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1、摘 要聚甲氧二甲醚是一种高十六烷值含氧柴油调和组分，与柴油调和后可提高混合燃料的十六烷值。它与传统的柴油燃料相比，在理化性能、燃烧性能等特性上，都十分接近，不仅可以直接提到传统柴油进行广泛应用，而且无需对现有的柴油机进行机械结构上的改进，是非常理想的柴油替代燃料，可以改善油品的燃烧性能，提高燃烧效率，大量减少有害物质的排放，具有极大的发展优势。本文介绍了甲醇下游产品甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚缩醛二甲醚的工艺路线。实验在高压反应釜中进行，采用室温离子液体为催化剂。然后分别考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、物料配比和反应体系中的压力对该反应的影响，最后得到较佳的工艺条件：催化剂用量为5 wt
2、%，反应温度为1100C，物料质量配比（三聚甲醛/甲缩醛）为1.6，通入反应釜N2的压力为2.0MPa，反应时间4h。关键词：聚甲氧基二甲醚；甲醇；甲缩醛；三聚甲醛Abstract Polyoxymethylene dimethylethers(PODE) is a high cetane number and oxygen bearing compromise composite of diesel oil. which can improve cetane number of mixed fuel when blended with diesel oil. On the aspect of
3、 physical and chemical performance as well as combustion performance,mixed fuel is great compared with traditional diesel. Not only the additive can extend application of traditional diesel oil, but also the mixed fuel can apply to current mechanical structure. Therefore,it is a very idea substitute
4、 for diesel. The additive can improve combustion performance and efficiency of the oil as well as reduce the emission of hazardous matter. The paper introduce the process routine of polyacetal dimethyl ether,which adopted methylal and trioxymethylene. The research reacted in a high-pressure reactor
5、and adopted ambient temperature ionic liquid as the catalyst. The research also investigated dosage of catalyst, ratio of raw materials, temperature and time of reaction as well as pressure in the system, which will effect the reaction. Finally, we get the optimum process condition: dosage of cataly
6、st is 5% (wt%), ratio of trioxymethylene and methylal is 1.6:1,reaction temperature is 1100C, reaction time is 4h, nitrogen pressure is 2.0MPa. Key words: Polyoxymethylene dimethylethers(PODE)；methanol；methylal； trioxymethylene目 录前 言1第一章 文献综述21.1 能源与替代燃料发展趋势21.1.1 替代燃料能源现状21.1.2 甲醇新型替代能源31.2 甲缩醛值得重视
7、的甲醇下游产品41.2.1 甲缩醛的发展意义41.2.2 甲醇制甲缩醛及其发展聚甲醛41.3 聚甲氧基二甲醚的合成工艺研究71.3.1 聚甲氧基二甲醚基本知识简介71.3.2 聚甲氧基二甲醚的合成原理及工艺研究81.3.3 聚甲氧基二甲醚作为油品添加剂的应用121.4 结语14第二章 实验部分162.1 实验主要药品性质162.1.1 甲缩醛162.1.2 三聚甲醛162.2 实验试剂及仪器172.2.1 实验试剂182.2.2 实验设备装置182.3 实验内容192.3.1 实验方法192.3.2 实验步骤202.3.3 实验进行考察因素222.3.4 实验分析方法222.4 数据处理方法2
8、3第三章 结果与分析253.1 分析结果253.2 合成聚甲氧基二甲醚的影响因素253.2.1 催化剂用量对反应的影响263.2.2 温度对反应的影响273.2.3 反应时间对反应的影响283.2.4 压力对反应的影响293.2.5 原料配比对反应的影响30第四章 结论32参考文献33致 谢35甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚工艺研究前 言进入21世纪，由于经济的快速发展，能源和环境问题是当今世界所面临的最严峻的问题之一。化石资源不断衰竭和分布不均匀的现状，导致局部战争时有发生，是影响世界经济与稳定的因素之一。目前大规模地使用化石燃料，造成了巨大的环境污染，并导致大量温室气体二氧化碳的排放，
9、引起全球气候变化。因此，世界各国不断鼓励和支持寻找替代石油产品的燃料，一方面为了摆脱对石油的过分依赖，另一方面可以减少化石燃料的使用，减少燃料排放的有毒物质，减轻环境的压力。石化能源是不可再生的，随着这类资源的不断开采和使用，能源消费结构将发生重要变化。从制备甲醇的原料来源和甲醇产品应用领域连个方面来看，既可以满足化石能源要求，也可以满足可再生能源的要求，是理想能源载体之一。迎接发展甲醇下游产品的趋势，聚甲氧基二甲醚以其高度清洁环保的特性而倍受人们关注。它是一种高十六烷值和较高含氧量的柴油调和组分，与柴油调和后可提高柴油的十六烷值。这种替代燃料与传统的柴油燃料相比，在理化性能、燃烧性能等特性上
10、，都十分接近，无需对现有的柴油机进行机械结构上的改进，是非常理想的柴油替代燃料。合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线从根本上来说，是以甲醇为原料，可在一定程度上解决甲醇生产过剩的问题。本实验采用的原料为甲缩醛和三聚甲醛，在离子液体催化剂等室温条件下，反应生成聚甲氧基二甲醚，依次考察催化剂用量、反应压力、反应温度、反应时间、物料配比等因素对反应转化率、产物选择性和收率的影响，最后根据其结果得到适合于该反应的最佳工艺条件。 第一章 文献综述1.1 能源与替代燃料发展趋势1.1.1 替代燃料能源现状替代燃料是指传统发动机燃料（如汽油和柴油）的替代品，美国能源政策法规将替代燃料定义为甲醇非自然乙醇、其他酒精燃
11、料或至少85%的这些燃料与汽油或柴油的混合燃料、H2、液化天然气（LNG）、液化石油气（LPG）、煤炭衍生物的液体燃料以及生物质能源等。随着石油资源日益减少和石油需求量快速增长，能源问题成为世界经济生活中关注率最热的问题，除了对石油资源大力开源节流外，寻找替代能源也是极其重要的发展方向。为了降低人类对石油燃料的依赖，同时满足日益苛刻的环保要求，及早研究探索新型汽车代用清洁能源势在必行。所谓清洁替代燃料，是指能够降低空气和环境污染，减少一氧化碳、氮氧化物、硫化物等有害物质排放的能源，从而可以达到减少石油消耗的目的1。替代燃料的特点是依然使用内燃机作为驱动装置，汽车在进行技术和结构改装后，使用性能
12、与普通汽、柴油车相当。近几年来，各国学者正对清洁替代燃料展开广泛而深入的研究。目前，替代燃料主要有：天然气燃料，包括压缩天然气、液化天然气以及天然气转化后制得的烃类、醇类燃料；煤基替代液体燃料，按照生产工艺不同可分为两种，即一种是甲醇和二甲醚，另一种是煤液化产品，生物质液体燃料，主要是乙醇和生物柴油等；另外还有氢能和燃料电池。研究的焦点 集中在以下几种：氢气、液化石油气和液化天然气、生物柴油（Biodiesel）、醇类燃料、醚类燃料等。能够作为替代燃料的物质种类比较多，但只有各方面性能达到了一定标准的燃料，才可以满足替代车用燃料的要求。所以替代燃料必须满足以下几个重要的条件：热值较高，能够满足
13、发动机的动力要求，特别是混合燃料的热值；资源丰富，储存运输方便；燃料物化性质良好，对发动机结构上的橡胶或金属等材料均无腐蚀作用，保证各个部件正常工作，不影响发动机各部分使用寿命；替代燃料的理化性能要与传统柴油接近，尽量不对现有发动机进行改造，技术可行，节省了经济技术的成本；综合经济性好，排放标准高，安全并无毒，既要满足贮存方便和储运安全的需求，又要对人类和动植物健康无毒害作用。要求一种替代燃料要全面良好的满足上述要求是很困难的，但应在技术可行的基本上满足主要要求。1.1.2 甲醇新型替代能源甲醇合成CO2+3H2CH3OH+H2OMTBE,DME,DMC,汽油,烯烃等作为燃料（CH3OH+3/
14、2O2CO2+2H2O)通过电解水和光解水得到H2（H2OH2+0.5O2）电能可以由任何可再生能源和核能提供大气中CO2收集CO2由使用化石燃料的电厂和工厂产能的CO2甲醇是重要的有机化工原料，而且合成甲醇的原料来源广泛，可用天然气、石脑油、煤制合成气、焦炉气、电石气、黄磷尾气等2。从甲醇出发可以合成多种有机化工产品并且甲醇在许多潜在领域有着广阔的前景：如甲醇制汽油（MTG）及甲醇制烯烃（MTO，MTP）技术3、甲醇燃烧电池以及甲醇制取微生物蛋白作为饲料乃至食品添加剂都有所突破。甲醇是现今唯一可以用煤及天然气等作原料的大规模生产的经济的液体燃料，生产工艺成熟，储存使用方便。从制备甲醇的原料来
15、源和甲醇产品的应用领域两个方面来说，甲醇既可以满足化石能源要求，也可以满足可再生能源发展的要求是理想能源载体之一，必然会获得更为广泛的发展。图1.1 可再生能源合成甲醇的循环利用Fig.1.1 Recycling of use renewable energy for methanol synthesis近几年，全球甲醇生产能力相对过剩，甲醇市场波动，而且甲醇直接作为车用燃料还存在某些缺陷，所以研究和应用甲醇下游产品已被人们所关注。目前，甲醇的深加工产品及中间产品已达到120多种4。1.2 甲缩醛值得重视的甲醇下游产品1.2.1 甲缩醛的发展意义近几年来，煤化工的快速发展和合成甲醇技术的成熟使
16、甲醇产品生产成本大幅下降，甲醇产能呈高速增长的局面。目前，甲醇市场供大于求，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值方向发展对于煤化工的发展具有深远意义。甲缩醛又名二甲氧基甲烷（DMM），化学式CH3O-CH2-O-CH3, 具有许多优异的性能如：毒性低、含氧量高、具有双亲性、溶解能力强、表面张力小及蒸发热低等，可用于气溶胶和化妆品的生产、药物的合成(可以是溶剂或原料)、香料的提取，还可以作为高档油漆溶剂、高效清洗剂和生产高浓度甲醛的中间体5，作为柴油添加剂有利于降低柴油机尾气颗粒物的排放量并使热效率有所提高6-7，在空调制冷中还可以替代氟里昂，故也是一种理想的环保产品。随着其用途的拓展，甲缩醛愈
17、发受到学术界和工业界的重视，开展对甲缩醛的研究有助于带动甲醇需求，缓和生产过剩给甲醇工业带来的冲击8。1.2.2 甲醇制甲缩醛及其发展聚甲醛甲缩醛传统的生产工艺主要是甲醇氧化两步法合成（醇醛缩合法），这种方法在工业上较为常用，因为该方法原料易得，操作方便，反应快，条件温和，易控制，虽为放热反应，但是放出的热量比较小，放出的热量对反应的平衡转化率影响不大9，原料甲醛是用甲醇氧化制得，这样较好地解决了甲醇的下游利用问题。反应使用的催化剂主要是酸性分子筛和阳离子酸性树脂。 由于甲醛由甲醇氧化而来，故在传统方法中需要经过两个步骤才能将甲醇转化为甲缩醛，即首先使用氧化-还原性催化剂将甲醇选择氧化为甲醛，
18、然后在酸催化剂上再将甲醛与甲醇反应生成甲缩醛。这是目前工业上生产甲缩醛的主要方法，也是目前较为成熟的工艺，但是能耗较高，设备投资比较大，同时污染也比较严重。除了两步法合成甲缩醛之外，甲醇也可以直接合成甲缩醛叫做一步法合成甲缩醛（甲醇直接氧化法），该方法是指将甲醇氧化反应与后面的缩合反应耦合，利用甲醇和氧气反应直接得到甲缩醛。其反应可以看作是甲醇氧化生成甲醛、甲醛再与甲醇进行缩合两个反应的耦合，在甲醇氧化生成甲醛需要催化剂具有适当的氧化性，而在甲醛再与甲醇进行缩合反应中需要催化剂具有适当的酸性。其合成要求催化剂同时具有酸性中心和氧化还原中心，且酸性中心和氧化还原中心的强度应该是适度的：既能将甲醇
19、氧化，缩合生成甲缩醛，又不至于将其深度氧化生成CO2或深度脱水生成二甲醚10。 由于该方法直接以甲醇为原料，省去了甲醇氧化成甲醛的工段，较大地节省了设备投资。但是由于在甲醇选择性氧化时会有一些副产物乙酸生成，必须采用耐酸的设备。一步法合成工艺简单，能耗消耗低、污染环境比较轻，因此该工艺具有十分稳妥的可行性和广泛的应用前景，这在经济和环境上都是有利的。除了一步法和两步法合成甲缩醛以外，还可以用甲醇和多聚甲醛为原料合成甲缩醛，该方法使用硫酸为催化剂，在甲苯溶剂中合成了甲缩醛，采用精馏技术提高了甲缩醛的收率，即将生成的甲缩醛以甲缩醛、甲醇和水的共沸物的形式蒸出，甲醇转化率和甲缩醛收率均较高，后处理过
20、程简单，废水少，是一种简单易行而且值得推广应用的环保便捷的方法。从甲醇制备甲醛后，还可以进一步合成一种重要的化工产品聚甲醛（Polyoxymethylene，简称为POM）。聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，具有类似金属的硬度、具有较好的弹性和较好的耐化学品性，是目前理想的可以部分代替铜、锌和铝等金属材料的工程塑料。除此之外，聚甲醛已经广泛应用于电子、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。由于甲醛在贮存过程中容易形成低聚物，运输即困难又不经济，因此生产聚甲醛的原料实际上还是从甲醇原料为主，首先将甲醇氧化制备成甲醛，然后再通过聚合生成聚甲醛。聚甲醛分为两大类：一类是三聚甲醛或甲醛的均聚体，
21、称为均聚甲醛，另一类是三聚甲醛与环醚共聚体，称为共聚甲醛。随着工业的发展和科学技术水平的提高，三聚甲醛应用范围不断扩大。它可以用作固体燃料、添加剂、稳定剂(液态时)、合成橡胶交联剂、环氧树脂减粘剂。在有机合成和合成材料中，它可以作为制取纯甲醛的原料，用来合成许多有机化合物和高聚物。它是翻取耐热性聚醋和聚碳酸醋的原料。三聚甲醛合成工艺是由甲醛在催化剂（通常为硫酸）的作用下反应生成三聚甲醛。其化学反应方程式如下所示：同时，此反应过程还存在一些副反应： 目前三聚甲醛合成工艺的研究，除了固相合成收率低无多大实用价值外，大致沿着可溶酸液相合成、固体酸气相合成和固体酸掖相合成这三条工艺路线进行：（1）可溶
22、酸液相合成法本法始于1942年，以甲醛水溶液为原料。可溶酸液相合成法的一般流程，是用5070%的浓甲醛和215%的硫酸等水溶性强酸一起加热至沸，生成出来的三聚甲醛和系统中的水分形成共沸混合物，将三聚甲醛蒸出，同时带出一定量的水分和甲醛，然后将蒸出物冷冻结晶或者溶剂萃取，分出粗三聚甲醛，精制后，得到聚合级精单体。（2）固体酸气相合成法气相合成中，对原料甲醛气的要求十分严格。工艺流程基本如下：将多聚甲醛或者-聚甲醛在一定温度下裂解出甲醛气，也可用甲醇氧化产物或者用甲醛水溶夜蒸出的甲醛气为原料。再经惰性气体如氮气稀释、冷冻(-20左右)或用离子交换树脂精制后，通入催化剂床合成，反应后气体用水吸收，再
23、将含甲醛、三聚甲醛的水溶液萃取得到三聚甲醛，也可用多元醇选择吸收其中的甲醛，再将三聚甲醛蒸汽和氮气分开，或者将合成气冷凝，使其中三聚甲醛和副产物冷凝出来。（3）固体酸液相合成法本工艺对原料甲醛水溶液没有特殊要求。但如果甲醛含水量大，则二抓乙烷用量加大，设备、加热量也相应增加，亘供热不便。一般要求含水量在30%以下为宜。中甲醇、甲酸等杂质在脱水时能形成共沸混合物蒸出，对合成没有影响。1.3 聚甲氧基二甲醚的合成工艺研究1.3.1 聚甲氧基二甲醚基本知识简介聚甲氧基二甲醚（polyoxymethylene dimethylethers，简称PODE），又名聚甲醛二甲醚、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲
24、缩醛，是一类物质的通称，其简式可以表示为：CH3O(CH2O) nCH3 （其中，n1，一般取值小于10，对于不同n的PODE）11或根据中国科学院兰州化学物理研究所缩写为DMMn（3n8）。它是一种新型清洁油品添加剂，化学式为CH3O(CH2O)nCH3。聚甲氧基二甲醚受到蒸气压，沸点和在油品中的溶解度等因素的影响，适宜作油品添加剂的一般为3n8的聚甲氧基二甲醚（PODEn,n38）。PODEn的十六烷值76以上，氧含量为4750%，闪点为65.50C，沸点为1600C。由于PODEn十六烷值高，物性与柴油相近，所以调和到柴油中使用不需要对在用车辆进行任何改动。PODEn调和到柴油可增加油品
25、含氧量，大幅度减少NOx和CO的排放，降低50%以上的尾气污染，显著地增加柴油的润滑性，是目前世界上公认的环保型燃油组分。几种低聚合度的聚甲氧基二甲醚的沸点、十六烷值和含氧量如表1.1所示12。表1.1 PODEn组分的沸点，十六烷值和含氧量13Table1.1 The boiling point of PODEn, cetane number and oxygen content化合物沸点/0C十六烷值/CN氧含量/%CH3O(CH2O)2CH31056345.2CH3O(CH2O)3CH31567847.0CH3O(CH2O)4CH32029048.1 CH3O(CH2O)5CH32421
26、0048.9CH3O(CH2O)6CH328010449.5聚甲氧基二甲醚也是缩醛，和其他缩醛一样，它们在中性或碱性环境下稳定，但是易被稀酸破坏，第一步水解转化成半缩醛和甲醇，第二步半缩醛被水解成甲醛和甲醇。1.3.2 聚甲氧基二甲醚的合成原理及工艺研究聚甲氧基二甲醚的合成有多种工艺路线（见反应式19）。合成原料主要包括两部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等14。热力学计算表明，以上几种化合物制聚甲氧基二甲醚在热力学上是可行的15。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)在上述
27、各个反应中，从原料上来讲以甲醇和甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚是最廉价的，而三聚甲醛、多聚甲醛和甲缩醛都是甲醛进一步深加工制造的产品，因而价格生产也相对较高。但是，甲醛一般都在水溶液下的形式存在，所以体系含有大量的水存在，产物分离较困难，且在一些反应过程中，大量水的存在，由于反应平衡的因素也会抑制反应的进行。而三聚甲醛和多聚甲醛中含水量较低，后处理简单。反应(2)，(3)，(5)和(6)没有水生成，这些反应若能实现，则对产物分离十分有利。因此，合成路线的选择必须结合各种因素进行综合考查。虽然从反应式(4)(6)来看，产物几乎都是是单一的三聚物，但实际上得到的都是一系列同系物，且二聚以下的同系物生
28、成的比例更大，因此为了提高目的产物的收率，都需要大量循环。（1）以甲醇和甲醛水溶液为原料的合成方法16甲醇和甲醛水溶液是合成聚甲氧基二甲醚（PODE）最廉价的原料。美国专利US 6392102描述了通过使用包含甲醇和甲醛的料流在酸性催化剂存在下反应制备聚甲氧基二甲醚，甲醛通过二甲醚氧化获得，同时在催化蒸馏柱中去除反应物。这样获得甲缩醛、甲醇、水和PODE3-8的混合物。该方法和成聚甲氧基二甲醚的缺点是水的大量存在（原料带入和反应生成），带来许多不利的影响，如增加产物分离的困难和能耗，降低单程转化率，并且在酸性催化剂存在下使已经形成的聚甲氧基二甲醚水解形成不稳定的半缩醛，该不稳定的半缩醛降低了柴
29、油混合物的闪点，因此影响油品的燃烧性能。由于沸点相近，半缩醛难于自聚甲氧基二甲醚混合中分离。US 6392102的方法通过二甲醚氧化制备甲醛，虽然在一定程度上减少了水含量（甲醛浓度60%），但是整个工艺比较复杂，包括反应蒸馏、多个非均相反应器、蒸馏塔、吸收塔和喷雾塔，这需要高的投资成本，以及操作过程中的维修费用。此外，以二甲醚代替甲醇生产甲醛，原料成本也相对较高。中国专利CN 200680020897.8 和 CN 200680021680.9（BASF申请）提供了一种改进的方法，由甲醛水溶液开始选择性地制备聚合度为三和四的聚甲氧基二甲醚二甲醚（POMDMEn=3,4）。它是通过甲醛与甲醇反应
30、并随后通过蒸馏处理该反应混合物而制备n=3，4的聚甲氧基二甲醚。该方法虽然使用廉价的甲醛水溶液为原料，但工艺过程仍然相当复杂，需要45个蒸馏塔和一个相分离塔实现产品的分离和副产物的循环利用。由于大量组分和大量同时进行的化学平衡反应，离开反应器的混合物的蒸馏分离是一个比较复杂的问题，该混合物中包含有甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛和聚甲氧基二甲醚。由于反应既受化学平衡限制，也受动力学控制，所以得到的反应混合物比较复杂。此外，形成的反应性共沸物导致复杂的相平衡。该法可制得纯度达99%的n=3，4的产品。（2）以甲醇和低聚甲醛为原料的合成方法EP 1505049描述了一个
31、甲醇和低聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的例子。以三氟甲磺酸（Triflic acid）为催化剂，甲醛/甲醇摩尔比1：3，反应温度1150C，反应时间20分钟，甲醇、甲醛转化率分别为83和98，聚甲氧基二甲醚选择性为：甲缩醛n=1，43.4%；n=2，25.9%；n=3，12.7%；n=4，3.9%；n=5，0.7%；（15），86.6%。（3）以甲醇和三聚甲醛为原料的合成方法中国科学院兰州化物所描述了一种以三聚甲醛和甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法17：该方法以离子液体为催化剂，反应在600C1400C、原料配比三聚甲醛和甲醇摩尔比为1.02.0、催化剂用量为0.01%10%（质量分数）和0.54
32、.0MPa条件下。该催化剂活性高，腐蚀性小，反应转化率高，反应后产物分布好。离子液体的阳离子部分选自吡啶阳离子、咪唑阳离子、季膦盐阳离子或季铵阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种。各部分阳离子的结构式见下。吡啶阳离子的结构式为、 和 中的一种。咪唑阳离子结构式为 或 季膦盐阳离子 或 季铵阳离子 或 该方法具有催化剂用量少、反应条件温和；反应过程简单，易操作，反应体系中水含量少，产品纯度高，易分离，成本较低。方法中原料亦可用甲缩醛和三聚甲醛代替。（4）以二甲醚和三聚甲醛为原料的合成方法专利US 2008020795518（BAS
33、F申请）描述了一种在酸催化剂存在的条件下二甲醚和三聚甲醛反应制备聚甲氧基二甲醚的方法。其特点是：通过二甲醚、三聚甲醛和/或催化剂引入到反应混合物中的水的质量要低于整个反应混合物的1，最好是低于0.1。（5）以甲缩醛和多聚甲醛为原料的合成方法这是一条很早就被发明的合成路线。美国专利US 2449269描述了一种甲缩醛与低聚甲醛或浓缩的甲醛溶液在硫酸存在下加热的方法。这样获得了每分子具有24个甲醛单元的聚甲氧基甲缩醛。欧洲专利EP-A 1070755（EP 1505049A1、US 6534685）公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备分子中具有26个甲醛单元的聚甲氧基二甲醚。 这形成
34、其中n=25、选择性为94.8%的聚甲氧基二甲醚，获得的二聚物程度为49.6%，将所得到的的聚甲氧基二甲醚以4%11%质量的量加入到柴油中。（6）以甲缩醛和三聚甲醛为原料的合成方法专利CN 200580036662.3（BASF申请）描述了一种制备分子中具有210个甲醛单元的的聚甲氧基二甲醚的方法。根据所述方法，将甲缩醛和三聚甲醛（即三噁烷）送入反应器中并且在酸性催化剂的存在下反应，通过蒸馏由反应混合物获得包含其中n=3和4的聚甲氧基二甲醚的馏分，并且甲缩醛、三聚甲醛和其中n4的聚甲氧基二甲醚再循环进入所述反应。以大孔强酸性阳离子交换树脂 (CT175) 为催化剂，催化甲缩醛和三聚甲醛反应得到
35、聚甲氧基二甲醚。结果表明，在最优条件下：原料配比甲缩醛：三聚甲醛为2.5，催化剂用量7.5wt%，反应温度900C，反应时间0.5h，反应压力1.5MPa，三聚甲醛的转化率可达89.0%，PODE3-8 的选择性为64.2%，催化剂重复使用20次后，催化活性无明显变化19。1.3.3 聚甲氧基二甲醚作为油品添加剂的应用聚甲氧基二甲醚PODE3-8 是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油含氧元素的组分。它最先由美国开始研究，欧洲的几家公司也进行了研究，但都存在收率低、产物分布不理想等问题。目前，聚甲氧基二甲醚主要作为柴油添加剂调和组分，在柴油中掺入20%（体积）的聚甲氧基二甲醚，可
36、提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能，避免了用二甲醚替代燃料的缺陷。由于聚甲氧基二甲醚在柴油添加剂领域的巨大应用价值日渐被重视，众多公司和研究院都在研究其切实可行的工业生产技术。BP公司在聚甲醛二甲醚的研究方面做了大量的工作，他们在专利中公开了分别选用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料合成聚甲醛二甲醚的工艺。巴斯福公司公开了甲缩醛和三氧杂环己烷在酸性催化剂存在下制备聚甲氧基二甲醚的工艺。聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂的优点：（1）聚甲氧基二甲醚具有较高的十六烷值（通常在76100）比传统普通柴油的5560高很多，较高的氧含量(42%51%不等)，可以改善柴油在发动
37、机中的燃烧状况，提高热效率；（2）聚甲氧基二甲醚能够减少柴油机燃烧中产生的烟尘，其分子结构中没有C-C键而且化学结构中与 -O-CH2- 链接的活泼甲基基团导致燃烧初期生成过氧化物，这些过氧化物分解成-OH 基团，最终通过氧化过程降解烟尘的前体，而且减少碳氢化合物和NOx化合物的排放；柴油中添加5%30%的聚甲氧基二甲醚尾气中NOx含量可降低7%10%，颗粒污染物可降低5%35%。（3）聚甲氧基二甲醚的润滑性较好，燃烧时对柴油发动机中的各个部件损害较小，不影响机械的使用寿命；（4）聚甲氧基二甲醚的调合性能好，可与柴油燃料、多种替代燃料及柴油添加剂互溶；（5）在常温下聚甲氧基二甲醚为液态，与柴油
38、理化性质相似，便于贮存和运输，不需要对储运装备进行改变，且具有较为稳定的性质，可直接应用于现有的柴油机中，而不需要在机械结构上进行改动。在性能上，聚缩醛二甲醚具有优势，弥补了多种替代燃料存在的缺点：在沸点上，聚甲氧基二甲醚高于一般的醚类燃料（如二甲醚）；在着火性能上，聚甲氧基二甲醚优于普遍的醇类燃料（例如甲醇和乙醇）；另外，聚缩醛二甲醚运输和储存较安全，完全符合优良替代燃料的各项要求。鉴于这种新型替代燃料的许多优势，使其更值得我们进一步探索和研究。表1.2 几种研究的主要柴油增氧剂的基本性质Table1.2 Several kinds of main diesel basic properti
39、es增氧剂名称分子量密度kg/L沸点 /0C互溶性十六烷值氧质量分数/%低热值MJ/kg价格元/kgPODE3156好7847.07000PODE4202好9048.1PODE5242好10048.9甲缩醛76.090.86142.3好3042.122.45000碳酸二甲酯90.081.07990.1好35-3653.315.786300二甲醚46.070.67-25.1好55-6034.828.433200甲基叔丁基醚88.140.741328.2好18.236.67000甲基异丁基醚88.14好5318.2甲醇32.040.79264.6差55020.02200乙醇460.878.3好83
40、4.726.85900柴油190-2200.84188-34340-55042.557001.4 结语聚甲氧基二甲醚是一种新型的替代燃料，它完全满足清洁环保和节约能源的目标，它的研究对于充分发挥甲醇行业产能、延伸下游产品链具有重要意义。在工业生产车用燃料，聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂的研究意义重大。它以改善燃油品质为起点，目的是做到柴油与柴油机的合理匹配，使柴油机能发挥更大效率，最重要的是它以甲醇作为原料，并且形成一条新的有价值的反应链，面对世界柴油和石油储备不断减少的瓶颈状态，它对环境友好，能迎合现有和未来环境法则的要求。目前，生产的技术均存在各种各样的缺点，仍需进一步深入的研究，开发更高转
41、化率与选择性的催化剂，改进生产工艺，降低成本，实现工业生产的经济可行性。如果这一研究的技术、经济问题得以解决，那么它作为燃料添加剂的市场需求增长将会是非常惊人的。 第二章 实验部分2.1 实验主要药品性质2.1.1 甲缩醛甲缩醛，又名甲醛缩二甲醇、二甲氧基甲烷。英文名称：Methylal，formaldehyde dimethyl acetal，1.1-Dimethoxymethane dimethyl ether。分子式：C3H8O2，分子量：76.09g/mol结构式：（1）理化性质甲缩醛为无色、无毒和易被生物降解的液体，受端基异构效应的影响，甲缩醛分子无C-C键，主要采取临交叉的构象，而
42、非反叠构象，有较高的氢-碳比。是一种无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿臭和刺激性气味。密度0.8593，熔点104.80C，沸点45.50C，折射率1.3513。甲缩醛可与醇类、醚类、丙酮等有机溶剂互溶;溶解能力较强，可溶解多种油脂、纤维和树脂类物质。常压下160C时，甲缩醛在水中溶解度为32.3%(wt)；水在甲缩醛中溶解则为4.3%(wt%)。（2）稳定性通常一般情况下，甲缩醛相当稳定。在有水存在时，甲缩醛在碱性条件下较为稳定，与在与烯盐酸共存且加热的情况下，易发生分解，生成甲醇和甲醛;与碘化氢反应则生成甲醛和碘化甲烷；甲缩醛在硫酸存在下与蔡作用，生成二-蔡基甲烷;与-苯乙胺在盐酸存在下作用，
43、生成四氢化异哇琳。此外，甲缩醛不会产生过氧化物，不必加稳定剂，适合循环使用，回收时不分解。（3）毒性甲缩醛具有非常低的毒性，使用和贮存比较安全。2.1.2 三聚甲醛三甲缩醛，又名对称三恶烷，三聚蚁醛，三氧杂环已烷，1,3,5-三噁烷英文名称：Metaformaldehyde；sym-Trioxane分子式：C3H6O3； (CH2O)3结构式： （1）理化性质纯三聚甲醛是无色易升华、有氯仿气味的针状晶体，沸点114.50C，熔点640C，相对密度1.132g/cm3（650C），易溶于水（180C时每100毫升水中能溶解17.2克三聚甲醛，250C时21.1g/100ml），与水能形成共沸混合
44、物，共沸点91.40C。三聚甲醛能溶于醇、酮、有机酸、醚、酯、芳烃、卤代烃等其他有机溶剂中，微容与石油醚和戊烷。三聚甲醛的溶解度随溶剂和温度不同而改变。350C以下时，三聚甲醛在各种溶剂中的溶解度依下列次序递减：二氯乙烷苯甲苯邻二甲苯水。（2）毒性和稳定性三聚甲醛具有叫易燃的固体，在高温、氧化剂混合、明火易爆，遇强酸、受热生产有毒甲醛气体。三聚甲醛在酸性介质中加热发生水解聚生成甲醛，其转化速度依酸的浓度而定。在中性或碱性介质中比较稳定。（3）主要用途随着工业的发展和科学技术水平的提高，三聚甲醛应用范围不断扩大。它可以用作固体燃料、添加剂、稳定剂(液态时)、消毒剂合成橡胶交联剂、环氧树脂减粘剂。
45、在有机合成和合成材料中，它可以作为制取纯甲醛的原料，用来合成许多有机化合物和高聚物，如：2，6-二苯基苯酚和三聚甲醛反应，可得双(2，6-二苯基笨酚)。它是制取耐热性聚酯和聚碳酸酯的原料。2.2 实验试剂及仪器2.2.1 实验试剂本实验所使用主要原料和药品见表2.1表2.1 实验试剂Table 2.1 Reagents of experiment药品名称规格生产厂家甲缩醛化学纯上海百灵威有限公司三聚甲醛化学纯上海金穗生物科技有限公司纯氮纯度99%实验室自制硫酸咪唑型氢氧化钠分析纯 AR天津市大茂化学试剂厂室温离子液体自制实验室2.2.2 实验设备装置聚甲氧基二甲醚反应实验装置如图2.1： 图2.1 聚甲氧基二甲醚反应装置图Fig 2.1 Polyoxymethylene dimethyl ethers figure of reactor1-氮气钢瓶；2-阀门；3-压力表；4-热电偶；5-搅拌控制；6-反应釜；
