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1、 题 目：金刚石材料的研究进展院 （部）：理学院专 业：应用物理学班 级： 学生学号： 指导教师：完成日期：2011.6目 录摘 要IIAbstractIII1 金刚石材料概述11.1 金刚石的物理性质11.2 金刚石的化学性质21.3 金刚石代表材料21.4 金刚石的人工合成42 金刚石材料的应用72.1 金刚石工具在机械领域的应用72.2 纳米金刚石材料的应用82.3 金刚石半导体技术102.3.1 金刚石半导体材料的优势112.3.2 金刚石半导体工具122.3.3 金刚石半导体的应用153 超硬材料的研究进展183.1 引言183.2 碳基超硬材料193.3 硼基超硬材料213.4 结
2、语234 总 结24谢 辞25参考文献26摘 要金刚石是一种由纯碳组成的矿物。金刚石是原子晶体，一块金刚石是一个巨分子，N个C的聚合体。只能用它的结构式表示。金刚石是自然界中最坚硬的物质，因此被作为很多精密仪器的部件。本文首先介绍了金刚石材料的性质及分类，然后介绍了金刚石在各方面的应用，着重介绍了纳米金刚石和半导体金刚石的应用，最后介绍了超硬材料的研究进展和应用。关键词：金刚石；碳；纳米；半导体；超硬材料The Research of Diamond MaterialsAbstractDiamond is a mineral composed of pure carbon. Diamond i
3、s the hardest substance found in nature. So its often used as precision instrument components. At first, the paper introduces the properties and classification of diamond materials. Then introduces the application of diamond in various aspects, emphasis on nano diamond and semiconductor diamond appl
4、ications. At last, the paper introduces the super hard materials research progress and application. Key Words: Diamond; Carbon; Nano; Semiconductor; Super hard Materials1 金刚石材料概述1.1 金刚石的物理性质金刚石有各种颜色，从无色到黑色都有(图1.1)，以无色的为特佳。它们可以是透明的，也可以是半透明或不透明。多数金刚石大多带些黄色。金刚石的折射率非常高，色散性能也很强，这就是金刚石为什么会反射出五彩缤纷闪光的原因。金刚石
5、在X射线照射下会发出蓝绿色荧光。金刚石仅产出于金伯利岩筒中。金伯利岩是它们的原生地岩石，其他地方的金刚石都是被河流、冰川等搬运过去的。图1.1 天然金刚石金刚石矿物性脆，贝壳状或参差状断口，在不大的冲击力下会沿晶体解理面裂开，具有平行八面体的中等或完全解理，平行十二面体的不完全解理。矿物质纯，密度一般为3470-3560kg/m3。 金刚石的热导率一般为136.16w/（mk），其中a型金刚石热导率极高，在液氮温度下为铜的25倍，并随温度的升高而急剧下降，如在室温时为铜的5倍；比热容随温度上升而增加，如在-106时为399.84J/（kgk），107时为472.27J/（kgk）；热膨胀系数极
6、小，随温度上升而增高，如在-38.8时为0，0时为5.610-7；在纯氧中燃点为720800，在空气中为850-1000，在绝氧下2000-3 000转变为石墨。金刚石还具有非磁性、不良导电性、亲油疏水性和摩擦生电性等。唯b型金刚石具良好的半导体性能。根据金刚石的氮杂质含量和热、电、光学性质的差异，可将金刚石分为型和型两类，并进一步细分为a、b、a、b四个亚类。型金刚石，特别是a亚型，为常见的普通金刚石，约占天然金刚石总量的98%。型金刚石均含有一定数量的氮，具有较好的导热性、不良导电性和较好的晶形。型金刚石极为罕见，含极少或几乎不含氮，具良好的导热性和曲面晶体的特点。b亚型金刚石具半导电性。
7、由于型金刚石的性能优异，因此多用于空间技术和尖端工业。1.2 金刚石的化学性质金刚石化学性质稳定，具有耐酸性和耐碱性，高温下不与浓HF、HCl、HNO3作用，只在Na2CO3、NaNO3、KNO3的熔融体中，或与K2Cr2O7和H2SO4的混合物一起煮沸时，表面会稍有氧化；在O、CO、CO2、H、Cl、H2O、CH4的高温气体中腐蚀。图1.2 金刚石晶体结构金刚石矿物晶体构造属等轴晶系同极键四面体型构造1。碳原子位于四面体的角顶及中心，具有高度的对称性。单位晶胞中碳原子间以同极键相连结。常见晶形有八面体、菱形十二面体、立方体、四面体和六八面体等。在钻石晶体中，碳原子按四面体成键方式互相连接，组
8、成无限的三维骨架，是典型的原子晶体。每个碳原子都以SP3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键，构成正四面体。由于钻石中的C-C键很强，所以所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以钻石不仅硬度大，熔点极高，而且不导电。1.3 金刚石代表材料天然单晶金刚石：天然单晶金刚石是一种各向异性的单晶体。硬度达HV9000-10000，是自然界中最硬的物质。这种材料耐磨性极好，制成刀具在切削中可长时间保持尺寸的稳定，故而有很长的刀具寿命。天然金刚石刀具刃口可以加工到极其锋利。可用于制作眼科和神经外科手术刀；可用于加工隐形眼镜的曲面；可用于金刚石手术刀切割光导玻璃纤维；用于加工黄金、白金首饰的花纹；
9、最重要的用途在于高速超精加工有色金属及其合金。如铝、黄金、巴氏合金、铍铜、紫铜等。用天然金刚石制作的超精加工刀具其刀尖圆弧部分在400倍显微镜下观察无缺陷，用于加工铝合金多面体反射镜、无氧铜激光反射镜、陀螺仪、录像机磁鼓等。表现粗糙度可达到Ra(0.01-0.025)m。天然金刚石材料韧性很差，抗弯强度很低，仅为(0.2-0.5)Gpa。热稳定性差，温度达到700-800时就会失去硬度。温度再高就会碳化。另外，它与铁的亲和力很强，一般不适于加工钢铁。 人造单晶金刚石：人造单晶金刚石作为刀具材料，市场上能买到的目前有戴比尔斯(DE-BEERS)生产的工业级单晶金刚石材料。这种材料硬度略逊于天然金
10、刚石。其它性能都与天然金刚石不相上下。由于经过人工制造，其解理方向和尺寸变得可控和统一。人造单晶金刚石刀具随着高温高压技术的发展，人造单晶金刚石最大尺寸已经可以做到8mm。由于这种材料有相对较好的一致性和较低的价格，所以受到广泛的注意。作为替代天然金刚石的新材料，人造单晶金刚石的应用将会有大的发展。 人造聚晶金刚石：人造聚晶金刚石(PCD)是在高温高压下将金刚石微粉加溶剂聚合而成的多晶体材料。一般情况下制成以硬质合金为基体的整体圆形片，称为聚晶金刚石复合片。根据金刚石基体的厚度不同，复合片有1.6mm、3.2mm、4.8mm等不同规格。而聚晶金PCD金刚石刀具刚石的厚度一般在0.5mm左右。目
11、前，国内生产的PCD直径已经达到19mm，而国外如GE公司最大的复合片直径已经做到58mm，戴比尔斯公司更达到74mm。根据制作刀具的需要可用激光或线切割切成不同尺寸和角度的刀头，制成车刀、镗刀、铣刀等。PCD的硬度比天然金刚石低(HV6000左右)，但抗弯强度比天然金刚石高很多。另外，通过调整金刚石微粉的粒度和浓度，使PCD制品的机械物理性能发生改变，以适应不同材质、不同加工环境的需要，为刀具用户提供了多种选择。PCD刀具比天然金刚石的的抗冲击和抗震性能高出很多。与硬质合金相比，硬度高出3-4倍；耐磨性和寿命高50-100倍；切削速度可提高5-20倍；粗糙度可达到Ra0.05m。切削效率高、
12、加工精度稳定。PCD同天然金刚石一样，不适合加工钢和铸铁。这种刀具主要用于加工有色金属及非金属材料，如：铝、铜、锌、金、银、铂及其合金，还有陶瓷、碳纤维、橡胶、塑料等。PCD的另一大功能是加工木材和石材。PCD刀具特别适合加工高硅铝合金，因此在汽车、航空、电子、船舶工业中得到了广泛的应用。 CVD金刚石膜：CVD金刚石厚膜是一种化学气相沉积法制成的金刚石材料。作为刀具材料其硬度高于PCD。由于不含金属结合剂，所以有很高的热传导率和抗高温氧化性能。但是，目前生产的CVD材料韧性比较差，它不能用线切割的方式进行切割加工，使用上受到了一定CVD金刚石膜刀具的限制。由于没有切磨的方向性，磨加工的工艺性
13、较差，极难磨出象天然金刚石和人造单晶金刚石一样锋利的刃口。作为切削刀具使用尚处于试验阶段，有待进一步研究和开发。 1.4 金刚石的人工合成世界上没有完人，散在物质世界，上帝却赐给人类一个美好的梦幻组合-金刚石。因此，吸引了众多科学工作者的极大兴趣，并对其进行了不懈的探索。后来，在实验室里终于发现，它是碳原子构成的，由此揭开了他神秘的面纱，打开了人们人工制造的闸门，经过近百年的艰苦探索，1954年美国通用电气公司宣告了在高温高压的条件下第一粒人造金刚石的研制成功，开始了工业生产金刚石的新纪元。1954年，揭开了人工合成金刚石发展的序幕，这是人造金刚石合成技术发展的第一次大的飞跃，它是静态高压高温
14、技术发展的重大成果。世界人造金刚石工业经过近50年的发展，不仅产量上，而且在某些性能（如抗冲击人性、耐磨性、抗磨均匀性及导热性、透光性等）已超过天然金刚石。当今静态高温高压溶媒法合成的金刚石品种已经形成一个完整的体系2，1992年工业级单晶金刚石重达38.40克拉，并推出了SDA2000高强度系列、SDAD中强度系列和粒径1mm以上的MONOCRYSTAL单晶钻石系列，包括MONODIE拉丝模系列、MONODITE刀具胚料系列，代表了当今世界人造金刚石单晶工业化生产的最高水平。化学气相沉积（CVD）金刚石膜的问世，则是人工合成金刚石技术的第二次大飞跃。众所周知，早在20世纪50年代和60年代，
15、美国、苏联等国的科学家就已先后在低压下实现了金刚石多晶膜的化学气相沉积，虽然当时其沉积速率非常之低，但无疑是奠基性的创举。1987年“金刚石薄膜”在世界上兴起，国外文献发表在文献上的生长金刚石薄膜的方法有几十种之多，但归纳起来有两大类，即CVD和PVD（物理气相沉积法），前者使用的真空度不高，但温度较高；后者则反之。进入20世纪80年代以来，膜的生长速率、沉积面积和结构性质已逐步达到可应用的程度。研究证实，高质量的CVD金刚石多晶膜的硬度、导热、密度、弹性（以杨氏模量表证）和透光物理性已达到或接近天然金刚石，这就为其应用提供了技术基础。例如，天然及高压高温合成的金刚石均为分散相，呈颗粒状，大多
16、数功能特性无法实现应用。而金刚石膜具有与单晶金刚石几乎相同的性能，但它是连续性材料，从而解决了尺寸问题。1992年著名的北卡罗来纳州立大学（NCSU）材料科学和工程系教授J.T.Glass详细描述金刚石膜的主要性能和他们的相关应用3，指出未来CVD金刚石发展前景。它的极高声速能制作频率响应最高，在未来卫星通讯和移动电话中极有前景的声表面波器件，以及频响可达到60KHz以上的高音扬声器及声传感器。它的高绝缘电阻与众多半导体材料有较好匹配的热膨胀系数，可以高功率密度电子器件，如大功率半导体器件、微波器件和大规模集成电路最好的散热片，由于未来的高速电脑已遇散热瓶颈，因此使用金刚石散热势在必行。金刚石
17、的终极用途为自身成为半导体的IC。这样不仅散热无虞，运转速率更能跳三级，远远超过目前的硅晶片。从X-射线紫外光可见光红外光直至微波波段的高透过性可用作在恶劣环境中使用的光学窗口，如各种光制导的导弹头罩，特别是高马赫数（M4.5）导弹头罩和多色红外探测器窗口；它的卓越的透X-光特性可成为未来微电子光器件制备的亚微米级光刻技术的理想材料；它的冷阴极发光特性已有可能获得多种色彩多能耗的显示屏；高温金刚石半导体器件工作温度可达到600，而现有的硅器件为150，最好的砷化镓的工作温度不超过250，金刚石半导体器件的问世将是电子技术的一场革命等等。来自国际资源开发公司(International Reso
18、urce Devel Inc)研究报告的统计数字表明，1998年金刚石膜产品将达到25亿美元，并以几乎两年增长一倍的极快速度走向市场，金刚石膜工具、热学和光学应用在整个市场中的比例达到80%以上。金刚石膜在军事光学中的应用也不容忽视。有关专家预计2010年2020年金刚石膜直接产品的市场将超过100亿美元，相当于目前高温高压合成金刚石产品的几倍。具有纳米尺寸晶粒的金刚石膜，金刚石结构含量95%以上，目前ARGONNE(Argonne National Laboratory)实验室可以做到几至十几纳米的晶粒尺寸，表面光洁度达到Ra10nm，厚度超过数十微米。微波等离子体技术是纳米金刚石合成的最有
19、效技术。总之，随着金刚石膜的气相合成、物性研究及应用研究的进一步开展，可望在不远的将来，金刚石膜作为新型的光学材料、半导体材料、光电子学材料和机械加工的涂层材料在许多领域中得到广泛的应用。1987年俄罗斯的科学工作者，在实验室利用负氧平衡炸药中的碳率先爆轰合成出纳米金刚石，或称之为超分散金刚石（Ultradispersed diamond UDD），或超微金刚石（Ultrafine diamond）实现了金刚石合成技术的第三次飞跃。1988年美国和苏联同时报道了纳米金刚石研制成功的信息，美国洛斯阿拉莫斯国家研究实验室（Los Alamos National Laboratory），苏联科学院西
20、伯利亚分院流体物理研究所，他们都是世界知名的从事炸药爆炸研究工作的单位。1993年中科院兰州化学物理研究所用爆轰法也得到了纳米金刚石，从而拉来了我国爆轰法合成金刚石的序幕，随后，北京理工大学、中国工程物理研究所流体物理研究所等也开展了这方面的研究工作。总之，金刚石合成技术经过三次大的飞跃，使得金刚石合成技术日趋全面、更趋完整，合成产品品种系列化、多样化和专用化，应用领域将越来越宽，对工业技术创新的贡献越来越大，理论研究内容更加丰富、更加深刻。所有这些充分显示金刚石的科学研究事业，潜在应用前景，像金刚石一样绚丽多彩。2 金刚石材料的应用2.1 金刚石工具在机械领域的应用金刚石工具主要包括锯切工具
21、、磨具、钻探工具、切削刀具、修整工具、拉丝模具等。广泛应用于地质勘探、石材、汽车及国防工业等各个领域。产品已形成系列化。金刚石工具按照产品特性可划分为高档专业制品和DIY产品4。高档金刚石工具对产品性能、加工精度要求高。即针对特定切割设备、特定切割材料。要求金刚石工具必须满足设定切割效率、切割寿命和加工精度等技术指标，主要以大尺寸的激光焊接、高频焊接和热压烧结等制造方法为主。DIY金刚石工具则主要用于普通石材、建筑材料加工和家庭装修，产品档次低，主要以中、小尺寸的玲压烧结工艺和部分热压烧结为主。(1)金刚石切磨工具金刚石切削工具围绕“高速、精密、柔性、复合、环保”的方向进行产品开发。开发出了高
22、效、高精加工用磨具与刀具。超硬磨料砂轮已经在高速磨削中得到了广泛的应用。带来了巨大的经济效益。其中钎焊超硬砂轮是一种很好的具有发展潜力的新型高速砂轮，它的产业化将大大推进高速磨削技术的应用。 尚有需进一步开发的产品，例如，半导体加工用金刚石工具是采用超细金刚石、超薄切割刃、超高转速磨削与锯切，属于高精度加工工具，目前主要为国外金刚石工具制造商所控制；用于IC和IT行业精密微细切断与开槽的高精度超薄砂轮；高速、高技、高精度陶瓷立方氮化霸异型砂轮、磨轮等。(2)金刚石锯切工具金刚石工具的发展趋势是锋利、灵巧和多功能。具有尽可能好的锯切锋利性、尽可能长的使用寿命、震动小、低噪音等特性的产品是工具业的
23、发展方向。 金刚石多层有序排列锯片的研制使金刚石锯片寿命提高一倍以上，切削速度提高30；钎焊金刚石绳锯在功耗不增加的情况下，寿命提高2倍以上；小直径绳锯(8mm以下的串珠)是提高绳锯切割效率。节省能源的和石材成材率的有效途径。(3)金刚石钻进工具 钎焊多层金刚石钻头提高了金刚石、合金焊料、基体三者间的结合强度，从而提高了工具的钻进效率和使用寿命；仿生热压孕镶金刚石钻头，与普通钻头相比效率高、寿命长、钻进成本低、具有广谱性和导向作用。(4)磨抛工具 以提高效率为目的研制的高效磨削工具，包括纯超硬磨抛工具、多孔超硬磨抛工具和智能磨抛工具；以提高加工精度为主的高精度磨抛工具，包括单层超硬磨料工具、高
24、柔性磨抛工具和非常规结合剂磨抛工具等。特别是适合硬脆材料磨削、精密加工用的超硬磨具的研究成为热点，在此过程中，脆性材料加工表面的三维测量与评价、脆性材料加工表面损伤的测量与评价以及细精度磨抛工具的修整、磨钝评价等问题必须建立统一的评判标准。总之，随着机械、宝石、医疗器械、木材、玻璃钢、石材、陶瓷和复合非金属硬脆材料等领域对金剐石工具需求量的逐年增加，对工具的制造水平和产品种类以及性能提出了越来越多的要求，无论面对国际还是国内市场，提高产品的制造水平和增强核心竞争力是摆在我国所有金刚石工具制造企业面前最急切的问题。我国金刚石工具未来发展趋势是向附加值高的专业市场进军，由占市场总额20的DIY市场
25、向占市场总额80的专业市场过度，是中国金刚石工具厂家获得发展机遇的必然选择。随着更多高性能、高效率、高技术含量产品的开发，我国超硬材料行业的技术水平会有一个新的提升，实现金刚石工具由“中国制造”向“中国创造”转变。从而使我国由超硬材料工具生产大国尽快向制造强国迈进。2.2 纳米金刚石材料的应用随着社会的发展、时代的进步，人类对生活所用材料的要求也大大提高。新世纪的一大挑战就是能否研究出功能强大的新材料。近年来，人们对纳米材料的研究已经渗透到许多研究领域，由于其所具有的特殊结构和性质以及广阔的应用前景越来越受到人们的广泛关注，纳米结构材料的研究已成为跨世纪材料学的研究热点，这种材料被誉为： “2
26、1世纪最有前途的功能材料”。 金刚石作为目前世界上最硬的物质，自古就是一种令人注目的稀世材料，除做贵重的装饰品外，超高的强度和硬度使其成为重要的磨削材料。金刚石具有许多优良的性能,如硬度高、化学稳定性、导热性热稳定性良好等。纳米金刚石除具纳米材料和金刚石的一些基本性质外还具有其特殊的性质，如化学活性大，德拜温度低等。晶格常数大：X衍射分析表明，纳米金刚石晶格常数为0. 3600. 365nm，比天然立方结构金刚石的晶格常数稍大，谱峰的展宽较严重，这是由于纳米微晶的尺寸效应和晶格畸变共同作用造成的。通过谱线分析，对这两量进行分辨和测量的结果显示，纳米金刚石晶粒尺寸在212nm，晶格畸变为0. 2
27、 %1 %，这些都比静压法合成的金刚石的畸变程度要大两倍左右。规则的形貌：高分辨率透射电镜研究表明,纳米金刚石大多为单晶，粒径分布与小角x射线散射的结果一致，其表面形貌呈较规则的球形或类球形。对纳米金刚石的扫描电镜研究表明，纳米金刚石中存在着微米和亚微米尺寸的团聚体，有的团聚体还具有菱形或球形结构。比表面较大：由于纳米金刚石有很大的比表面(达到200420m2/ g)，从而具有很强的表面活性，可吸附大量杂质原子或基团。通过傅立叶红外光谱分析发现，纳米金刚石表面吸附有-COOH，-OH，=C=O等官能团。随着使用氧化剂的不同，还含有氯酸根，硫酸根和含氮官能团等。而静压法合成的金刚石纯度要高于纳米
28、金刚石，金刚石碳含量介于纳米金刚石和天然金刚石之间，一般在95 %以上。德拜温度低：物质的德拜特征温度是固体的一个重要物理量，不仅反映晶体点阵的动畸变程度，还是该物质原子间结合力的表征。物质的弹性、 硬度、 熔点、 比热等物理量都与原子间结合力存在着一定的关系，相英伟等算出了纳米金刚石的德拜特征温度是364K(这比实际测出的德拜温度低)，而大颗粒金刚石单晶的德拜特征温度是18002242K,这表明其原子间的结合力已大大减弱，并且原子中心偏移平衡位置的振幅增大了 2. 4 倍，导致纳米金刚石的活性增大。化学活性：热稳定性是一个表征纳米金刚石性质的重要指标，纳米金刚石在空气中的起始氧化温度为500
29、530，比宏观大尺寸金刚石的表面起始氧化温度低，这主要是由于纳米金刚石超强的化学活性和晶体结构的严重不完整性造成的。综上可知，纳米金刚石具有颗粒小而且比表面积很大的独特性质，具有特殊的机械、光电、热、磁性能,能在机械、电子、化工、医疗等领域中得到广泛应用：（1）用作添加剂以增强塑料和橡胶的强度研究发现，纳米材料应用在塑料中，可以使其杨氏模量急剧上升，其原因可能是材料粒径小，比表面积大。表面层内原子所占比例大，可以与聚合物充分的吸附、键合；使材料的断伸长率比微米级填料更大微米级材料可使塑料纵向伸长率提高10.7 %，横向伸长率提高21.1%，而纳米级材料则可使纵向伸长率提高13.3%，横向伸长率
30、提高32. 6%。因此，纳米金刚石作为纳米材料，由于其硬度高、粒径小、比表面积大，可以填充到塑料中用来提高其强度。（2）作为复合镀层添加物复合电镀是一种提高镀层硬度和耐磨性能的方法。用电镀或电刷镀法制成的含金刚石粉的复合镀镍层，与不含金刚石粉的镀镍层相比，其硬度增加50%，耐磨性能的增加更显著。如，用电刷镀法制成的不含金刚石粉镀镍层的磨损量为18. 3mm3nm- 1，而添加金刚石粉后的镍镀层其磨损量可降低到10. 0 mm3nm- 1。有人使用类似方法制成磁盘或磁头的耐磨保护层，也取得了良好的效果。如果用纳米金刚石粉做成复合镀镍层，与含金刚石粉的复合镀镍层相比，其硬度和耐磨性能可能会更好。（
31、3）作为润滑油添加物添加了金刚石的润滑油性能和减磨性能都有明显提高，在发动机上进行应用实验，取得了良好的效果。添加了纳米金刚石的润滑油，它除了具有一般润滑油所具有的清净分散性和抗氧化腐蚀性能外，还具有其独特的摩擦学改性特点，由于添加的纳米金刚石具有特殊的纳米级小尺寸效应及物理化学特性，使该油品具有显著的促进磨合和磨合品质功效。纳米金刚石在油中的减摩和抗磨作用，可以有效分化、缩小磨屑体积，避免拉缸，明显改善摩擦副配合精度。球形纳米金刚石粒子可在摩擦副表面之间滚动形成“滚珠轴承效应”，使摩擦副之间的滚动摩擦变为滚动和滑动的混合摩擦，大大降低发动机摩擦功耗，也节省了原油的消耗。（4）作为精细研磨材料
32、用纳米金刚石粉制成的研磨液或研磨块，可以磨出光洁度极高的表面。例如：可制成表面光洁度极高的X射线反射镜；用含有纳米金刚石粉的研磨液对陶瓷滚珠进行磁液体研磨，可得到表面粗糙度只有0. 013m的表面。（5）其它应用把金刚石粉用于制造电子成像的感光材料，能明显改进复印机的性能。如果用纳米金刚石粉制造电子成像的感光材料，用来改进复印机的性能，效果会更显著。将纳米金刚石制成悬浮液涂抹在用化学气相沉积金刚石膜的单晶硅基片上，干燥后可以形成金刚石微晶层，在进行化学气相沉积时，可以大大加快金刚石的生长速度和提高膜的成核密度。有文献报导用金刚石粉做成生物抗体源载体，制造某些抗体药物，取得了良好结果。如果用纳米
33、金刚石粉做成生物抗体源载体，制造某些抗体药物，效果会更好。纳米金刚石作为一种高功能的新材料，它的研究不仅利于生活生产，更代表了社会的发展与时代的进步。当然它的发展只是出于初级还需要更深入的研究，应用到更广泛的领域。2.3 金刚石半导体技术金刚石薄膜所具有的优异的性能早已为人所共识。过去限于天然金刚石的稀贵和高温高压合成金刚石的颗粒细小，除特殊器件外，很少应用。化学气相淀积金刚石为其在半导体方面的应用提供了可能。2.3.1 金刚石半导体材料的优势金刚石作为半导体材料的优势主要体现在禁带宽度、介质击穿场强、载流子迁移率、热导率等方面5。（1）禁带宽度和导热率：金刚石的禁带宽度（5.47eV）相对于
34、Si（1.1eV）4H-SiC（3.2eV）和GaN（3.44eV）具有很好的优势，因此，金刚石作为一种宽禁带半导体材料，可以用于制备工作温度远高于上述3种材料的高温器件。当然，金刚石在高温器件方面的优势还取决于其极高的热导率，这一优势不仅在很大程度上提高了金刚石器件的工作温度，还极大地减小了器件的尺寸和质量。因此，宽的禁带宽度和高的热导率使得金刚石在制作高温器件方面具有绝对的优势。（2）介质击穿场强：金刚石具有最高的介质击穿理论预算值，其范围是510mV/cm，而4H-SiC和GaN的介质击穿场强值分别为3mV/cm和4.5MV/cm。（3）载流子迁移率：在所有的宽禁带半导体材料中单晶CVD
35、金刚石在室温下具有最高的电子和空穴迁移率，测量结果表明，本征单晶CVD金刚石的电子和空穴迁移率分别为4500cm2/(Vs)和3800cm2/(Vs)，而4H-SiC相应的数值仅为900cm2/(Vs)和120cm2/(Vs)。（4）载流子饱和速率：大量测量结果表明，金刚石中电子和空穴的饱和速率分别为(1.52.7)107 cm/s和(0.851.2) 107 cm/s。在其他宽禁带半导体材料中，只有SiC能够达到与金刚石相当的数值，但金刚石有其独特的优势，即其饱和速率是在10kV/cm左右的电场中达到的，而SiC的饱和速率只有在其击穿电场附近才能达到，这样高的电场在SiC器件中是很难实现的。
36、（5）其他性质：Johnson指数(JFM)、Keyes指数(KFM)和Baliga指数(BFM)是表征材料半导体性能常用的3个指数。金刚石的JFM值为8200，与4H-SiC(410)和GaN(280)相比具有非常大的优势。此外，测试结果表明，CVD金刚石、4H-SiC和GaN的KFM/BFM值分别为32/17200、5.1/290和1.8/910。 综上所述，金刚石是一种十分理想的半导体材料，在半导体器件领域具有极广阔的应用前景，对金刚石半导体器件的研究必将成为今后半导体领域的热点之一。2.3.2 金刚石半导体工具金刚石半导体器件主要分为高功率电子器件和高频电子器件，高功率电子器件主要是金
37、刚石基二极管，而高频电子器件则主要是金刚石场效应晶体管。（1）金刚石基二极管：金刚石基二极管主要有同质结(肖特基接触、p-n结)和异质结2种类型。由于目前金刚石n型掺杂技术缺失，纯粹的金刚石p-n结二极管还比较少见，常见的金刚石同质结二极管多为肖特基二极管。 早期的金刚石肖特基二极管是在金刚石/Si衬底上的金欧姆接触，该器件在50条件下具有很高的整流比，但当温度达到500时器件的效率明显降低。为了避免这一问题，Vescan等采用W：Si基难熔肖特基金属实现欧姆接触，该功率器件在真空中(避免金刚石氧化)可以在1000左右运行，但当温度高于l000时，金属与金刚石的界面会形成碳化物，从而导致器件失
38、效。为此，Zimmermann等提出了一种新结构6，即在该结构中使用氮掺杂的超纳米晶金刚石薄膜来取代难熔金属，这种纯碳基p-n结解决了金属-金刚石界面形成碳化物的问题，并且在一定程度上提高了器件的热稳定性。以该结构为基础制作的器件在真空中的测试结果表明，在工作温度为l050时，器件仍保持良好的I-V特性，没有出现明显的退化。 与同质结二极管相比，金刚石异质结二极管的研究则较少。Miskys等采用n型六方AIN材料和P型掺杂的金刚石形成异质p-n结，该结构能获得良好的二极管性能，但由于该结构只有在电流垂直流过p-n结的情况下才能工作，在界面处容易形成可以移动的二维电荷积聚，因此需要(111)取向
39、非常好的金刚石基底来获得高度规则的界面，这在技术方面是很难实现的。Wang等采用立方氮化硼(c-BN)与金刚石形成异质结制作了金刚石二极管，该异质结结构也存在上述界面问题。由此可见，金刚石异质结二极管的发展主要受到p-n结界面问题的影响，这在极大程度上限制了金刚石异质结二极管的发展，成为目前亟待解决的问题。（2）金刚石场效应二极管：金刚石FET按照其结构可以分为普通型FET、掺杂型FET和表面通道型FET三类。图2. 1 竖直结构的金刚石基场效应管截面图普通型FET由简单的金刚石本征层、掺杂层和电极组成，早期的FET多采用竖直结构，即源和漏处于器件的不同侧，其结构如图2. 1所示。由于这种竖直
40、结构FET对器件的处理过程要求很高，例如沟道的刻蚀以及高纵横比结构的制作，因此该结构的FET器件目前仍处于发展阶段。图2. 2 金刚石基p-i-p MISFET截面图用于高频器件的FET多为横向结构。由于在这种简单的FET结构中难以获得很好的频率特性，Kobe Steel基于Ikeda等的空问电荷理论提出了一种p-i-p MISFET结构（如图2. 2所示)。在这种设计中，绝缘栅和金属沉积在沟道内部。流经栅极的电流受到空间电荷的限制。因此这种设计并不适用于高功率转换处理。另外，这种设计对栅极沟槽的刻蚀精度要求非常高。因为源漏极之间的电流对栅极有效长度十分敏感。图2.3 金刚石基掺杂型FET掺杂
41、型FET的设计由Ulm大学提出。在这种结构中，掺杂层非常薄(理想厚度为几个原子层)，夹在2层未掺杂金刚石本征层之间。由于空穴在狭窄的掺杂层中会发生外扩散使得传导同时发生在掺杂层和本征层中。掺杂层中的迁移率在高掺杂浓度(10020cm-2)时很低，介于l10cm2/(Vs)之间，而在未掺杂层中，迁移率可以接近本征金刚石，因此该结构具有很好的高频特性。一般的掺杂型FET结构中都包括G极凹坑和G极场板2个结构，如图2.3所示。G极凹坑的引入可以通过降低表面电荷来有效地控制薄层电荷密度ns，从而避免表面电荷对器件性能的影响。G极场板可以降低G极接触点的最大电场，从而获得更高的最大漏极电压VDmax。目
42、前这种设计已经获得了很大发展，并且出现了很多改进的结构，如使用肖特基G极的掺杂型FET、带有B/N结点的掺杂型FET等，但该设计还存在一个最大的难点，即如何将各层中总体的载流子迁移率提高到最大值，以提高器件的工作频率。图2. 4 金刚石基表面传导FET 表面传导FET是利用氢饱和金刚石的表面特性设计的。研究表明，对金刚石进行表面氢化会在表面以下几纳米的金刚石层中形成二维的空穴通道。利用这一特性，研究人员设计了表面传导FET结构，如图2. 4所示。目前表面传导FET主要有表面传导金属-半导体FET(MESFET)和金属-绝缘体-半导体FET(MISFET)2种类型，由于表面P型通道具有非常低的漏
43、电电流和很高的击穿电压，以该模型为基础的场发射晶体管是目前唯一能够获得几十GHz级别关断频率的器件。以CaF2为G极绝缘材料、G极长度为07m制作的MISFET可以获得11GHz的关断频率。其最大振动频率可以达到l8GHz，设计模拟表明，当G极长度变为0.25m时，器件的fT理论值可以达到40GHz。虽然器件设计模拟结果都十分理想但在实际制作及应用中仍存在许多问题需要解决，例如这种表面FET的长期稳定性能，特别是在较高温度和较苛刻的环境下的稳定性还需要进行进一步研究。2.3.3 金刚石半导体的应用图2. 5 在单晶金刚石上制作的通道型MISFET的小信号特性 很多国家的科研工作者在金刚石半导体
44、的应用方面进行了大量研究工作，其中最为突出的是英国的Element Six公司，德国的Ulm大学以及日本的NTT基础研究实验室。2002年Elenment Six公司在Science杂志上公布了他们在自支撑单晶CVD(SSC-CVD)金刚石膜研究方面的重大进展，并以此为基础，与Ulm大学台作开发S引-CVI)金刚石基MESFET。2008年Hajj等报道了该团队的最新成果7：在高温高压法合成的(100)取向Ib型单晶金刚石基底上获得了通道。并在此基础上制作了MISFET。其及小信号特性如图2. 5所示，该器件的fT和fmax分别达到了1GHz和3GHz。图2. 6 在多晶金刚石膜上制作的MES
45、FET射频特性 与此同时，NTT实验室在多晶金刚石膜研究获得突破的基础上与Ulm合作进行了表面传导FET的研制与开发，研制的FET器件目前已经可以在1GHz的工作频率下获得2.1W/mm的峰值功率。此外，由英国工贸部支持的CAPE团队也在进行相关研究。该团队由Element Six，Dynex半导体公司以及剑桥大学工程系组成，目前已经将金刚石基高功率器件试用于卫星通讯、信号中转站和高分辨率相阵雷达等领域。其他国家的研究人员在金刚石半导体的应用方面也进行了大量研究工作，如意大利罗马Tre大学的Cajvani等在多晶金刚石基底上进行了表面通道型FET的研究工作8，图2. 6为他们所设计的MESFE
46、T的射频特性，实验结果表明。在该器件上fT值可达10GHz，最大频率可达35GHz。随着CVD合成技术的发展，自支撑单晶本征金刚石的制备以及硼掺杂技术已经趋于成熟，这为金刚石基半导体器件的发展提供了坚实的基础。但在金刚石半导体应用领域还存在许多同题需要解决：(1) 金刚石n型掺杂技术的发展。目前n型掺杂的匮乏严重影响了金刚石半导体的应用，若能找到一种理想的金刚石n型掺杂方法，将极大地拓宽金刚右半导体的应用领域。(2) 大量高质量、超高纯度、具有半导体性能的金刚石材料的制备。目前金刚石单晶以及高质量多晶金刚石膜的制备技术已经取得了一定进展，但其制备成本还比较高，而且暂时还难以达到大批量生产的要求
47、。此外，还没有找到一种控的、在金刚石中通过掺杂提供载流子的方法。闪此，获得更为理想的金刚石膜制备技掺杂技术也是亟待解决的问题。(3) 处理薄层和微结构的能力。在金刚石半导体器件的制作过程中，一般都要涉及到徽结构的加工处理，而器件的性能在很大程度上会受到这些加工结果的影响。由此可见，高质量金刚石膜批量生产技术、掺杂技术以及徽加工技术的发展将极大地推动金刚石在高温二极管、高功率/高压开关、高频FET等方面的应用，为金刚石半导体的产业化提供基础。3 超硬材料的研究进展3.1 引言现代科学技术的迅速发展，对材料提出了愈来愈苛刻的性能要求。在材料的诸多性能中，硬度是一个最重要、最基本的性能指标之一。超硬
48、材料的合成及其性质的研究，一直是凝聚态物理和材料科学研究的重点之一。自从八十年代初，Matsumoto等用化学气相沉积(CVD)技术在低温低压下，即亚稳态条件下，成功合成金刚石薄膜以来，各国研究人员在用CVD技术人工合成金刚石薄膜方面取得了很大进展。但由于金刚石的热稳定性较差，在空气中加热到600时就发生氧化，而且容易与铁族金属发生反应，因而在钢铁材料的加工中受到极大的限制。所以合成硬度与金刚石接近甚至超过金刚石的新型超硬材料就十分必要。立方氮化硼(c-BN)的分子结构、物理性能和合成方法等都与金刚石十分相似，其硬度仅次于金刚石，而它的热稳定性和化学稳定性均优于金刚石。适于加工铁族金属。另外c-BN在电子学和光学领域也有很大的应用潜力。因而最近，c-BN薄膜的发展十分迅速。l989年，Liu和Cohen运用第一原理赝势法计算出-C3N4的弹性模量和结构性能，结果表明：-C3N4具有很大
