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1、淀粉醋酸酯的合成工艺条件研究摘要：本文以玉米淀粉为原料，以醋酸酐为乙酰化试剂，氢氧化钠为催化剂，对醋酸酯淀粉的合成工艺进行了研究。通过正交试验得到了合成醋酸酯淀粉的最佳工艺条件为：醋酸酐用量10%、反应pH9.0、反应温度30、反应时间1h。并研究了工艺条件对淀粉醋酸酯透明度、粘性和凝沉性等的影响。关健词： 淀粉醋酸酯 合成工艺条件 研究淀粉醋酸酯是酯化淀粉中最普通也最重要的一个品种。淀粉醋酸酯并非一种单纯的化学物质，根据淀粉分子中平均每个葡萄糖残基中羟基被取代的数目【1】，淀粉醋酸酯又有低、中、高取代度之分。食品加工中使用的醋酸酯化淀粉大多涉及低取代度的淀粉醋酸酯【2-3】。对于高、中取代度
2、者多用于其它工业领域，食品加工方面较少【4】。与原淀粉相比，它具有糊化温度低、黏度大、透明度好、凝沉性减弱、成膜性好等特点5，现已经应用于食品、纺织、造纸等领域7。淀粉醋酸酯在我国生产、研究仍然滞后，因此具有重要的研究价值。我国淀粉醋酸酯的研究多应用于纺织造纸等领域。而食用淀粉醋酸酯又多以薯类淀粉为原料6。考虑到食用安全、环保、资源优势，本论文研究了玉米淀粉与醋酸酐反应合成食用淀粉醋酸酯最佳工艺条件，并研究了工艺条件对淀粉醋酸酯透明度、粘性和凝沉性等的影响，为使其在食品中应用提供依据。1 材料和方法1.1实验材料和仪器材料：玉米淀粉（市场购）、醋酸酐（AR）、NaOH（AR）。仪器：集热式恒温
3、加热磁力搅拌器DF-101S；酸度计PHS-3C；循环水式多用真空泵SHB。1.2淀粉醋酸酯合成方法1.2.1酯化反应原理碱液对淀粉进行预反应活化，羟基活化为烷氧基负离子8，与醋酸酐发生亲核取代反应，生成乙酰化淀粉或淀粉醋酸酯9。1.2.2酯化试剂的选择制备低取代度淀粉醋酸酯的酯化剂很多，如醋酸、醋酸酐、醋酸乙烯酯或烯酮等10。田培善，周永元试验了醋酸酐与醋酸乙烯酯与淀粉的酯化反应，表明醋酸乙烯酯的反应效率高于醋酸酐【11】。但是醋酸乙烯酯在酯化反应中生成的有毒副产物乙醛对产品的食用安全性有影响。卢桂琴、黄新民用醋酸酐与红薯淀粉反应，生产用于涤棉纱上浆组合浆料的淀粉醋酸酯，合成副产物醋酸钠在母
4、液中含3-3.5%,在洗液中含0.7-1.0%.由于醋酸钠无毒，且国家污水排放标准中对其无明文规定可直接排放，又无废气、废渣，三废治理极为简单【12】。我们选用醋酸酐为乙酰化试剂，合成反应中无有毒副产物，对环境友好。1.2.3低取代淀粉醋酸酯的合成采取湿法工艺淀粉制浆调节酸度酯化反应过滤分离洗涤干燥成品1.2.4具体操作及反应装置图如下：图2 集热式恒温加热磁力搅拌器在四颈瓶中配制40%淀粉乳，置集热式恒温加热磁力搅拌器上搅拌均匀，升温至一定温度后，以3%的NaOH溶液调整pH值，保温0.5h进行预反应活化，滴加淀粉质量10的醋酸酐进行乙酰化反应，同时补加适量的NaOH溶液使反应体系pH值恒定
5、，如此往复至全部醋酸酐滴加完毕，维持酯化反应一定时间后，用0.5mol/L HCl 中和至pH5.6，抽滤，水洗，干燥，研磨，装袋。在淀粉乳浓度和碱浓度一定的条件下，探讨反应pH、反应温度、反应时间和酯化剂用量对酯化反应的影响。2 结果与分析2.1淀粉醋酸酯的性质分析选取乙酰含量在1.82.5的淀粉醋酸酯以及玉米原淀粉测定透明度、粘度、凝沉性。2.1.1透明度玉米淀粉的特点是与薯类淀粉相比直链淀粉含量偏高，其糊液较不透明。以一定浓度的淀粉糊液在650nm测定的透光率值表征淀粉透明度性能的优劣，透光率越高，其糊液越透明。从表2看，乙酰化反应显著提高了玉米淀粉的透明度，并且随乙酰含量的增加，淀粉醋
6、酸酯的透明度不断增加。由于引入的疏水的乙酰基，它阻止淀粉分子间的缔合作用，减弱了光线的折射和反射强度，大大提高了透明度。表2玉米淀粉醋酸酯透光率随乙酰含量的变化乙酰含量/%透光率/%024.51.9235.32.2037.12.3838.22.5138.82.1.2粘度从表3看，玉米淀粉醋酸酯的粘度比玉米原淀粉有所提高，并且随乙酰含量的增加而增加。表3玉米淀粉醋酸酯粘度随乙酰含量的变化乙酰含量/%粘度/mpa.s023001.9225252.2027002.3828502.5129702.2.3凝沉性实验也对玉米淀粉及其淀粉醋酸酯糊化液室温放置24h后透光率进行测定。从前后透光率的差值比较，其
7、衰减度随乙酰含量增加而减小的趋势（如表4），说明乙酰化淀粉凝沉性（b-化或老化程度）减小了。各种淀粉糊液在放置过程中都会发生不同程度的老化14。这主要是因为直链淀粉易于发生分子间氢键结合而聚集。与薯类淀粉相比，玉米淀粉中直链淀粉含量较高，易于老化，出现糊液的凝沉或粘度增加发生胶凝15。引入乙酰基团后，直链淀粉分子上有如接上简短分支，阻碍了分子间氢键结合。表4玉米淀粉醋酸酯凝沉性随乙酰含量的变化乙酰含量/%透光率/%透光率/%衰减度024.522.19.61.9235.332.96.82.2037.135.54.22.3838.237.13.12.5138.837.82.6综合以上性质分析，淀粉
8、醋酸酯较之原淀粉透明度显著提高、粘度增加、凝沉性减弱。尤以乙酰含量2.51的淀粉醋酸酯性能最佳。2.2 正交设计试验通过条件试验，反应pH、反应温度、反应时间和酯化剂用量选择在适当范围内，通过四因素三水平正交试验确定淀粉醋酸酯合成最佳条件。表5淀粉醋酸酯合成正交试验的因素水平水平因素ApHpHB醋酸酐用量/%C温度/D时间/h18.0425128.57301.539.010352注：文中除特别说明外，醋酸酐用量皆为醋酸酐相对于淀粉的质量百分比。综合上述反应因素影响趋势的实验，以及国内外文献报道，设计了L9（34）正交试验，正交试验安排及结果见表6表6正交试验及极差分析试验号ApHB温度/C时间
9、/hD醋酸酐/%乙酰含量/%1825141.5528301.571.6538352102.2248.5251.5102.3858.530242.1368.535172.257925272.4689301102.6199351.542.10K15.426.396.415.78K26.766.396.136.56K37.176.576.817.21R1.750.180.681.43因素主次ADCB最佳水平组合A3B2C1D3从表6可以看出，玉米淀粉与醋酸酐在水相体系、碱性条件下制备低取代食用淀粉醋酸酯时，反应体系中各因素影响的主次顺序为：反应pH、醋酸酐用量、反应时间、反应温度。最佳条件组合为醋酸
10、酐用量10%、反应pH9.0、反应温度30、反应时间1h。我们选择醋酸酐用量10%、反应pH为9.0、反应温度30、反应时间1h合成玉米淀粉醋酸酯，多次实验，其乙酰含量均达2.5，符合FDA对食用淀粉醋酸酯的要求。3 结论淀粉醋酸酯合成反应体系中各因素影响的主次顺序为：反应pH、醋酸酐用量、反应时间、反应温度。最佳条件组合为醋酸酐用量10%、反应pH9.0、反应温度30、反应时间1h。参考文献1 张友松.变性淀粉生产与应用M.北京:中国轻工业出版社,1999.2 C.Fringant et al.Preparation of mixed esters of starch or use of a
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