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1、 毕业论文题 目 水热法制备碳化球及应用研究 学 院 材料科学与工程学院 专业班级 高分子材料科学与工程 学生姓名 指导教师 摘 要废旧棉织物大多被当做垃圾处理掉，回收利用的微乎其微，因此造成了严重的资源浪费和环境污染。在废弃的棉纺织品中，纯棉及含棉纤维纺织品就占了三分之一以上，而目前对于废旧棉纺织品的回收比较落后，阻碍了废旧棉织物循环利用。在240-280温度范围下利用废旧棉纺织物为原料，使得其在高温高压下裂解重组，从而得到预期的具有高度功能的碳材料，这种材料的形成机理在本质上与葡萄糖或淀粉的水热转化类似。这种材料在目前作为一种非常前沿的碳材料，在吸附载体、作填充剂等方面有广泛的应用前景。利
2、用XRD、SEM和FT-IR的检测，可以得出水热反应的条件，以及产物的类型。本文主要通过水热法处理废旧纺织物，用控制变量法找出反应的最佳条件，以及探究碳化球的吸附性能。关键词： 水热法；废旧棉纺织物；碳化球；吸附AbstractMost waste cotton fabrics are treated as waste disposal, recycling, thus caused serious resource waste and environmental pollution. In abandoned cotton textiles, cotton and cotton textil
3、es are accounted for more than a third, and at present for recycling waste cotton textiles is relatively backward, hindered the recycling of waste cotton fabrics. Under the 240-280 temperature range using waste cotton fabric as raw material, make its cracking restructuring under high temperature and
4、 high pressure, so as to get the expected highly functional carbon materials, the formation mechanism of this material in essence is similar to the hydrothermal conversion of glucose or starch. The material in the present as a very forefront of carbon material, in such aspects as adsorption carrier,
5、 as a filling agent has extensive application prospect. The use of XRD, SEM and FT - IR detection, can draw water thermal conditions, as well as the type of product. This paper mainly through the hydrothermal method and treatment of waste fabric, with control variable method to find the best conditi
6、ons of reaction, and explore the adsorption performance of carbide balls.Key words：hydrothermal method；Waste cotton fabric；Carbide ball；The adsorptio第1章 绪 论1.1 概述纺织工业作为我国传统支柱产业之一，在民生产业和国际竞争优势的创汇产业方面起到非常重要的作用，在增加农民收入、繁荣市场、推进城镇化进程、吸纳就业、以及促进社会和谐稳定发展等方面起到了十分重要的的作用。随着社会的发展，如何处理废旧的纺织品对当下是一个非常严峻的问题。在废弃的纺织品
7、中，棉纤维及含棉纤维纺织品约占总量的三分之一。1目前对于废旧棉纺织品的回收再利用方法大多局限在将棉纤维切割或破碎后经再加工，制得一些附加值较低的产品，这些产品的技术含量和附加值低，市场饱和度高，难以消耗掉大多数的废旧纺织品，使废旧纺织品的回收再利用产业链难以建立。23在240-280温度范围下利用废旧纺织物为原料，使其在高温高压下裂解重组，从而得到预期的具有高度功能化的碳材料，这种材料的形成机理在本质遵循脱水过程的路径，与葡萄糖或淀粉的水热转化类似。从化学角度来看，其产物固体产品是由小团簇凝聚苯环形成内核较稳定而外壳具有多个反应性/亲水性含氧官能团的微球。通过XRD、SEM、和FT-IR的检测
8、，可以得出水热反应的最佳条件，以及产物的形貌。本文主要通过水热法处理废旧纺织物，用控制变量法找出反应所需的最佳条件，以及反应所经历的过程，根据所得的测试结果推断出反应的机理。碳微球作为一种新型碳材料，具有很高的应用价值，是应用广泛的，重要的碳材料，具有良好的化学稳定性、热稳定性、吸附性能及优良的导电和导热性，在诸多科技领域，特别是在电磁学、医学、光学等领域有着巨大的应用前景。41.2 碳化球的发现碳微球被发现于20世纪60年代，它是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成。科学家在研究煤焦化的过程中偶然发现在镜煤质中生成了少量光学各向异性的小球，该球长大融合最终生成镶嵌结构，即为中间相碳微球
9、的前驱体5。这些小球内部是由多个聚合芳香环的平滑大分子连接而成，球体内部各层片沿赤道平面取向排列6。1973年，Honda和Yamada通过对沥青进行分离从而首次制得微米级的中间相小球。由于沥青类物质和稠环芳烃化合物在高温热处理条件下发生热缩聚反应导致中间相的转变，从而生成中间相小球。该小球彼此之间通过长大、相互熔融，最终相容合体，称之为中间相碳微球(mesocarbon）。71.3 水热法制备碳化球的研究现状1.3.1 水热法的简介水热法是指在密闭的高压釜中（内部含有一个马弗炉）， 采用某种溶剂(溶剂一般采用去离子水)，因此水热法又称溶剂法。这种方法通常是在高温高压的反应环境下使得通常难溶或
10、不溶的物质碳化而进行处理材料的一种有效方法。当高压釜内的溶剂处于超临界状态时，这时传质会变得更容易。因此，近几年水热法得到了广泛的应用，一般采用的碳源为生物质原料，如木糖和果糖，葡萄糖等。韩国科学技术研究所的Jihye Ryu等人分别将单糖(木糖和果糖)及酚类化合物(苯酚，间苯二酚，间苯三酚)与水按一定浓度配置，装入带有聚四佛乙烯的反应釜内，在一定温度范围内利用水热法制得了碳微球，碳微球的粒径平均在1微米左右。71.3.2 国内现状水热碳化法以其独特而环保的优越性，近年来引起业内研究人员的广泛关注。王晴等人率先使用水热法，以蔗糖为原料制得了表面光滑、孔径分布均匀的硬质碳微球(hard carb
11、on spherule，HCS)，并提出小球的形成机理及表面成孔原因，其优异的结构和特殊的性能可满足当前各研究领域的需要。8紧接着，王晴等9继续对碳水化合物的脱水和乳液聚合机理、高温烧结碳化的影响展开了讨论。作者认为糖类的脱水是依据乳液聚合的原理，可以在电池、水处理等多种领域中得到广泛应用。孙晓明与李亚栋10以葡萄糖作前驱体，在160200条件下对其进行水热碳化处理一定时间后，直接合成出表面具有羟基、羧基等官能团的胶质碳球，在水与乙醇中分散性良好。通过对碳化温度、保温时问以及糖液浓度的控制与调节，可制得粒度大小在1501500nm内的碳球材料。长江大学的米远祝等11选取葡萄糖溶液为前驱体，采用
12、水热法成功制备得到外形规整、球面完美的碳微球，且小球的粒径分布窄、成球数量多。在水热处理过程中，作者探究出制备碳微球的最佳反应条件：碳化温度T=500，反应时间控制在12h。红外光谱分析得知，微球表面有大量的COO和.CHO亲水基团。SEM分析可得，制得的碳球表面光滑无裂纹，小球的粒径约1-2pm,最终产率很高，接近100。靳秀芝等人12克服了水热反应条件下球形碳材料尺寸粒径难以控制的难题。他们分别选取单糖(葡萄糖)、二糖(蔗糖)和多糖(淀粉)作为原料，采用水热碳化法制备大小可控、粒径分布窄的单分散碳微球。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对产物的微观形貌与粒径尺寸进行测试，发现单分散的碳
13、球形状规整，内部为中空结构。当以葡萄糖为碳源时，制得的小球分布均匀，尺寸大小控制在6.59nm范围内；但是选取糊状淀粉为原料水热合成出的碳微球会出现一定程度的团聚。XRD表明，大量的碳球呈无定形态，只有极少部分在水热碳化过程中发生一定的石墨化。FTIR表征分析得出，三种糖类制备的碳微球，表面都含有-C=O、-OH、-COOH等亲水性功能基团，为生物化学各研究方向的应用提出了展望。1.3.3 国外现状来自于德国Maria-Magdalena Titirici教授的实验科研组的Li Zhao等人13，分别将壳聚糖、葡萄糖和葡萄糖胺三种原料为碳源，溶解于去离子水中后密封在反应釜中加热，升温至180后
14、保持碳化时间2h，经一系列洗涤干燥处理后获得黑色碳粉末物质。为改善产物的结构与形貌，对产物进一步高温处理：在N2气氛中，T=750下对所得产物进行高温煅烧，最终获得碳质结构材料里面掺有氮。SEM和TEM的观察发现，葡萄糖作原料水热处理后的产物与壳聚糖、葡萄糖胺作碳源合成出的碳材料有显著差别。当葡萄糖为原料时，得到形貌规整的球形碳素材料，粒径大小约400500nm。TEM分析可知，小球内部质地光滑，无纹理生成；当壳聚糖作前驱体时，则无明显的碳球形成，整体碳材料是具有较大孔隙率的连续网状结构，材料表面嵌有无规则的颗粒状物(粒径大小约50nm)；与壳聚糖相类似，葡萄糖胺制得的碳材料，也是一些小颗粒团
15、簇而成紧凑的网状结构并在表面附带有孔隙。三种不同原料制备得到的产物在进一步的高温烧结后形貌并无大的改变，含氮量亦无降低。整个反应过程绿色、环保、经济，制得的产物可用于催化剂、活性吸附剂和能量储存装置等多个领域。1.4 当前制备碳化球所面临的挑战碳化球制备的原料是以废旧纺织物为主，而当前我国在废旧纺织品回收和再利用技术工作的同时有些欠缺以及碳化球制备技术仍不支持量化生产。此外我们还应该解决以下几个问题： (1)、我国普通大众的节约意识和环保意识有待提高，大量的棉纺织品一般在被使用一次就被废弃成为垃圾，究其缘由是因为我国民众普遍存在“废物即垃圾”的思维模式。为此，为了能够大力发展处理和利用废旧棉纺
16、织品技术，必须想办法将废旧棉纺织品的循环利用技术与构建节约型和可持续发展的社会的国家相联系。此外，还必须要让民众在内心里认可回收再利用的重要性，努力在人们心中树立起“变废为宝”的意识。 (2)、我国在废旧棉纺织品回收再利用技术方面的不足之处主要是由于相关技术力量的薄弱。当前，我国回收和再利用废旧纺织物的研究力量则主要集中在企业，而且大多数都是中小企业，科研人员的数量和质量方面比国外弱，因此要想更好的利用废旧棉纺织品必须提高再利用技术。 (3)、国家政策导向这方面的作用相对缺失，市场的发展缺乏了政府的合理引导，使得我国废旧棉纺织品的回收和再利用方面缺乏动力，导致了当前的状况。此外，国家应当尽快建
17、立与之相应的政策和法规，在资金和政策两方面支持废旧棉纺织品的回收和再利用，努力扶持这一关乎民生和民族未来的的项目。1.5 碳化球的应用1.5.1 锂离子电池的电极材料随着科学技术的迅速发展以及人们生活水平的提高，手机越来越普及，但手机电池出现的各种问题使手机行业面临着挑战。随着电子工业迅猛发展，锂离子电池以其优势（可循环利用、使用寿命长、绿色环保、比容量高等），成为研究人员的研究热点之一。碳微球具有比较规整的球形结构、较高的稳定性与良好的导电性，加之其无毒以及较高的安全性能，具有很好的蓄电和放电功能，所以当前是锂电池负极材料的首选。此外，碳球内部的片层结构分布非常利于锂离子的嵌入与脱出14，同
18、时本身较高的堆积密度也为充放电过程中锂离子输运提供了有效的路径，从而保障了电池具有较高的体积能量密度15。Tokumitsu等人的实验研究表明，经T=1000下高温处理过的碳微球具有高度的石墨化，相比于传统石墨的首次放电容量(372mAhg)而言有很大的提高。分析原因为，经过高温处理的碳微球，本身生成较多的腔洞，通过傅里叶红外光谱分析与XRD测试得知，孔腔直径约0.51.5nm16。由于锂离子在碳负极材料的夹层与碳球内部的孔洞之间均可嵌入脱出，从而使碳微球的放电比容量高于石墨的理论放电量。1.5.2 催化剂的载体由于催化剂在化学反应特殊的作用，如何提高它的活性是科学人员面临的一大难题，此外催化
19、剂载体的不同对它的活性以及利用率有很大的影响。碳微球具有较高的体积能量密度与较大的比表面积，可以吸附和固着纳米颗粒的催化剂于碳微球表面，从而催化剂的利用率得到了提高。相应地，规整的球状结构可使排列整齐的微球之间产生一定的空隙，这为小分子的扩散提供了渠道，并且减少了可能出现的液封效应，有效地保持了催化剂的高活性，因而成为各类催化剂的优选载体和支撑体。Nozaki.H发现，对碳微球进行等离子预处理而带有正电荷。由于铂纳米颗粒显负电性，在吸附超细铂颗粒时利用静电相互作用来增大固着力，从而增加了吸附量。171.5.3吸附剂科技一方面促进了社会的发展但也对环境造成了严重的伤害,其中之一便是工业废水。当前
20、处理废水的技术不是很完备，效率也不是很高。碳化球以其高比表面积，高活性等引起了人们的注意，如果能将其作为处理废水的吸附剂则会在环境保护、节省能源方面产生很大的贡献。另外对碳微球进行活化可制备出高性能吸附剂，具有一般活性炭无法比拟的优势，如：高比表面积、高强度、强吸附能力等。李铁虎等18选取中间相碳微球为前驱体材料，分别将KOH与K2C03作为活性试剂对碳球进行活化处理，通过对氮气吸附曲线计算和比较发现，KOH的活化作用十分显著，但K2C03则对MCMB几乎无效。经过KOH活化处理后，中间相碳微球的比表面积能够达到2775m2g。对产物进XRD与SEM测试表明，在活化过程中钾插入MCMB的炭层内
21、部，故其晶态结构遭到破坏。碳微球由起初的圆形变为椭圆形，扩大了微晶层之间的空隙，对吸附能力有很大的影响。1.5.4 载银抗菌剂 众所周知Ag+具有杀菌作用，通过碳化球的吸附作用将Ag+吸附在其表面制取载银碳化球，可以大大提高Ag+的杀菌作用，此外还能具有回收价值。取1.7gAgNO3颗粒溶解在50mL的去离子水中，配成0.2moL/L的溶液。然后加入0.0600g的碳化球，加入转子放到磁力搅拌器上搅拌30min,对搅拌后的溶液进行抽滤，将抽滤后滤纸上的碳化球放到烘箱中进行烘干处理。通过比较滤液中Ag+浓度的变化可以得出碳化球上的Ag+的吸附量。取0.0100g上述制备的碳化球倒入烧杯中，然后加
22、入50mL劳动湖水，加入转子放到磁力搅拌器上搅拌30min后，对溶液进行抽滤，将抽滤液装入预先准备好的小瓶中。用滤液制作培养基，24h后在培养基上看不到任何菌落的生成。1.6 本课题的内容及意义由于废旧棉纺织物的主要成分为纤维素，纤维素易水解，水解后生成低聚糖及葡萄糖等。参考相关文献，葡萄糖可以作为一种良好的碳微球制备原料。碳微球目前被视为一种新型的主流碳材料，具有很高的应用价值，是一种应用很广泛的且非常重要的碳材料，具有良好的吸附性和优良的导电和导热性，另外其也具有良好的化学稳定性和热稳定性，在诸多科技领域，特别是在电磁学、光学和医学等领域的应用前景非常巨大。因此，本文打算利用废旧棉纺织物为
23、原料，采用溶剂热法(水热法)来制备实验可用的碳微球，利用科学手段检测碳化球的形态。另外结合对水热产物的结构和性能表征，研究这种碳化球对一些金属离子的吸附性能。 结合以上的简述，本文主要是利用水热法将回收的废旧棉纺织物作原料来制备实验所需的碳微球，实验的主要研究内容包括下面几点：（1）、探究水热碳化棉纺织物的化学工艺，寻找其最佳的反应条件。（2）、利用水热法制备碳化球的反应过程及水热产物碳化球的形貌与结构。（3）、碳化球对废水中金属离子吸附性能的研究。第2章 实验部分2.1 实验药品和仪器2.1.1实验药品表2.1 实验药品一览表序号药品名称型号生产厂家1乙醇99.99%天津市富宇精细化工有限公
24、司2去离子水齐齐哈尔天缘饮品公司3废旧棉织物自备4氢氧化钠分析纯天津市元立化工有限公司6五水硫酸铜分析纯 天津市元立化工有限公司7硝酸银分析纯天津市光复科技发展有限公司2.1.2 实验仪器表2.2 实验仪器一览表序号仪器名称型号生产厂家1 电子精密天平BS210S北京塞多利斯天平有限公司2磁力加热搅拌电热套DH-T山东新华仪器厂3磁力搅拌器DF-江苏金坛医疗仪器厂4电热鼓风干燥箱101-OA天津市泰斯特仪器有限公司5离心机Tdz5-ws湖南湘仪实验仪器开发有限公司6高压反应釜100mL规格7碱式滴定管8马弗炉Srgx-4-9箱型电阻炉上海实验电炉厂9X-ray diffractionD8101
25、1122.2 实验步骤2.2.1 棉织物预处理废旧棉纺织品在碳化处理之前，要对其进行必要的清洁处理，清洁的大致过程主要有：预洗、干燥和消毒等。值得一说的是，水的处理在清洁的流程中是相当重要的，水的处理和循环体系对于建设一条优秀的生产线极为重要。与此同时，水的使用也对机器的保养维修和产品的加工成本有影响。本文中所采用的原材料均为是废旧的棉纺织物，为保证废旧棉纺织物中杂质影响实验结果，需要在水热处理纺织物以前将废旧的棉纺织物进行清洗。如果是日常的衣物，最常用的方法主要有蒸汽消毒、消毒剂消毒和紫外线消毒等。一般来说紫外线消毒与蒸汽消毒价格较低，也不会损坏大多数纺织品，是当前使用较多的消毒方法。在本文
26、所有的实验中，废旧棉纺织物是在水热法产生的高温高压极端的环境下发生的化学反应，该环境是一个极好的灭菌环境，因此，对于本实验则不需额外再对废旧棉纤维进行灭菌处理。将回收的废旧的棉纺织物进行整理，用剪刀将其剪成约1010cm的小块状，先将这些小块状的棉纺织物放入干净的烧杯中，用99的乙醇浸泡约30分钟，然后将浸泡后的纺织物取出晾干。将干燥的棉纺织物取出放入盆中，加入洗涤剂，清洗以除去其中的杂质。将清洗之后的纺织物取出并置于干燥箱中干燥后取出，最后利用干净的剪刀将之前1010cm的棉纺织物进行裁剪，使其变成约22mm的碎末，将剪好的棉纺织物碎末于干净的烧杯中密封起来，实验备用。具体流程如图所示：废旧
27、棉纺织物整合 剪碎（1010cm） 乙醇浸泡干燥后水洗干燥后剪碎（22mm）密封备用2.2.2 棉纺织物水热反应和产物回收由于前人已经探索出2g的废旧棉纺织品在50ml的水中分散的最好，因此本文直接采用该浓度。用电子天平小心的称量2.0000g剪好的废旧棉纺织物的细小碎末（22mm）置于干燥的烧杯中，加入50ml的蒸馏水，加入磁转子，置于磁力搅拌器上搅拌至纺织物均匀分散于蒸馏水中。将配置好的悬浮液移入内胆体积为100ml的高压反应釜内，填充度为50。将反应釜密封好后，放入设置好温度的马弗炉中（240），开始加热升温，待温度恒定后保温，使反应持续数小时(8h)，8h之后关闭电源，让反应釜在马弗炉
28、内自然冷却至室温。称量2.0000g棉纺织物配制成棉纺织物悬浮液磁力搅拌器分散悬浮液分散悬浮液转移至反应釜设置马弗炉温度，加入反应釜反应8h后关闭马弗炉反应釜冷却至室温以后，小心地打开反应釜，取出其内胆。打开内胆后，发现内胆的上层液体较为澄清(液体有点发黄)，先小心地将上层的液体倒出后再将下层的黑色的物质全部转移至备好的离心管中。往离心管中加入大约20mL的实验用无水乙醇（99.99），轻微地振荡几下，不可用力过于猛烈。然后将离心管放入离心机中，设置转数为4000r/min，离心分离处理5min后取出。观察到离心管的上层液体较为澄清，考虑到本实验所得的产物的尺寸较小，可能不适合做抽滤处理。因此
29、，采取只将上层的澄清液体倒出而保留下面的黑色产物的方法。同理，上层液体倒出后，再小心地往离心管中加入约20mL的去离子水，轻微振荡后置于离心机中离心处理5min（4000r/min）后倒出上层的澄清液体。再重复以上内容2遍，最后将上层的液体倒出后，将下层的黑色物质全部转移至备好的干净的表面皿中，设置干燥箱的温度，将表面皿连同其中的产物置于干燥箱中干燥处理至产物完全干燥。等其完全干燥，小心地取出水热产物，将其全部转移至称量纸上，放到电子天平上称量其质量后再转移至备好的干净小瓶中，贴上标签后，密封后置于阴凉处保存备用。打开反应釜取出釜内水热产物倒出上层清液无水乙醇洗涤、分离去离子水洗涤、分离重复洗
30、涤2遍干燥称重、装瓶备用如240处理棉纺织物的过程一样，配置50mL的棉纺织物的悬浮液，对其进行260和280的水热处理，然后将水热产物进行必要的洗涤、干燥处理，最后将干燥的水热产物进行称量后转移至备好的干净的小瓶中，贴上标签后，密封后置于阴暗处保存备用。通过观察到240、260和280的水热产物都较黑，即该温度范围内反应都比较完全，水热产物没有大的差异，因此可以推测适合纤维素断链水解并发生下一步的连锁反应的温度应该在240-280之间。这一推测则可以通过XRD的定性分析得到验证。另外，SEM的表征结果也验证了这一点。配置多组50mL的棉纺织物悬浮液置于磁力搅拌器上进行搅拌使得棉纺织物充分的分
31、散于水中，在相同的温度下分别对悬浮液进行6h、8h、10h和12h处理，待反应结束后冷却至室温，将所得的水热产物分离出来并使用99.99的无水乙醇和去离子水进行反复洗涤并进行离心处理3次，最后再将洗涤干净的水热产物转移至恒温干燥箱中进行干燥。最后，将干燥完全的水热产物进行称重后转移至干净的小瓶中，贴上标签备用。综合各方面因素以及前人的探索结果，本实验把碳化时间定为8h。改变棉纺织物悬浮液的浓度，20g/L,30g/L,40g/L进行碳化处理，碳化时间为8h。待反应结束后冷却至室温，重复以上步骤，将干燥完全的的水热产物转移至干净的小瓶中，贴上标签备用。2.3 水热产物的测试与表征2.3.1 X射
32、线衍射（XRD）XRD技术常被用于分析晶体的结构，其原理是X射线入射到薄膜样品的晶面后发生衍射现象，分析该衍射数据然后确定待测薄膜样品的晶化结构、结晶状态和择优取向等信息。本实验采用XRD的测试主要是用于定性的测量，用于初步判断废旧的棉织物在高温高压的条件下，是否已经发生了形态上的变化，而这一点则可以通过X射线的衍射峰的情况的进行判定。从而能够引导下一步的实验进度，选择最佳的反应条件，最终确定水热法碳化废旧棉纺织物的反应机理。本文采用的是德国Bruker公司生产的 D8 型X-ray diffraction X-射线衍射仪对水热产物以及未反应的纺织物的晶相结构进行分析。其采用Cu K为X-射线
33、源，布拉格衍射角2为2060，对不同热处理条件下的水热产物进行晶相分析。2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)使用日本HTTACHI公司 S-4300s scanning electron microscope SEM来观察经水热处理后棉纺织物的外貌特征。工作电压是：20.0kV，工作电流是：10A，仪器放大倍数可以达到500000倍。利用SEM的图像分析，我们能够更加直观地分析水热法是否能够导致废旧棉纺织物发生化学反应，以及反应生成了哪些形态的产物，从而进一步证实由XRD所得出的结论。2.3.3 傅里叶红外光谱（FT-IR）傅里叶红外光谱一般用于测定样品中的主要官能团，从而用于分析产物中的主要
34、成分，推断出反应所经历的过程。本文所有实验产物先通过XRD的测试，再次经过SEM的验证，再采用美国PE公司所生产的型号为Srectrum One的傅里叶红外光谱仪对水热产物的结构和官能团进行分析，借助FT-IR的测试功能从而推断出废旧纺织物在高温高压下水热碳化所经历的过程，进而推导出废旧棉纺织物水热碳化的反应机理。2.3.4 电感耦合等离子体质谱仪（ICP）电感耦合等离子体质谱仪的原理是由雾化器将被测溶液样品送入等离子体光源，在高温下汽化,解离出离子化气体,通过铜或镍取样锥收集的离子,在低真空约133.322Pa压力下形成分子束,再通过12mm直径的截取板进入四极质谱分析器，经滤质器质量分离后
35、，到达离子探测器，根据探测器的计数与浓度的比例关系,可测出元素的含量或同位素比值。其优点是:具有很低的检测限度（达ng/ml或更低），基体效应小,谱线简单，能同时测定许多元素，动态线性范围宽及能快速测定同位素比值。2.4 水热产物的吸附实验2.4.1 滴定法 称量2.5000g的五水硫酸铜固体颗粒，置于干燥的空烧杯中配置三组硫酸铜溶液，分别加入20mL的蒸馏水溶解。将烧杯中的去离子水转移至100mL容量瓶中，用少量的去离子水洗涤烧杯，将洗涤液加入到容量瓶中。重复洗涤三次，往容量瓶中加入去离子水至刻度线。配制成0.1mol的硫酸铜溶液。重复该实验两次，总共配置三组0.1mol的硫酸铜溶液。称量2
36、.5000g无水硫酸铜加入20mL去离子水溶解转移至容量瓶中，配置溶液 称量2.5000g氢氧化钠固体后加入到空的烧杯中，加入约50mL的去离子水溶解后转移至250mL容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯后将洗涤液转移至容量瓶中，重复洗涤两次后，往容量瓶中加入去离子水至刻度线，配制成0.25mol的氢氧化钠溶液。 将配置好的三组硫酸铜溶液转移至空的烧杯中，分别称量0.0100g的水热产物（280 8h）加入到烧杯中，放入磁砖子，置于磁力转搅拌器上搅拌约30min后使水热产物充分分散在硫酸铜溶液中，取出磁转子后，将含有硫酸铜和水热产物的混合液体进行过滤分离，提纯硫酸铜溶液。将分离提纯后的硫酸铜溶液分别置
37、于空的烧杯中，滴加两滴酚酞试剂，用配置好的0.25mol的氢氧化钠溶液滴定该硫酸铜溶液后，观察颜色的变化，以便计算出溶液中铜离子的变化，即水热产物对金属离子（Cu）的吸附度。硫酸铜溶液加入0.0500g水热产物磁力搅拌器搅拌过滤、分离滴定2.4.2 电感耦合等离子体质谱仪测定2.4.2.1 同一温度碳化产物下的吸附性能考虑到ICP的灵敏度，本文接下来的实验所用的溶液就不是配置好的含有某种金属离子的溶液了，而是采用劳动湖的水作为吸附实验测试的对象，还是利用280下反应8h的水热产物进行实验。本文实验中采用美国安捷伦公司生产的型号为7500ICP-MS的电感耦合等离子体质谱仪来完成实验。取6组各5
38、0mL配制好的金属离子溶液，标号为1号、2号、3号、4号、5号、6号。将其中的1、2、3、4、5号分别加入0.0500g的水热产物（280 8h）后放入磁转子后置于相同转数的磁力搅拌器上搅拌。1号搅拌10min，2号搅拌20min，以此类推5号搅拌50min。时间到达后取出磁转子后用砂芯漏斗进行抽滤分离，将分离后的液体以及空白溶液做ICP的检测。通过比较同一金属离子浓度的溶液，可以得出同一质量的水热产物在不同吸附时间下的吸附效率，从而得出最佳的吸附时间。由以上的最佳吸附时间可以进一步探究不同量的水热产物对同一金属离子溶液的吸附效率的差别。取4组各50mL的劳动湖水，标号为1号、2号、3号、4号
39、。依次加入0.0100g,0.0300g,0.0700g,0.1000g的水热产物，放入磁转子后置于相同转数的磁力搅拌器上搅拌。时间到达后取出磁转子后抽滤分离，将分离后的液体做ICP的检测。通过比较不同量的水热产物对各种金属离子的吸附效率可以得出实验应该加入的最佳水热产物的量。由以上最佳吸附时间和水热产物的量可以进一步探究搅拌速率对吸附性能的影响。取4组各50mL的劳动湖水，标号为1号、2号、3号、4号。分别加入0.0500g的水热产物。调节好磁力搅拌器的转数，搅拌40min取出磁转子后抽滤分离，将分离后的液体做ICP的检测。通过比较不同水热产物下的吸附效率可以得出最佳的搅拌速率。2.4.2.
40、2 不同温度碳化产物下的吸附性能由以上最佳的吸附条件可以进一步探究不同温度碳化产物的吸附性能。由于220下成球数量比较少，因此本次只探究240，260下碳化球的吸附性能，通过与280下的比较探究碳化球的形态对吸附性能有何影响。取两个洁净的小烧杯，量取50mL劳动湖废水，分别称取0.0500g 240、260下的碳化产物加入烧杯中。设定好磁力搅拌器的转数，分别往烧杯中加入一个转子开始搅拌，搅拌40min后取下进行抽滤分离，将分离后的液体做ICP的检测。通过比较不同温度下水热产物的吸附效率可以得出碳化球的形态对吸附性能的影响。第3章 实验结果及讨论3.1 水热产物的XRD测试结果3.1.1 不同温
41、度下的碳化产物的XRD图3-1（a）未处理纤维素；（b）220；（c）240；（d）260；（e）280图3-1是水热产物(8h)及未处理纤维素XRD，通过图能够明显看出，未反应的废旧棉纺织物在XRD的测试下，分别在（101）和（002）的晶面上出现了明显地衍射峰，衍射角分别为30和50。此外，通过图2中的b线，可以得出结论：在220的温度下，废旧纺织物经过水热法反应，生成了一些新的物质（衍射峰明显有区别）。结合图3-1中的b、c、d三条线，可以得知：废旧棉纺织物在220及其以下时，反应不够完全或不能发生化学反应。在240及其以上时，水热处理的废旧棉纺织物中已经不再有明显地衍射峰了，而且彼此谱
42、图极为相似，这说明在240及以上时，废旧棉纺织物就已经完全反应了，生成了一些原本没有的新的物质。3.1.2 不同浓度下的碳化产物的XRD图3-2（a）20g/L；(b)30g/L；(c)40g/L3.1.4 加入NaOH与否下碳化产物的XRD图3-3(a)280下未加入碱； （b）280下加入碱图3-2，3-3显示了不同纺织物浓度及溶剂中是否有碱的水热产物的XRD，通过图我们可以看出图像并没有明显的峰。这说明在该条件下纺织物绝大部分都发生了水解，至于成球好坏，我们可以通过SEM进行观察。3.2 水热产物的SEM3.2.1 不同温度下的碳化产物的SEM （a） （b） （c） （d）图3-4（a
43、）220；（b）240；（c）260；（d）280由图3-4可知在220下棉纺织物几乎没有发生分解，电镜下观察仍然呈现棒状。在240,260,280下都有小球的生成，相比较而言240下成球的数量比较少，280下成球的数量明显增加。因此本文此后的探索都是在280的条件下进行的。这些都在一定程度上验证了碳化产物的XRD图像。3.3.2 不同浓度下的碳化产物的SEM (a) (b) (C)图3-5（a）20g/L；(b)30g/L；(C) 40g/L观察图3-5可以明显的发现浓度在20g/L时成球的数量与形态都比较好。这些说明棉织物在较稀的浓度下分散的更好，从而使所成的小球与小球之间距离增大作用力减
44、小。这些都会在一定程度上增加小球的数量。3.3.3 NaOH的加入与否对碳化球形态的影响 （a） (b) （C） (d)图3-7(a) 260未加入碱；（b）260加入碱；（c）280未加入碱；（d）280加入碱通过比较图3-7可知NaOH的加入对碳化球的形态有很大的影响。加入NaOH后出现了许多球与球连接在一起的现象，这有可能与-OH数量增多导致小球与小球之间作用力增大的缘故。因此本实验仅仅是以去离子水为溶剂的下进行的碳化反应。3.3 水热产物的FT-IR图像图3-7（a）220 （b）240 （c）260 （d）280 图3-7反映的是在反应时间均为8h不同反应温度下的水热产物的红外光谱图
45、。对照图中的四条谱线，b、c、d三条谱线极为相似，而a谱线则与其他谱线有着明显的不同。这也进一步佐证了XRD和SEM的测试结果。根据红外光谱的峰图，可以知道其中的主要元素以及官能团的结构。经过对b、c、d的图谱分析，可以分析水热产物的成分。由于碳碳双键的振动产生了1626cm-1的振动带,证明了产物中有芳香环的存在。此外，由于芳香环上的碳氢键的平面弯曲振动在875-750cm-1区域出现振动带。此外，在3400cm-1（羟基或羧基的氢氧伸缩振动所致）和1710cm-1（羰基、羧基或者醌类的碳氧振动所致）以及1000-1460cm-1（羟基、醚或者酯的碳氧伸缩振动以及氢氧键的弯曲振动）的振动带证明有氧类物质存在。根据b、c、d的1000-1460cm-1和3000-3700cm-1振动带强度的减少证明了水热碳化废旧纺织物（纤维素）过程中确实发生了脱水反应。因此，红外光谱的测试结果证明了水热产物中一定含有芳香族的化合物。3.4 碳化球的吸附性能本文实验中主要研究水热产物对Mg、Pb、Cd、Sn、Ga、Hg等金属离子的吸附作用。通过控制不同的变量，得到最佳的吸附条件。3.4.1 不同的搅拌时间主要金属离子的浓度（u
