hydrophilic polymers anti-fog coating. Study of the hydrophilic monomers,the ratio of hydrophilic monomer,crosslinki
5、ng degree on the performance of anti-fog coating.Keyword: anti-fog coating. crosslinking degree wear resistant第一章 绪 论前 言眼镜的雾化使人的视界模糊;汽车、机车、飞机等交通工具的挡风玻璃的雾化会增加意外事故发生的机率;农用薄膜的雾化，使阳光发生漫反射而难以透过，妨碍作物的生长;餐馆和商店的橱窗的玻璃的雾化影响美观;科研中用的光学仪表仪器光学透镜雾化造成试验的误差:防毒面具的镜片雾化影响视线:高级数码相机、摄像机的光学透镜的雾化会影响拍摄的质量等。雾化与人们的生活密切相关，随着物资
6、文化生活水平的不断提高，为了减少雾化给人们的工作和生活带来的不便和提高透明材料装饰性能，人们对雾化技术的要求也越来越高了，防雾技术也渐渐被重视起来。雾化现象还造成了资源的大量浪费，如钢材的生锈腐蚀等。所以防雾化是一个与生产、生活密切相关的课题。少量的涂料就可达到使基材表面改性，保护、修饰基材的目的。因此如果能用防雾涂料来解决雾化问题，将带来巨大的经济效益。1.1雾化产生的条件为了说明防雾涂料的防雾机理，首先介绍一下雾化是怎么产生的。空气中有相当量的水蒸汽存在。一旦具有一定分压的水蒸汽冷却到其露点时，水蒸汽达到饱和，冷凝析出小水珠。小水珠粘附在透明基材表面就会出现雾化现象。这是由于小水珠的曲率半
7、径不同，对光产生的漫反射不同。在不透明基材表面看不到明显的雾化现象，但可以看到露珠般的大水珠，称为结露。雾化产生的条件从雾化产生的原因来看，雾化产生的条件可以简单地分为两个方面:.有水汽和温差的存在:只有当基材表面的温度低于一定湿度的水汽的露点时，空气中的水汽才能冷凝成水滴。.基材表面的润湿性质:从力学角度分析，雾化产生与否，取决于气液固三相之间的表面张力。通过分析固液间的接触角可以判断基材表面的润湿性质。液体在固体表面有三种润湿状态:()表面润湿(见图1-1)界面张力和接触角满足杨氏方程图1一1表面润湿状态与接触角角越小，基材表面的润湿性越好。当s-g增大减小，0时，平衡达到一个极限。这时界
8、面完全润湿。表面不润湿(见图1-2) 界面张力和接触角满足杨氏方程角越大，固体表面愈不易被液体润湿。180时，达到平衡的另一个极限。这时界面完全不润湿。()液体在固体表面的铺展杨氏方程的适用极限是0，这时s-gs-ll-g0。如果在液体中加入适当的表面活性物质，l-g迅速下降，三个表面张力失去平衡，杨氏方程不再适用。这时，液体将完全平铺于固体表面上，称为铺展。令s-gs-ll-g。称为铺展系数。铺展条件0。在绝大多数情况下，基材表面的润湿角在0180之间。玻璃、塑料、钢材表面的润湿角一般小于90。当水汽凝结时，小水珠在这些材料上润湿，吸附在材料表面。1.2防雾途径由雾化产生的原因知，防止雾化现
9、象的产生有两条途径: 消除水汽或温差。消除空气中的水汽比较困难。但通过升温可以使基材的表面温度始终高于水汽的露点，方法有:电源加热、红外线辐射。这些方法造价昂贵，还要浪费能源。改变基材表面的润湿性。简单地说，就是使基材表面高度亲水化(0)或使基材表面高度疏水化(180)。当时0，水汽在基材表面不是冷凝成一个个小水珠，而是高度铺展，形成一层均匀的水膜。这样就消除了光线的漫反射现象。当180时，水汽冷凝生成的小水珠不能吸附在基材上，而是滚落下来，同样可以达到防雾目的。表面改性是在基材的原表面形成一个新的表面，对基材表面进行改性或在基材表面涂一改性涂层，用少量的材料就可以改变基材表面的物理性质，节省
10、能源、又节省资源。本课题研究的是能改变基材表面润湿性的防雾涂层。1.3 防雾的方法综合国内外对防雾的研究，一般有四大类方法。1.3.1表面活性剂直接涂覆法将防雾剂直接涂覆在透明材料上，该方法配置防雾剂简便，且易操作。例如：将甘油或肥皂类物质直接涂在玻璃上即可防雾，其缺点是涂膜不耐擦伤和磨损，不耐溶剂，防雾时间较短。如：组成为十二烷基二甲基三烷铵基羧酸内盐、聚乙二醇油烯酯、聚乙醇十二烷基醚磷酸盐的配方在 60 搅拌 50 min 后，所得透明液体用水稀释10倍涂于玻璃上，其防雾效果可持续 24 h。1.3.2表面活性剂掺入法在制造透明树脂时常将一些表面活性剂掺入其中，或在塑料混炼成型时将甘油，缩
11、水山梨糖醇类多元醇的脂肪酸酯加入其中，但这些方法问题很多，很少被使用。1.3.3 镀膜法根据镀膜时发生的反应，可将镀膜法分为两类，即物理镀膜法和化学镀膜法。一、物理镀膜法三十年代由美国 J.Strong、A.F.Turner 和德国的 Geffeken 发展起来的，到今天，已经有真空镀膜法、等离子镀膜法、离子束辅助沉积（IAD）法和化学气相沉积（CVD）法等比较成型的方法。此法镀出的膜层均匀、致密性好。人们已用此法镀出具有一定功能，同时机械性能和光学性能优良的膜层。但此法要求镀膜设备和工艺条件苛刻，所以成本较高。再者，塑料的耐热性较差，而此法要求温度较高和较长，所以对它应用较少，只对玻璃应用较
12、多。二、化学镀膜法通过在基材表面发生化学反应而成膜的方法为化学镀膜法。根据成膜方法的不同，又分为以下几种。1、酸蚀镀膜法采用酸或无机酸盐的水溶液对基材表面化学侵蚀成膜。2、气态法包括三个化学反应：无机和有机物水解；无机和有机物的高温分解；化学置换反应。3、半导体材料表面氧化法利用半导体表面与气态氧化剂或各种浓酸溶液的相互作用形成氧化膜。4、化学沉积镀膜法利用化学反应剂的相互作用，在镀件表面获得薄膜的方法。5、水解沉积金属薄膜法6、有机溶剂中利用液体镀制有机聚合物膜法7、无机和有机化合物溶液的水解法1.3.4高分子材料涂覆法在透明材料的表面涂覆一层高分子薄膜是一种行之有效且被广泛使用的方法。这种
13、方法防雾效果好，效力长，机械性能好，较为耐擦、耐磨和耐溶剂。其中最常用的是亲水性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类或其均聚物和共聚物。一、丙烯酸酯类防雾涂料这种涂料的防雾原理是利用树脂涂层的亲水性，将表面凝聚的水滴铺展而不成水珠，从而不影响材料的透光率和反射性，起到防雾作用。例如：将甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、过氧化苯甲酰和乙二醇单乙醚的均匀混合液，在氮气保护下于 65 反应 68 h 后停止反应，将聚合物溶液浓度调至 10%，再加入少量双甲基丙烯酸乙二醇酯及过氧化苯甲酰，在塑料或玻璃表面上喷涂，放置 12 h 后移入 120 烘箱中烘 12 h，冷至室温即得防雾膜。有时为了增强涂膜的机械强度，可在
14、均聚物或共聚物中加入少量多官能度的交联剂使之交联成网络结构的防雾薄膜。也可将羟甲基三聚氰胺与聚乙二醇的增强液涂覆于已涂有防雾涂料的玻璃表面上，然后加热，使其进一步缩合脱水固化形成聚乙二醇和三聚氰胺网络结构的缩聚物，从而提高涂膜表面的防雾性、耐磨性（耐磨损、耐擦伤和耐溶剂）。二、其它酯（盐）类防雾剂将聚（羟基次乙基、羟基丙烯基）乙二醇的硫酸酯三乙醇胺盐 4%，乙烷 4%，蒸馏水 2%，三氯-1-氟甲烷 30%，二氯-2-氟甲烷 30%，混合制成喷射的防雾剂。该防雾剂喷涂在玻璃表面上，用呼气法观察其防雾效果可达 240 h 以上68。聚羟基丙烯基 1-丁基醚（分子量为 2000）的硫酸酯钠盐 20
15、 wt%，蒸馏水8wt%配制成的防雾剂也能达到上述防雾效果。三、聚氧乙烯多元醇类防雾剂聚氧乙烯-乙二醇等二元型水溶性的高分子薄膜贴在玻璃表面上就可以起到防雾的作用。对其进行改性，则效果更好，如将聚乙烯醇和低分子的二元（多元）醇-硼酸盐在水中混合可制得三元型分子化合物，这种三元型化合物的水溶液很稳定，经过在玻璃上涂覆，水分蒸发后在玻璃上能形成均匀透明的薄膜，且附着力强，防雾时间长。这种化合物的制备很简单，如在 200 ml 烧杯中将平均分子量等于 1700 时完全皂化的聚乙烯醇 10 g，水 90 g，加热至 90-95 溶解，然后加入 3 g 有机硼化合物，搅拌 1 h 即得透明粘稠液体。用这
16、种物质对汽车风挡玻璃、温室玻璃窗、浴室镜子、眼镜进行防雾实验，大都能达到理想效果。四、硅树脂类防雾剂对于玻璃和镜面，硅树脂类物质是一种经济有效的防雾涂料。如 E-甲基硅油的酒精溶液（1-95%），涂在玻璃或镜面上可取得很好的防雾效果，而由含有磺酸盐基的甲基聚硅氧烷与一种以上的主剂（甘油、一乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺）混合物不仅具有很好的防雾、防露效果，而且还具备除去车辆玻璃油染物的优异功能，是非常值得发展的一种防雾剂。另有用多元醇、含氟树脂、硅表面活性剂、香精、杀菌剂与去离子水组成的防雾剂，可用于有机玻璃和无机玻璃的表面防雾，而且具有抗静电防灰尘等功能。其制备方法与现有技术相比，配方科学，易于
17、加工，使用方便，一物多用等特点，有很好的推广价值。综上所述，可以根据不同基材不同需要选取不同的方法和配方，以期达到理想效果。1.4 防雾耐磨涂料的应用背景及意义玻璃、塑料是人们日常生活，工作，生产不可或缺的材料，这些材料表面的雾化甚至结霜带来的危害和不便是我们每个人都能体会到的。例如眼镜表面的哈气让我们“雾里看花”，不过这种不便尚可忍耐，而窗玻璃的雾化却是大量交通事故的隐患。农用大棚可以提高棚内湿度，提高蔬菜产量，但大棚结雾却大大降低了农用膜的透光率，削弱了植物的光合作用，降低了产量，还容易使蔬菜染上灰霜病、霜雾病。这些都给生产和生活带来诸多不便,甚至引起重大的损失。 近年来，随着光学工业和塑
18、料工业的发展，国内外光学材料的研究不断取得新进展，其应用也为人们所瞩目。光学塑料和光学玻璃相比，具有耐冲击，比重轻，价格低廉，易于加工成型等特点，光学塑料已经在许多场合取代了光学玻璃，用于制作各种光学仪器。但是，这些塑料材料具有一个严重的缺点，即在清洗和大气的侵蚀下，特别容易刮坏，且表面不具有防雾功能，这样会使透明性降低并影响外表美观。所以增加材料表面耐磨性和防止雾化是一个与生产、生活密切相关的课题。少量的涂料就可达到使基材表面改性，保护、修饰基材的目的。如果能用耐磨-防雾涂料来解决雾化问题，将带来巨大的经济效益。1.5防雾耐磨涂料的研究进展近年来，国内外塑料的研究不断取得新进展，已开发出具有
19、优异抗破碎性能的透明塑料材料代替玻璃，并用于汽车以及其它光学元件上,塑料重量比玻璃轻，因此对于日常生活、运输、国防等领域具有特别的吸引力。但是，这些塑料材料有一个严重的缺点，即在清洗、运输、使用和在大气侵蚀情况下，它们很容易被刮伤，这就使其透明性变差并影响其外表的美观性。为此人们进行大量尝试，试图防止这些透明材料表面结雾的同时赋予其耐磨等性能。例如：有的日本专利提出，将一种或几种表面活性剂施加到材料表面，或是在制备树脂时将表面活性剂加入其中，但此方法在防止结雾和改善耐磨性方面效果一般；有的日本专利、美国专利、欧洲专利指出含丙烯酸树脂、光固化的（甲基）丙烯酸酯和表面活性剂的组合物可以提供一种具有
20、改善耐磨和防雾性能的固化涂层，但这些组合物在耐磨性能和防雾性能之间存在难以两全的问题，当耐磨性能改善时，其防雾性能就变差，反之亦然；还有的日本专利、美国专利和欧洲专利为解决上述问题批露了几种方法，有在树脂基材上涂覆一层疏水树脂和含硅的单体或低聚物的混合物，然后将涂覆的基质加热或紫外光固化，得到的涂层具有改进的耐磨性能，但防雾性能差，当基材为聚碳酸酯时，基质与固化涂层之间的粘结性差，使得涂层很容易从基材上撕裂开来，还有在在基质表面上涂覆表面张力比水大的化合物，如硅氧化合物或氟碳化合物，使基质表面具有据水性，缺点是防雾性能差，甚至有在基材表面涂覆一层厚度为 15200 nm 的化合物，并采用等离子
21、处理法使该化合物聚合，缺点是处理费用昂贵。因此，合成的防雾涂料具有优异的防雾性、耐磨性、粘结性、透明性、抗破裂性、防水性等，一直是研究者追求的目标。同时根据不同基材选取不同的方法和配方，以期达到理想效果，也是人们一直考虑的问题。1.6 可逆加成断裂链转移聚合(RAFT聚合)反应机理可逆加成断裂链转移聚合(称为RAFT polymerization)是最近发展起来的一种可控自由基聚合方法。RAFT的详细聚合机理由Rizzardo等4人第一次提出。在RAFT聚合中，引入双硫酯类化合物作为链转移剂，通过增长自由基与双硫酯类化合物的可逆链转移反应，实现对增长自由基浓度的控制，从而达到“活性”/可控的目
22、的。目前被广泛接受的机理如图1.2所示。该机理的关键步骤是链转移平衡(b):增长链自由基与RAFT试剂1中的C=S键发生加成反应形成不稳定的自由基中间体2。自由基中间体2可以分解产生其反应物，或者分解形成暂时失活的休眠聚合物3，同时产生R自由基。R自由基可以再引发单体聚合。由中间体2分解产生的休眠聚合物3末端含有二硫酯结构(S=C(Z)S-)，它也可以作为链转移剂和其它自由基发生反应。链平衡反应(d)与链转移反应(b)类似，是机理的核心步骤：增长链自由基与大分子RAFT试剂3反应，原来的增长链自由基形成休眠聚合物，而原来的大分子RAFT试剂形成新的增长自由基，可以进一步发生链增长反应。由于这些
23、过程都是可逆的，从而可以控制聚合体系中增长链自由基的浓度。图1.2 RAFT聚合反应机理RAFT试剂的链转移常数大小取决于基团X、Z及R的结构和性质。当x为硫(S)时，即链转移剂为双硫酯类化合物时，RAFT试剂的链转移常数较大；Z是可以活化碳硫双键C=S的基团；R是易离去基团，离去后形成的自由基R可以再引发聚合反应。由于RAFT试剂结构复杂，没有市售的双硫酯类RAFT试剂，需自己合成。RAFT试剂的制备过程涉及多步有机合成。现有文献多采取先制备Grignard试剂后进行加成的方法，即首先通过镁屑和溴苯的反应制得Grignard试剂；然后使之与二硫化碳加成；反应所得混合液再与苯乙烯、氯化苄或甲基
24、苯乙烯进行反应，制得一系列具有不同R基团的粗产物，经分离提纯后得到具有不同结构的RAFT试剂。在选择RAFT试剂时，要综合考虑各方面因素。一方面，RAFT试剂的链转移常数要足够大，这样才能保证聚合产物分子量的单分散性，另一方面，太大的链转移常数又会影响聚合速率；此外，RAFT试剂的用量也是应考虑的一个重要方面；在非均相聚合体系中，还要考虑RAFT试剂在各相中的溶解度，如在乳液聚合中，RAFT试剂应在水相和有机相中都能很好溶解。同样作为活性可控聚合，RAFT聚合较阴离子聚合具有更加温和的反应条件；单体普适性强，聚合方法可与传统自由基聚合对接，各种含官能团、带电荷以及活泼双键的单体均可以通过本体、
25、悬浮、溶液、乳液、微乳液聚合等方法进行，可按预先设计合成嵌段共聚物和梳状聚合物等各种精细结构的聚合物；聚合产物分子量分布较窄(一般都在1.3以下)。Kang等采用该聚合方法合成出PGMA-b-PVBC二嵌段共聚物，同时也合成出PGMA-b-PVBC-b-P(PEGMA)分子刷型三嵌段共聚物。但是RAFT聚合也有自身的缺点，链转移剂对单体的普适性不强，通常一类链转移剂只对某一类单体具有很好的调控性，且链转移剂稳定性不高，易分解，合成出的聚合物有异味。1.7本课题选题的背景和思路现实生活中结雾问题给我们带来诸多不便，引起人们极大关注，尤其光学塑料的研究不断取得新进展，已经研制出替代无机玻璃，具有优
26、异性能的光学塑料，这些塑料在使用、运输等过程中易遇到表面结雾、刮伤等问题。所以，对材料表面改性和防雾耐磨的研究就显得十分有意义。为此，本论文的工作从两方面展开：第一，改进配方合成两到三种防雾耐磨透明涂料，并对其性能进行研究，确定最佳的固化反应工艺条件；第二，选择适合的基材（如 PC 片材、PET 薄膜、PET 不干胶薄膜），对其表面进行改性，把涂料涂覆在基材上，对所得涂层进行防雾性、耐磨性、透明性、粘接性、抗破裂性、接触角等性能的表征，最终达到防雾耐磨的实际使用要求。第二章 实验部分2.1 主要实验仪器DF-101T 集热式恒温加热磁力搅拌器(浙江省乐清市乐成电器厂)101-2A 型电热鼓风干
27、燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)D2F-605D 型真空干燥箱（巩义市峪予华仪器厂）核磁共振仪：美国Bruker公司的AV-400，CDC13作溶剂，TMS作内标凝胶渗透色谱仪：美国Waters公司的Waters 15152.2 主要试剂及原料本文使用的试剂如表2.1所示，其它未加说明的试剂和原料都从上海试剂公司购买，未经精制直接使用。表2.1 本章使用的化学试剂与原料试剂名称纯度供应商精制方法甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)99%上海元吉化工有限公司分子筛干燥，减压蒸馏，低温保存乙酸乙酯AR天津市大茂化学试剂厂常压蒸馏石油醚（60-90 oC）AR天津科密欧化学试剂厂常压蒸馏四氢呋喃AR天津市
28、大茂化学试剂厂常压蒸馏无水硫酸镁 (MgSO4)AR天津科密欧化学试剂厂直接使用丙烯酸AR天津市大茂化学试剂厂减压蒸馏无水甲醇AR天津市大茂化学试剂厂直接使用三乙胺氢氧化钾ARAR天津光复精细化工研究所天津科密欧化学试剂厂无水MgSO4干燥直接使用对羟基苯甲醚AR天津科密欧化学试剂厂直接使用丙烯酸正丁酯（nBA）光引发剂TPO*AR99%广东西陇化工厂常州华钛化工公司减压蒸馏直接使用链转移剂DDMAT*AR自制直接使用甲苯AR天津市大茂化学试剂厂常压蒸馏无水乙醇AR湖南师大化学试剂厂直接使用*光引发剂TPO和链转移剂DDMAT的结构如下：2.3 光活化室温RAFT聚合制备无规共聚P(HEA-c
29、o-GMA-co-MA)典型操作步骤如下：在50ml的单口烧瓶中依次加入HEA 2.0000g(15.5mmol)，MA ，GMA 0.9435g(6.6445mmol)，DDMAT 0.0537(0.148mmol)，TPO 0.0077g(0.022mmol)，新蒸THF 0.9101g(1.0509ml)，用反口胶塞密封，向该体系鼓氮气排氧30分钟。将烧瓶移至紫外灯下，用普通钠玻璃截去短波紫外辐射，使用长波紫外可见辐射作为活化源，强度为I365nm =100W/cm2，I420nm=85W/cm2。聚合反应温度为30，聚合过程用氮气包保护，反应时间为5小时。反应结束后，将聚合产物用无水乙
30、醚沉降，然后真空干燥，密封保存。2.4 P(HEA-co-GMA-co-MA)中的三硫代碳酸酯端基的去除三硫代碳酸酯端基的去除反应典型操作如下：在50ml的单口烧瓶中依次加入制得P(nBA-co-GMA) 0.1492 g (其中含链转移剂DDMAT 0.0085 mmol)，184型引发剂0.0846 mmol (17.343mg)，新蒸THF1.492 g。加入一个小磁子，用反口胶塞密封，向该体系鼓氮气排氧 30 分钟。将烧瓶移至紫外灯下，用普通钠玻璃截去短波紫外辐射，使用长波紫外可见辐射作为活化源，强度为 I365nm = 400 W/cm2，I420nm= 200 W/cm2 。聚合反
31、应温度为 302 oC，聚合过程用氮气包保护，反应时间为12小时。反应结束后，将去端基产物用无水乙醚沉降，然后真空干燥，密封保存。2.5涂膜的热固化本论文采用的为溶液挂涂法，具体方法如下：称取0.1g聚合物于2ml的取样管中，分别加于新蒸的无水乙酸乙酯0.5g，IPDI 0.1g，充分混合均匀，然后用玻璃棒均匀挂涂在预处理好的PC板上。将其暴露在烘箱中120度下热固化6h, 在真空干燥箱中80度干燥即的到样板。基材表面的预处理硅片和玻璃片：将基片放入500ml烧杯中，向其中加入100ml体积比为3：7的双氧水和浓硫酸的混合液。之后将混合洗液在70下加热处理，直至烧杯中无气泡产生。随后将基片降至
32、室温，放入蒸馏水中浸泡5-10分钟后，再用无水乙醇浸泡3-5分钟，用氮气吹干，得到基片。PC片：将基片先用洗液浸泡30分钟，再用清水冲洗后放入0.5的NaOH溶液中浸泡20分钟，用清水冲洗表面后放入蒸馏水中浸泡5-10分钟后，随后用无水乙醇浸泡3-5分钟，氮气吹干，得到基片。涂料硬度测定采用GB6739-86（涂膜硬度铅笔测定法），准备一组中华牌高绘画铅笔，从6H到6B。用削笔刀削出5-6mm长笔芯，然后用砂纸打铅芯端面，直到端面平整，边缘锐利。手握铅笔与样板成45角，每秒1mm速度推进。从最硬的铅笔开始，每级铅笔犁五到痕，直到找不犁伤涂膜的铅笔为止，此铅笔的硬度代表了所测涂膜的铅笔硬度。实验
33、温度22C。接触角测试G-H型接触角测试仪（ERMA OPPICAL WORKS COLTD）（JAPAN），温度25C，相对湿度（40+5），介质：水（液滴大小：1ul）。防雾性能的测试防雾时间：将表面有固化涂层的制品放在30的烘箱中30分钟，随后将恒温后的制品放置在树脂框架上，使其被检测面朝下，与水平面成15度倾角。将树脂框架放置在55的饱和水蒸气中，并开始计时，测定涂层表面开始有结雾的时间。实验重复五次，取其平均值。涂层的耐擦伤性能测试涂层的耐擦伤性能与其厚度有一定关系，涂层特别薄时，耐擦伤性能不好，当涂层的厚度大于一定值时，耐擦伤性能与其厚度关系不大。一般涂层厚度在1um以上时，其耐擦
34、伤性能都较好。国内外表征耐擦伤性能的方法有多种，采用的标准也各不相同，常用的有落砂法、Taber法和钢丝棉法。我们采用的是钢丝棉法，用#10000钢丝棉摩擦基材和带涂层的基材表面，肉眼观察表面的变化，得到的结果为涂覆前严重刮伤，涂覆后轻微刮伤。涂层的耐水性能测试室温环境下用自来水浸渍涂层 ,以涂层出现发白溶胀现象所用时间的长短来衡量其耐水性。第三章 结果与讨论3.1 DDMAT的合成与表征本文采用酮式反应合成三硫代碳酸酯DDMAT，其合成路线如图2.2所示。在强碱作用下，硫醇与二硫化碳反应生成三硫代碳酸酯单钠盐，与此同时氯仿与丙酮反应生成偕二氯代环氧丙烷衍生物中间产物，进而与三硫代碳酸酯单钠盐
35、进行开环反应，经盐酸酸化后、异丙醇提取、重结晶得到S-正十二烷基-S-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯。反应过程中还将生成部分副产物S,S-双十二烷基三硫代碳酸酯。图2.2 链转移剂DDMAT合成路线示意图DDMAT的1H NMR (CDCl3) 谱见图3.1。图3.1 链转移剂DDMAT的1H NMR图谱链转移剂DDMAT各质子的共振信号如下(ppm from TMS )：0.88(t, 3H, CH2(CH2)10CH3), 1.261.69(m, 20H, CH2(CH2)10CH3), 1.72 (s, 6H, C(CH3)2)COOH, 3.28 (t, 2H,SCH2(CH2)10CH
36、3)。1H NMR谱各氢原子共振信号与氢原子类型一一对应，共振信号峰的积分面积与氢原子数成正比，表明所得产物与链转移剂DDMAT结构一致，结合所测链转移剂的熔程（6263 oC）较窄，表明所得链转移剂纯度较高。3.2 P(HEA-co-PEGA-co-MA)无规共聚物的合成与表征图3.2 无规共聚物的1H NMR图谱 图3.3无规共聚物的1H NMR图谱 光活化室温RAFT聚合具有快速、高效、可控的特点。HEA与MA与PEGA投料比为433（摩尔比），在302，用紫外-可见辐射（I365nm=100W/cm2，I420nm= 85 W/cm2 ）活化共聚反应。反应结束后经无水乙醚沉降、真空干燥
37、得到聚合物P(HEA-co-PEGA-co-MA)，进行1H NMR谱表征。GPC淋出曲线得到聚合物的分子量Mn=14321 PDI=1.19.图3.4 为P(HEA-co-PEGA-co-MA)无规共聚物去端基图透明性是防雾涂料是很重要的一个因素，因为三硫碳酸酯基团的存在，聚合物呈黄色，所以必须去掉黄色。图5为共聚物去端基前后的外观图，从图中可以看出在端基去除前，由于三硫碳酸酯基团的存在，聚合物呈黄色，而在光照1小时以后，聚合物的颜色由黄色变为无色。外观直观的说明了去除端基前后聚合物的颜色发生了明显变化，说明聚合物在光照1小时后硫代酯端基发生了明显的反应。3.3涂膜的热固化及防雾性能的研究3
38、.3.1亲水单体对涂膜防雾性能的影响亲水单体主要是用来调节涂膜的亲水性。本论文以实验3.1为例子，保持其他组分配比一定,选用不同的亲水单体,其对涂膜性能的影响见表3-1表3-1 不同亲水单体对涂层性能的影响亲水单体接触角起雾时间硬度HEA381h32min2BMAA282hHPEGA362h4B由表1可以看出 ,三种亲水单体对涂膜防雾性能大小的顺序依次为:MAAHEAPEGA ,这与各单体亲水性相一致。同时得到了涂膜硬度也随着亲水单体的玻璃化温度的不同而改变，玻璃化温度高的硬度高。表3-2 亲水单体比例对涂膜性能的影响丙烯酸树脂HEA含量防雾性接触角起雾时间60%4838min50%5227m
39、in40%5919min100%382h本论文以实验3.1为例子，以HEA为亲水单体，保持其他组分配比一定,改变亲水单体的比例,其对涂膜性能的影响见表3-2，表3-2看出随着亲水单体的用量增加，涂层与水的接触角下降，涂层的起雾时间增加，这是由于单位面积中涂层亲水的羟基比例增加，所以涂层的亲水性增加。在亲水基团比例一样时，丙烯酸的接触角比相同含量的HEA低，防雾时间也比HEA长，这说明基团的亲水性也影响涂层的防雾性能。纯聚丙烯酸羟乙酯涂覆后的表面有高亲水性，利于水分子在膜表面浸润，具有好的防雾性，但是表层发粘，不耐磨，且吸水后容易脱落，影响其在实际中的应用。当加入疏水的丙烯酸甲酯共聚后，涂层的耐
40、磨耐擦伤都明显改善，但防雾性下降，疏水的MMA有较好的机械性能以及粘接性，但两者的加入减少了亲水基团在涂层所占的比例，从而影响涂层的防雾性。3.3.2软单体对涂膜防雾性能的影响软单体主要是用来调节涂膜的硬度、柔韧性及附着力。保持其他组分配比一定,改变软单体的用量,其对涂膜性能的影响见表3-3表3-3 软单体的含量对涂膜防雾性能的影响w (软单体) /%接触角/ ( )铅笔硬度附着力628.74H一般816.93H好1216.23H好1429.32H一般由表3-3可知,随着软单体用量的增加,涂层的硬度逐渐下降,附着力、逐渐变好。当加入的软单体MA用量在8%12%时,涂膜的硬度、柔韧性及附着力均较
41、佳。其中当MA的加入量为10%时涂膜各项性能都达到了最佳。3.3.3交联度对涂膜防雾性能的影响3.3.3.1交联试剂IPDI用量对防雾涂层的影响 表3-4 IPDI交联试剂用量对防雾涂层的影响IPDI w/%耐水性起雾时间接触角硬度5遇水发粘1548HB10一般1454H15好10592H20好5654H丙烯酸羟乙酯加如丙烯酸甲酯，丙烯酸聚乙二醇单甲醚单体共聚合后，涂膜玻璃化温度比较低，涂层比较软，耐磨性，耐水性，其他机械性能均不理想，所以IPDI交联试剂的加入对涂层的耐磨，耐水性等性能有显著的改善。这里仅以HEA为亲水单体与MA的共聚物涂膜性能的影响进行讨论。加入IPDI后，涂层的硬度显著增
42、大，这是因为交联试剂IPDI的异氰酸官能团与共聚物的羟基反应形成紧密的网状大分子聚氨基甲酸酯树脂。在外力作用下，大分子不易滑动，从而提高了涂层的耐磨性和玻璃化温度，涂层的硬度也就随着提高，同时交联密度的增加使水分子进入大分子的阻力增加，同时由于亲水的羟基被消耗了一部分，体系的亲水性下降，影响涂层的防雾性能，因此适量加入交联试剂才可能提高涂层的机械性能而不影响其防雾性能。3.4表面活性试剂用量对防雾涂层的影响表面活性加入量接触角起雾时间(min)1%38240.5%40220.2%4512本论文以表3-3为例子，在涂膜的固化时加入不同量的全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂，然后研究其对防雾性能
43、的影响，可以看出随着表面活性试剂的加入，涂层的防雾效果有明显的改善，这是因为表面活性试剂迁移到了涂层的表面，与水滴接触，降低了水的表面张力，使水更容易铺展成薄的水膜。第四章 总结与展望4.1 总结亲水防雾树脂是一种新型的高科技材料，从化学与物理机理上提高树脂分子的亲水性，减少水的表面张力，从而降低材料表面与水的接触角，使水滴润湿铺展成水膜。:本文采用光活化室温RAFT聚合以丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)、丙烯酸甲酯 (MA)、丙烯酸 -羟乙酯 (HEA)，丙烯酸（MAA）,丙烯酸聚乙二醇单甲醚（PEGA）为主要成膜物质, 制备了分子量可控的无规共聚物P(HEA-co-GMA-co-MA)。将聚合
44、物通过与异氰酸热固化成膜合成了耐磨的亲水高分子防雾涂料。研究了亲水单体的种类，亲水单体比例，交联度对涂料的防雾性能的影响。丙烯酸共聚物具有很好的防雾效果，加入适量的交联试剂IPDI可以提高防雾涂料的耐磨性和硬度。本涂料是一种可用于塑料或玻璃等透明制品中的耐磨防雾涂料。此涂料具有成本低、无毒性，制备工艺简单。结果表明，该涂料膜层具有优异的防雾性、光学性质和热性能，较好耐磨性和耐水性，而且涂层的耐磨性、抗刮性、粘接性和抗破裂性等物理性能也十分优秀。4.2 展望耐磨亲水性高分子防雾树脂是一种环保型新型的表面改性材料，具有广阔的市场前景。能为相关企业带来巨大的经济效益，它的应用能解决雾化现象给人们生产
45、，生活和工作带来的诸多不便。参考文献1 邵颖惠，刘郁杨 Sol-Gel 法制备 IPN 防雾涂层及其性能研究J功能高分子学报，1008-9357(2000)02-0137-042 刘程，张万福，陈长明，表面活性剂应用手册，第二版，化学工业出版社，19953 Zhao yijie，Zhang lianlin，Ethylene glyycol compositions asantifogging coatings for glass use，China，CN 10782484 伶水心，金艳贞，刘慧，透明防雾涂料的研究，涂料工业，1988，4，21-245 化工百科全书，第一版，1990，6，966
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