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1、 学科分类号： 070301 湖南人文科技学院本科生毕业论文题 目（中文）：水性沥青路面养护剂的制备与研究 （英文）：Research and development of waterborne curing agent for Asphalt Pavement 学生姓名： 学号 ： 09432341 系 部： 化学与材料科学系 专业年级： 化学专业2009级 指导教师： 职 称： 湖南人文科技学院教务处制湖南人文科技学院本科毕业论文诚信声明本人郑重声明：所呈交的本科毕业论文，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议，除文中已经注明引用的内容外，本论文不含
2、任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 二 年 月 日目 录摘 要1关键词1Abstract1Key words2前 言31 实验部分41.1 实验仪器与药品41.1.1 实验仪器41.1.2 实验药品41.2 实验方法41.2.1 Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体的制备51.2.2 LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2的制备51.3 材料的表征方法51.3.1 X射线衍射测定（XRD）51.3.2 热重与差热分析(TG-DTA)51.3.
3、3 电化学阻抗谱技术(EIS)51.3.4 扫描电镜分析（SEM）51.3.5 电化学性能测试62 结果与讨论62.1 TG-DTG分析62.2 样品的XRD分析72.2.1 90010 h焙烧样品LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2的XRD分析72.2.2 900 20h焙烧样品LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2的XRD分析82.3 样品的SEM分析92.4 电化学能分析103 结 论13参考文献13致 谢16原创性声明17水性沥青路面养护剂的制备与研究 杨翠指导老师 郭军（湖南人文科技学院化学与材料科学系 湖南娄底 417000）摘 要：以共沉淀法制备得到前驱体Ni0
4、.76Co0.1Mn0.1(OH)2，利用前驱体与Mg(OH)2 /Zn(NO3)2/TiO2和LiOH.H2O、Li2CO3合成掺杂型锂离子层状正极材料LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2 (x=0.04) 。初步探讨了合成条件对材料化学性能的影响，通过扫描电镜（SEM）、热重差热分析（TG/DTA）法、X射线衍射（XRD）及恒流充放电测试对合成的样品进行了测试和表征。结果表明，900烧结20 h制备的LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2(x=0.04)样品结晶程度较好，具有良好的层状结构；掺杂元素的种类对电池的性能影响较大，掺杂元素为Mg和Zn的样品电化学性能良好，其0
5、.1 C倍率首次放电容量为分别为119.5mA.h/g和144.2 mA.h/g（2.84.6 V vs Li+/Li），首次充放电效率分别为51.8%和58.1%，8次和10次循环后的容量保持率分别为92.4 %和78.5 %，而掺杂元素为Ti的样品首次放电容量为51.3mA.h/g，电化学性能较差。关键词：锂离子电池；掺杂型正极材料；层状LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2；共沉淀法；制备与性能Preparation and properties of the doped high nickel content type lithium ion battery materials
6、 LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2Cui YangTeacher Jun Guo(Department of Chemistry and Material Science, Hunan Institute of Humanities, Science and Technology, Loudi Hunan, China, 417000) Abstract: Doped Layered lithium ion battery materials LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2 (x=0.04) were synthesized by reacting Ni0.76C
7、o0.1Mn0.1(OH)2 precursors with LiOHH2O Li2CO3 and Mg(OH)2/Zn(NO3)2/TiO2. The obtained powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electronic microscope (SEM), thermogravimetric-differential thermogravimetric analysis (TG-DTA) and constant current charge-discharge cycling. Results
8、 show that LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2 (x=0.04) powder sample calcined at 900 for 20 h has good crystallization degree and layer structure.The kinds of doped elements have significant effects on the prepertiese of the samples. When the elements are Zn2+ and Mg2+, the discharge capacities for the first t
9、ime are 119.5 and 144.2 mA.h/g（2.84.6VvsLi+/Li） at 0.1C rate,and the first charge-discharge efficiencys are 51.8% and 58.1% respectively. In contrast, the Ti-doped sample has lower first discharge capacity (less than 51.3 mA.h/g). The capacities of the Zn-doped sample over 8cycles and the Mg-doped s
10、ample over 10 cycles are 92.4% and 78.5% respectively. Key words: lithium ion battery; doped cathode materisal; layererd structure; co-precipitation; preparation and properties.前 言能源危机和环境污染的日益严重使得世界各地都掀起了研制和开发电动车的热潮。世界各国对使用清洁能源的交通工具（以电动车为主）非常重视，投入了大量的资金和人力进行研究开发工作。世界范围内的电动车开发已初见成效。动力电池是电动交通工具的心脏。锂离子
11、电池以其诸多优点成为各国学者竞相研究的热点。锂离子电池由于其具有高能量、寿命长、低能耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，锂离子电池在逐步应用中显示出巨大的优势1。并可望在移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等领域显示良好的应用前景2-3。锂离子电池的性能与锂离子电池材料的性能密切相关，因此锂离子电池的发展历程总是伴随着电池材料的不断改进与创新。当前锂离子电池研究的重点主要集中在正极材料、负极材料和电解质材料等方面。正极材料的比容量每提高50%，电池的功率密度会提高28%；负极材料的比容量每提高50%，电池的功率密度将提高13%。因而锂离子
12、电池的正极材料对锂离子电池的电学性能起着关键性作用，是锂离子电池生产的核心材料。目前锂离子电池负极材料的比容量达到正极材料的两倍，正极材料实际比容量低已经成为制约锂离子电池发展的瓶颈，因此研究锂离子电池正极材料，对于发展和改进锂离子电池具有重要的现实意义。目前实用化的正极材料主要是LiCoO2，LiNiO2， LiMn2O4，但是钴金属资源短缺，价格昂贵，有毒，对环境还有一定污染，因此不能适应大型动力电池的要求4。而LiNiO2正极材料则具有合成工艺条件难以控制、制备的LiNiO2产品性能不稳定的缺陷等；LiMn2O4虽然成本低廉,但循环性能和安全性较差，也很难适应下一代锂离子电池的需要5。1
13、999 年Liu 等首次报道了结构式为 LiNi1xyCoxMnyO2(0x0.5, 0y0.5)的镍钴锰三元过渡金属复合氧化物，该氧化物为LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2共熔体，具有LiCoO2 的良好循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2 的安全性，被认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料之一。而且此材料减少了钴的用量，降低了锂离子电池的成本，同时减少了对环境的污染6。由于层状镍钴锰三元过渡金属复合氧化物正极材料是粉体材料，其堆积密度与粉体的颗粒形貌、粒径及其分布密切相关。又由于制备方法以及合成条件对锂离子电池正极材料的结构、形貌和电化学性能都有重要的影响，因此，现国内外
14、对于层状镍钴锰三元过渡金属复合氧化物的研究主要集中在制备方法上创新，还有在表面修饰、形态控制、掺杂及应用于工业生产上等方面做深入的研究7-8。在制备方法上，不同的煅烧温度、时间对其阳离子的有序度有重要影响，其材料的电化学性能也将不同9-10。因此，人们开始注意Ni-Co-Mn三元系列过渡金属氧化物在锂电池中的应用11-12。近年来，有关掺杂型的锂离子电池正极材料层状锂锰氧化物的研究已引起人们的广泛关注，掺杂是改善电极材料性能的一个重要手段，在正极材料的改性研究中已被广泛采用，目前常用的掺杂元素为Mg、Al、Zn、Mo、Ti、La及F等，适量正确的阴阳离子掺杂可以稳定材料的结构，提高材料的循环性
15、能。材料具有更好的大电流充放电能力13-19。本文采用氢氧化物共沉淀法得到前驱体Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2，利用前驱体与Mg(OH)2/Zn(NO3)2/TiO2和LiOHH2O、Li2CO3按Li:(Ni+Co+Mn):Mg/Zn/Ti=1.06:0.96:0.04合成锂离子电池层状结构LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2(x=0.04)正极材料。初步探讨合成条件对材料化学性能的影响,通过扫描电镜（SEM）、热重-差热分析（TG-DTG）法、X射线衍射（XRD）及恒流充放电测试对合成的样品进行测试和表征。1 实验部分1.1 实验仪器与药品1.1.1 实验仪器FA20
16、04型电子天平、MP100B电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)；DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器责任有限公司)；101-2AB型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；DZ-2BC型真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；SGQ管式高温气氛炉(湘潭市中山仪器厂)；Super1220/750/900-超级净化手套箱(米开罗那(中国)有限公司)；BK-6016A/2mA可充电电池性能检测设备(广州蓝奇电子实业有限公司)；Y2000-X射线衍射分析仪(丹东奥龙射线仪器有限公司)；QM-1SP2行星式球磨机(南京大学仪器厂)；CH1660C电化学测试（上海辰华仪器公司）；
17、P250型手板压机（南京长平电子实业总公司）；标准筛（200）目（浙江上虞市道墟鉴湖仪器筛具厂）；FEI QUANTA 200环境扫描电镜(美国FEI公司)；DTG-60AH（岛津国际贸易上海有限公司）。1.1.2 实验药品去离子水与普通氮气(涟钢气体厂)；NH3H2O (AR，衡阳市凯信化工有限公司)；95%乙醇(AR，湖南汇虹试剂有限公司)；LiOHH2O（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；Mg(OH)2 (AR，湘中精细化工厂）；Zn (NO3)26H2O（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）； MnSO4 H2O（AR，台山市粤桥试剂塑料有限公司）；NiSO46H2O（AR，广东光
18、华化学有限公司）； Li2CO3 （AR，成都市科龙化工试剂厂）；CoSO47H2O(AR，天津市光复科技发展有限公司)；NaOH（AR，湖南汇虹试剂有限公司）;TiO2（AR，湘中精细化工厂）。1.2 实验方法1.2.1 Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体的制备在55恒温且不断搅拌的三口瓶中，缓慢加入金属离子总浓度为2 mol/L的Ni(NO3)2、Co(NO3)2、硝酸锰的混合溶液(阳离子比Ni：Co：Mn=0.76:0.1:0.1）和0.4 mol/L的适量的NH3H2O溶液，滴加结束后用足量的2 mol/L的NaOH溶液调节反应体系的pH值为1011，氮气保护,反应10
19、h，减压抽滤，洗涤至滤液pH在7左右，将沉淀在110真空烘箱中干燥10 h;称重。即得到Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体。1.2.2 LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2的制备称取一定量的前驱体，用玛瑙研钵磨成成粉末状，加入Zn(NO3)2和物质的量为1：1的混合的LiOHH2O、Li2CO3粉末按Li：（Ni+Co+Mn）：Mg/Zn/Ti=1.06:0.96:0.04配料，继续在玛瑙研钵中磨半个小时使之混合均匀，再用球磨机混合10 h后（球料质量比10:1）后,压片。在管式炉中于450预烧5 h，升温至900恒温煅烧10 h 或20 h，升温速率为5/min
20、。室温冷却后粉碎过200目筛，即得产品LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2。LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2和 LiNi0.76Co0.1Mn0.1Tig0.04O2的掺杂样品分别采用Mg(OH)2和TiO2原料，按照同样的方法制备。1.3 材料的表征方法1.3.1 X射线衍射测定（XRD）采用Y-2000A型X射线衍射(XRD)分析仪(丹东奥龙射线仪器有限公司)对样品进行物相分析,测试条件是：以CuKa辐射,30 KV,50 mA,步宽0.02,扫描速度2/min,扫描范围(2)为l0-90 o。1.3.2 热重与差热分析(TG-DTA)对制得前驱体掺锂后
21、的混合粉体进行差热分析,测试温度范围为30-900,升温速率为10min-1,保护气氛为空气氛。1.3.3 电化学阻抗谱技术(EIS)采用交流阻抗法对不同方法合成的电极材料的阻抗特性进行了测试。实验在上海辰方仪器公司生产的CHI660C电化学工作站工作站上进行，交流激励信号的振幅为士5 mv，频率范围为10 mHz到105 Hz。实验采用扣式电池体系，以电池正极端接研究电极，负极端接辅助电极和参比电极，进行交流阻抗测试。1.3.4 扫描电镜分析（SEM）实验在FEI生产的Quata200环境扫描电镜上进行，加速电压为20 KV，Spotsize为3.5，分辨率为2-3 nm。1.3.5 电化学
22、性能测试将90%的正极活性物质与3%的炭黑导电剂混合一起，加入7%的聚偏氟乙烯（PVDF）和适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），(NMP的用量以膏状体能均匀涂布为准)在玛瑙研钵中搅拌均匀成膏状体后，均匀涂覆在0.3 0.35mm铝箔上，在普通干燥箱中125 干燥25 min，然后在真空干燥箱中110 干燥10 h后制得工作电极，在真空手套箱中将正极材料，隔膜，负极金属锂片，以1 molL-1 LiPF6 乙烯基碳酸酯 (EC)- 二甲基碳酸酯(DMC)- 乙基甲基碳酸酯(EMC) (1:1:1，质量比)组装成R2025型扣式电池。电池充放性能测试：采用CC-CV模式，可充电电池性能检测设备（BK
23、-6016A/2，广州蓝奇电子实业有限公司）进行充放电循环。循环条件为：14 mAg-1，2.8-4.6 VvsLi/Li+，25 (140 mAg-1 为0.1 C 倍率)。如电池首次充放电循环模式为0.1 C倍率恒流充电至4.4VvsLi/Li+进行恒压充电至下限电流为0.02 mA，然后搁置10 min，再以0.1倍率恒流放电至下限电压2.8 Vvs Li/Li+。采用同样的方法对电池进行循环寿命测试，但改变对电池进行充放的恒流密度如0.2 C倍率。2 结果与讨论2.1 TG-DTG分析为考察前驱体掺锂后的混合物在热处理过程中的反应机理和生成层状结构LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1
24、MXO2相的温度范围，以便合理的进行热处理，对前驱体Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2与Li2CO3、LiOHH2O、 TiO2混合而成粉体进行了差热分析，温度范围是0900。图1是前驱体Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2与Li2CO3、LiOHH2O、 TiO2混合而成粉体的TG-DTG曲线，从图可见，在考察的温度范围内，TG曲线上有三个明显的失重台阶分别在70130，275325，695705；TG曲线上的失重率分别为26%，15%，3% 。相应的DTA曲线在某个温度附近（从图看出应当是105、280和700附近）出现吸热峰。对照李玲均等制备的前驱体Ni0.8Co0.1Mn
25、0.1(OH)2与LiOHH2O混合粉体差热分析的讨论10。可推测，在70130可能是前驱体表面吸附的水和氢氧化锂碳酸锂二氧化钛吸附水的脱附；随着温度升高，在275325有一个缓慢失重过程，可能是Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体在此温度范围内发生分解反应，形成三元过渡金属氧化物(Ni0.76Co0.1Mn0.1)O2；在695705，此时应该是(Ni0.76Co0.1Mn0.1)O2和Li2O、TiO2逐渐化合形成LiNi0.76Co0.1Mn0.1Ti0.04O2 。由图1可知，由于该体系的反应是随温度升高分段进行的，其中还伴随着脱水过程，另外Li2CO3、LiOHH2O、
26、TiO2和Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2的分解和熔融都是一个缓慢的过程，因此升温不宜太快。采取分段升温和保温措施可以使Li2CO3、LiOHH2O、 TiO2完全熔融和分解并充分渗透到三元材料中，充分接触，使混合更均匀，有利于晶体发育，提高产物的电化学性能。图1 Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2-Li2CO3/LiOH/TiO2 体系的TG-DTG曲线2.2 样品的XRD分析2.2.1 90010 h焙烧样品LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2的XRD分析图2 是LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.0
27、4O2样品在450预处理5 h后经900焙烧10 h的XRD图谱,该谱图与文献报道制备15的LiNi1/3-XCo1/3Mn1/3-2xMoX O2（x=0.01,0.02.,0.05）的谱图非常相似，合成的样品具有典型的-NaFeO2结构，属空间群和六方晶系。由图2可以看出LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2在2=18.8o左右出现一个较高的衍射峰，这是由于过渡金属Ni、Co和Mn氧化物的衍射峰。同时可以看出所有样品的XRD曲线中存在 (108)/(110)分裂双峰，而(006)/(102)分裂双峰不太明显，说明在此条件下合成了具有层状结构的LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1M
28、XO2样品。胡传跃等17研究者以I003/I104的峰强度比表征层状结构的阳离子混合程度，当I003/I104的比值大于1.2时，则阳离子的混合度越小，材料具有良好的层状结构。而计算结果表明，当煅烧温度为900，煅烧时间为10 h时，掺杂样品（Mg/Zn）样品的I003/I104数据分别为0.53、0.97，明显小于1.2；说明在900温度条件下10h合成的样品的层状结构较差。另外，R-因子R=(I102+I006)/I101可表征六角晶格有序性，R数值愈小，则六角晶格有序性愈好。通过计算900温度条件下10h合成的掺杂样品（Mg/Zn）的R值分别为2.798、1.511，明显比值太大；这进一
29、步说明在900温度条件下10h合成的样品的层状结构不够好。 图2 900 焙烧10 h的样品的XRD图谱： a、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2 ; b、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2.2.2.2 900 20h焙烧样品LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2的XRD分析 图3是LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Ti0.04O2样品在450 预处理5 h后经900 焙烧20 h的XRD图谱。该谱图与程桂霞等10制备的LiNi0.65Co0
30、.25Mn0.1O2的XRD图谱非常相似,。对照分析图3，可以看出所有样品的XRD曲线中均存在明显的(006)/(102)和(108)/(110)分裂双峰，说明在此条件下合成了具有层状结构的样品。对I003/I104数据的计算发现，当煅烧温度为900 ，煅烧时间为20 h时，掺杂样品（Mg/Zn/Ti）的I003/I104数据依次为1.39、1.26、1.48，明显大于1.2。由于I003/I104数据越大，则阳离子的混合度越小，表明合成的样品越具有较好的层状结构，这与存在(006)/(102)和(108)/(110)分裂双峰的事实相一致；另外，通过计算900 温度条件下20 h合成的掺杂样品
31、（Mg/Zn/Ti）的R值分别为0.497、0.603、0.555，表明900煅烧时间为20 h合成的样品具有较好的六角晶格有序性。结合I003/I104数据、R数据和XRD曲线中的(006)/(102)和(108)/(110) 分裂双峰的分裂程度，可以认为在900煅烧20 h合成的LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2粉末的物相结构比较好。通过XRD比较在450 预处理5 h后经900 分别焙烧10 h和20 h的样品可知，900 焙烧10 h的样品存在 (108)/(110)分裂双峰，但(006)/(102)分裂双峰不太明显，且I003/I104数据小R数值大，而900 焙烧20
32、h的样品的衍射峰比较尖锐，各峰值符合六方晶系特征，合成材料属于-NaFeO2层状结构。（006）峰与（102）峰明显分开，（108）峰（110）峰分开也很明显，阳离子混排度小，且没有杂质峰出现，产物样品表现出明显的层状特征，不同时间焙烧的两类样品明显存在差异，而这种差异是导致两类样品电化学性能差异的最直接原因。 图3 900 焙烧20 h样品的XRD图谱：a、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Ti0.04O2; b、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2; c、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2.2.3 样品的SEM分析图4是900焙烧20h样品LiNi0.7
33、6Co0.1Mn0.1Zn0.04O2的SEM图。图4（a）是放大2000倍的样品的SEM图，可以看出产物粒径为40m左右的粒子，粒子形状不太规则（或类球形），流动性较差，存在小晶粒团聚现象，其团聚体二次颗粒大小并不均匀，团聚现象强烈出现将不利于掺杂离子和锂离子的嵌入-脱嵌反应，材料也因此不会具有很好的电化学性能。由于粒子形状的不规则，它的扩张性和延展性较差，与其他物料混合时表现出较差的的可混性，因此所得的产物加工性能较差，不利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，使得电极片质量不高。将此产物粒子放大到10000倍时图4（b）,类球形颗粒实质上是粒径为34m的不规则球形颗粒堆积而成，发现单个颗粒的
34、样品表面不太够光滑，这些一次小晶粒的晶体发育还不太完全，结晶度不够高。图5是900 焙烧20 h样品LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2的SEM图。由图5（a）是放大5000倍的样品SEM图，可以看出产物是粒径为5 m左右的粒子，粒子形状为不规则的块状物，并也存在小晶粒团聚现象。但这种团聚现象有所减弱，对掺杂离子和锂离子的嵌入-脱嵌反应将有利，因此材料电化学性能将较好。将此产物粒子放大到10000倍图5（b）,发现单个颗粒的样品表面比较光滑，粒径为3 m左右，这些一次小晶粒的晶体发育比较完全，结晶度较高，小晶粒与小晶粒之间存在较多的间隙，有利于电解液在材料内部渗透，从而提高正极
35、材料的利用率。 （a)x2000 (b)x10000 图4 900 焙烧20 h样品LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2的SEM图 （a)x5000 (b)x10000 图5 900 焙烧20 h样品LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2的SEM图 综合图4和图5可知由Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2与Li2CO3、LiOHH2O、 Mg(OH)2 混合粉体经过分段烧结所得产物LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2做电池材料相对较好，结晶更加完善，但是相对王希敏等8制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子形状还欠规则。2.4 电化学
36、能分析 从2.2样品的XRD分析可知，900焙烧10 h的样品由于其组成和结构的原因，不能作为理想的正极材料，同而本实验只对900焙烧20 h的样品进行了电化学性能测试。为了研究掺杂元素对材料电化学性能的影响，将材料组装成电池，在0.1 C，2.84.6 V条件下进行充放电循环测试。图6不同掺杂（Mg/Zn/Ti)900 焙烧20 h制备的LiNi0.8-X Co0.1Mn0.1MXO2材料的首次充放电曲线图。由图6可知，掺杂Mg的材料首次充电容量为230.9 mA.h/g，放电容量为119.5 mA.h/g，不可逆容量达111.4 mA.h/g，放电效率为51.8 %；掺杂Zn的材料首次充电
37、容量为248.1 mAhg-1,，放电容量为144.2 mAhg-1，不可逆容量达104.0 mAhg-1，放电效率为58.1 %；掺杂Ti的材料首次充电容量为264.3 mAhg-1,，放电容量仅为53.2 mAhg-1，不可逆容量达211.1 mAhg-1，放电效率为20.1 % 。S.-H.Kang等制备的18Li(Ni0.5-xMn0.5-xM2x)O2(M=Co,Al,Ti; x=0, 0.025），当掺杂元素为Co，Al，Ti，掺杂量为5 %时放电容量分别为140 mAhg-1,，142 mAhg-1,132 mAhg-1。比较可得，900烧结20h掺杂Mg和Zn的材料首次放电容量
38、较高，不可逆容量远低于掺杂Ti的材料，充放电效率相对较高。图6 900oC焙烧20 h的材料的的首次充放电曲线图图7 900 oC焙烧20 h的材料交流阻抗图为了对上述结果有一个合理的解释，继续对样品的首次循环后的交流阻抗进行了测试，结果如图7所示，各材料都只有一个明显的半圆，可能是因为界面反应与电化学反应的频率区间重叠而整合成了一个半圆。900 烧结20 h掺杂Mg和Zn、Ti的LiNi0.76Co0.1 Mn0.1M0.04O2 材料交流阻抗（包括界面反应和电化学反应阻抗）都较小，分别为590 、110 、320 。有利于离子的固相扩散和电化学反应的进行。如表1列出了不同掺杂（Mg/Zn/
39、Ti)900 oC焙烧20 h的LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2材料的首次放电容量、首次充放电效率、首次循环交流阻抗数据，由上述数据我们可以清晰的了解，不同的掺杂元素对其首次放电容量、首次充放电效率、首次循环交流阻抗都有影响，且影响较大。通过比较数据，我们可知掺杂Mg和Zn的材料首次放电容量和首次充放电效率比掺杂Ti的材料好得多。 表1 不同掺杂（Mg/Zn/Ti)900oC焙烧20 h的LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2材料首次充放电数据(0.1C倍率下) 掺杂元素首次放电容量/ mAhg-1首次放电效率/%首次循环阻抗/MgZnTi119.5144.253.251
40、.858.120.1590110320综合上述分析，对三个不同掺杂元素的样品的SEM.XRD的测试结果和材料的电化学性能进行比较，可知在450预处理5 h后经90020 h焙烧的材料中LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2和LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2化学性能较佳，而LiNi0.76Co0.1Mn0.1Ti0.04O2材料的化学性能差 。图8 900 oC焙烧20 h的材料电池循环寿命曲线为了进一步研究不同掺杂材料电化学性能稳定性的影响，对化学性能较好的LiNi0.76 Co0.1Mn0.1Zn0.04O2材料和LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.
41、04O2材料进行电化学循环测试，所得循环图如图8所示。由图形8可知，900烧结20h掺杂Mg的样品循环性能好，循环8次后，容量衰减较少，保持率为92.4%，具有较佳的电化学性能。900 烧结20 h掺杂的Zn的材料循环性能相对较差，循环10次后，容量衰减较多，保持率只为78.5 %。而900 烧结20 h掺杂Ti的材料性能太差没有进行循环，综合各因素，900 烧结20 h掺杂的Mg的材料化学性能最佳。3 结 论(1) 采用氢氧化物共沉淀法制备了前驱体Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2，再用高温固相法合成LiNi0.76Co0.1Mn0.1M0.04O2材料，考察了烧结条件、掺杂元素对产
42、物性能的影响。XRD测试表明900煅烧20 h合成的样品层状结构明显，经计算掺杂样品（Mg/Zn/Ti）的I003/I104数据依次为1.39、1.26、1.48，R值分别为0.497、0.603、0.555；TG/DTG分析可知采取分段升温和保温措施可以使Li2CO3、LiOHH2O、 TiO2完全熔融和分解并充分渗透到三元材料中，充分接触，使混合更均匀，有利于晶体发育，提高产物的电化学性能。SEM测试表明由Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2与Li2CO3、LiOHH2O、 Mg(OH)2 混合粉体经过分段烧结所得产物LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2颗粒大小更加均
43、匀，形状更加规则，结晶更加完善。(2) 研究表明，掺杂元素的种类对电池材料的性能产生明显影响，900 煅烧20 h合成LiNi0.76Co0.1Mn0.1M0.04O2材料，掺杂元素（Mg/Zn/Ti）的样品首次放电容量为119.5 mA.h/g/144.2 mA.h/g/51.3 mA.h/g(2.84.6 V,0.1 C倍率下) ,掺杂元素（Mg/Zn/Ti）的样品首次循环后的交流阻抗值分别为590 、110 、320 ，这可能是由于掺杂元素不同，所获得的电极材料的结构和颗粒形貌不同所致。(3) 选其放电容量较高的掺杂元素（Mg/Zn）的样品在0.2 C倍率循环8次和10次后，放电容量分别
44、为115.15 mA.h/g、91.81 mA.h/g（分别为首次放电容量的91.9 %、78.7 %），表明样品的循环性能相对较好。参考文献1 杨萍，苏金然锂离子电池技术与应用发展J电池技术，2009，33（11）：1037-10392 刘亚飞，陈彦彬，白厚善固相法制备锂离子电池正极材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2J电源技术， 2007，690-6923 叶茂，周震，阎杰溶胶凝胶法制备钇掺杂锂离子电池正极材料LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/3O2 J中国稀土学报，2006，24（6）：760-7634 刘文刚，许云华，杨蓉，等锂离子电池Li2MSiO4系(M=Fe,Mn,Co,
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