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1、聚甲醛工艺简介Introduction：manufacturing of POM,聚 甲 醛 概 述,1、性能与用途,聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂（polyoxymethylene Resins，POM），于50年代由杜邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一。,一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。,聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类：,二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放
2、出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的80。,POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。,POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件。,（1）POM性能,（2）POM用途,自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。,在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。,2、生产与市场,二是亚洲发展迅速，消
3、费增加较快，1995年以前世界聚甲醛生产装置90左右位于美国、西欧、日本等工业发达国家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨，加上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65左右。,一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的83，这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。,（1）世界聚甲醛工业发展两大特点,1998年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700吨/年和1000吨/年，由于三
4、聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不稳定，并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存在许多缺陷，无法形成规模经济，限制了我国聚甲醛工业的发展，远远不能满足国内需求，事实上上述两家企业已于1998年停产。,（2）我国聚甲醛生产情况,20世纪70年代末期，由我国自行开发建设了第一套聚甲醛生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。,2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进1.0万吨/年聚甲醛生产技术及装置，于2001年7月建成并投产。2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/年，实际产量1万吨/年。,近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国
5、内消费量达到8.84万吨/年，消费比例为电子电气55、汽车工业15、消费品（拉链、打火机配件、箱包带扣、洗衣机配件等）20、工业器械8、其他2。由于国内产量较小，主要依赖从国外进口来解决国内市场需求，近年来进口量逐年递增，1998年、1999年、2000年、2001年的进口量分别为6.34万吨、9.06万吨、10.83万吨、10.90万吨。,（3）我国聚甲醛消费情况,我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电气工业发展迅速，而汽车工业也逐步成为我国的支柱产业，因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计2002年我国聚甲醛的需求量达到10万吨，实际消费量达到12.1万吨；预计2005年
6、需求量将超过12万吨，而2002年实际消费量已超过13万吨。实际生产与需求相去甚远。,正因为我国聚甲醛市场巨大、国际各大公司的各种品牌在国内市场竞争日益激烈，国外生产厂家采用各种不同的方式纷纷扩大其在我国的市场份额，杜邦-旭化成（张家港）公司的POM项目已破土动工，日本宝理塑料公司、三菱瓦斯化学公司和Ticona公司将合作投资1.28亿美元在江苏南通建设6万吨/年聚甲醛装置，计划2004年建成投产。另外，大庆油田甲醇厂申报的年产2万吨/年聚甲醛项目已经获得国家批准；总投资为5.8亿元的山西晋城兰花科创股份有限公司年产2万吨/年聚甲醛项目也通过了国家计委的审批立项。,3、存在问题与发展对策,我国
7、聚甲醛市场潜力巨大，聚甲醛主要用于汽车和电子电气等行业，均是关系国计民生的战略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在的巨大市场，我国聚甲醛工业将面临激烈的竞争，因此国内企业应抓住机遇，快速发展，否则在将来日益激烈的全球竞争中将有被淘汰的危险，因此发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。,聚甲醛作为一个高科技、高投入和高产值的“三高”产品，其生产与加工具有较高的技术含量和丰厚的利润，是跨国公司的利益核心之一。在中国聚甲醛的核心技术未能取得突破的时候，外商不会轻易对中国转让技术或在中国合资建厂。如国外一家生产聚甲醛的大公司，宁愿投巨资在深圳建设1万吨/年的聚甲醛粒料加工及塑料合金生产装置，也不愿意在上海合
8、资建设4.5万吨/年的聚甲醛合成装置。随着中国加入WTO，国外一些公司为了竞争需要，决定在国内独资建设规模化聚甲醛装置，但他们目前尚不可能对我国转让技术。,3、存在问题与发展对策,作为一种性能优异的工程塑料，聚甲醛对于我国来说是一种战略性产品，应积极发展，我国尽早开发自主知识产权的万吨聚甲醛技术非常必要和重要。,一是我国的能源结构以煤为主，而聚甲醛的起始原料甲醇是目前国内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之一，因此从国家能源结构方面考虑，我国大力发展聚甲醛具有一定的战略意义。利于开创我国21世纪新煤化工产业。,二是汽车工业作为我国的支柱产业，目前发展迅速，而现在我国汽车行业对聚甲醛的消费比例
9、远远低于世界平均水平，因此国内应加大聚甲醛在汽车工业中的应用，一方面促进我国聚甲醛工业的发展，另一方面利于促进汽车国产化进程，随着我国汽车工业的国产化进程日益加快，汽车工业将是未来聚甲醛消费增长最快的领域之一。,国家有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸收，然后组织各方面力量进行攻关，尽快形成万吨级的国产化生产装置技术，尤其是共聚甲醛的技术攻关。,当务之急是需要投入相当资金，完善各种辅助工艺，运转好国内已经引进的云天化的万吨级聚甲醛装置。,据悉，云天化集团已分别与四川大学和清华大学有关部门进行过积极合作。另外，我国有关科研机构要加快聚甲醛合金的应用研究，为我国聚甲醛的生产与应用提供应用技术上
10、支持。,即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破，根据目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期也要采取各种措施（如独资）引进国外较为先进的共聚甲醛技术建设几套万吨级的聚甲醛生产装置，因为我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫，刻不容缓。,一、甲醛浓缩,二、三聚甲醛（TOX）生产,四、聚甲醛（POM）生产,三、二氧五（戊）环（DOX）生产,五、POM脱气造粒,共聚甲醛生产主要工艺步骤,一、甲醛浓缩,（1）甲醛合成车间 煤或天然气 合成气（CO，H2）甲醇（CH3OH）甲醛（CH2O，g）甲醛水溶液（40%wt，Formalin）,将40%wt工业甲醛浓缩至60%左右，用作TOX和DOX生产的原料。,
11、2、原料来源,生产浓甲醛（60%）的原料来自两方面：,（2）三聚甲醛（TOX）和聚甲醛（POM）生产中回收的含甲醛溶液,1、浓缩目的,甲醛，Formaldehyde,3、工艺理论基础,（1）在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水合物和聚合水合物形式存在。,60时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的0.1%wt；100时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的1%wt。,（2）甲醛和水易形成共沸物,100，1 atm时，共沸组成为HCHO含量21%wt，该组成随温度升高和压力增大而增加。,温度降低，压力降低，共沸物中HCHO含量减少，当压力低于26.6kpa(A:绝压),温度大约为65,共沸现象消失。,（3）
12、自身氧化-还原反应 溶液中发生下列反应（Cannizzaro反应）：,生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。,4、浓缩主要工序,甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图如下：,40%wtHCHO,60%wt HCHO,14%wtHCHO,36-40%wt HCHO,（1）甲醛真空浓缩,减压目的：降低共沸物中HCHO含量，减少水分蒸发带走HCHO。14%wtHCHO馏出液送往加压浓缩，60%wtHCHO釜液送往甲醇精馏塔。,（2）甲醛加压浓缩,加压目的：提高共沸物中HCHO含量，14%wtHCHO提浓后达到36-40%wt HCHO，返回真空浓缩。,（3）甲醇精馏塔,从塔顶脱除溶液中
13、的甲醇，馏出液为90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX、DOX生产。,二、三聚甲醛（TOX）生产,1.三聚甲醛合成,2.挥发分分离和TOX浓缩,3.TOX结晶，离心分离和熔融,4.TOX萃取和精馏,1.三聚甲醛合成,（1）多步反应,（2）三聚甲醛水合物向两个方向反应：,生成四聚甲醛,生成TOX（熔点63）,（3）副反应：生成以下低沸点副产物,（4）操作方式,在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓度较低，不超过4%wt，为了使生成TOX 的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。,催化剂50%wt H2SO4间歇由计量槽加入，保证反应液中硫酸浓度为6-10%。,60%wt 浓缩 HCH
14、O,TOX 17%wt，去浓缩,连续进料,连续出料,2.挥发分分离和TOX浓缩,主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯,水分和低沸点副产物,含TOX 32%wt 的甲醛溶液,65%wt TOX溶液,稀HCHO溶液送往“甲醛浓缩”,3.TOX结晶，离心分离和熔融,理论基础：TOX和水形成共沸组成为69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通过精馏制得高纯TOX。,结晶分离：TOX m.p.62-63,可溶于水，溶解度随温度升高而增大，采用结晶分离方法，得到90-95%wt TOX。（-9乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分离）,过程：65%wt TOX溶液 冷却结晶 离心过滤 冷冻脱盐水洗涤 晶
15、体熔融器熔融 螺杆泵输送 去萃取,特殊设备：三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、TOX结晶悬浮液输送泵（螺杆泵），离心机。,4.TOX萃取和精馏,精馏：90-95%wt TOX的进料已跨过TOX共沸组成，使精馏得以进行。,理论基础：TOX和水形成共沸组成为69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通过精馏制得高纯TOX。,结晶分离：TOX 浓缩后的65%wt TOX溶液，结晶得到90-95%wt TOX。,90-95%wt TOX 萃取 三塔精馏 精制三聚甲醛99.99%wt,萃取目的：采用37%NaOH溶液萃取，脱除残余HCHO，HCOOH特殊设备：高效混合乳化萃取器,杂质含量：H2O
16、 50ppm，HCHO 10-20ppm,（1）半缩醛合成,三、二氧五环（DOX）的生产,1.工艺理论基础,由60%wt HCHO和乙二醇生产DOX，反应分两个阶段进行。,（2）DOX合成,70-80，中性,2hr，间歇釜,100-105，间歇釜,对甲基苯磺酸,半缩醛合成 贮槽 DOX合成 提浓 精馏 萃取 双塔精馏 精制二氧五环（DOX）99.99%wt,2.主要生产工序,四、聚甲醛（POM）的生产,1、聚合反应原理,2、三聚甲醛共聚过程,3、引发剂处理（钝化）与单体清除,4、聚甲醛稳定化处理,1、聚合反应原理,形成三价氧阳离子：氧鎓离子,形成碳阳离子活性中心,（1）链引发：,BF3-H2O
17、引发体系,（2）链增长：形成长链碳阳离子,二氧五环链增长,+,d+,d+,d-,（3）链终止：,痕量水（或甲醇等杂质），链转移终止,丁缩醛终止：链转移控制分子量，并且形成热稳定的丁氧基而封端。,2、三聚甲醛共聚过程,（1）四组分重量计量系统,典型配方：TOX 800.7 kg/h DOX 24.7 kg/h 引发剂 0.28 kg/h 丁缩醛 可调,丁缩醛消耗量：(Melting Flow Index,熔融指数MI),（2）三聚甲醛共聚,反应过程：采用两级反应机，预反应机 主反应机串联反应，在预反应机内主要完成原料混合、反应引发，在主反应机内完成链增长。,温度控制：反应机（器）为双螺杆输送机，
18、采用外部夹套冷却和内部螺杆内流道冷却相结合，通过预先设计软件对循环水换热量、流量等进行计量控制，达到控制反应机温度的目的。,聚合反应稳态运行条件：原料质量稳定 加料系统工作平稳 两级反应机温控系统无故障,3、引发剂处理（钝化）与单体清除,通过加入三乙醇胺和醋酸镁的水溶液，与B F3形成高度稳定的配位化合物，抵消引发剂的活性。引发剂水溶液通过喷嘴引入串联在反应机后的螺杆输送机内。,单体清除：通过板式干燥器脱除聚合物粗料中的未反应三聚甲醛单体和来自钝化剂溶液的水。,残存引发剂的危害：,活性阳离子的存在会导致聚合物链发生降解。,引发剂的钝化：,4、聚甲醛稳定化处理,（1）目的：提高POM树脂加工稳定
19、性（必须能长时间承受190-230温度）,抗氧化剂（商品名：Irganox245）：,三聚氰胺：,润滑剂（N，N-次乙基-二硬脂酰胺）：,增白剂（二芳基咪唑）：,（2）稳定化处理组分：,阻止加工中聚合物降解，提高热稳定性；,游离甲醛吸收剂，促进不稳定部分降解；,降低模具与聚合物的粘附，增加制品光滑性；,改善聚合物外观质量。,五、POM脱气、造粒,1、脱气,（1）脱气目的,（2）脱气操作,减压，升温至200-250，在三聚氰胺存在下降解。,分解除去半缩醛端基O-CH2-O-H，使链端剩下热稳定基团O-CH2-CH2-OH。,2、造粒,聚合物稳定化处理,脱气和造粒均在螺杆挤出机中进行,粒料最后经干
20、燥、离心分离、振动筛分级、褪火、包装得到成品。,螺杆挤出机,螺杆输送机,单螺杆挤出机,单螺杆挤出机的结构示意图,挤出机螺杆的熔融过程,双螺杆挤出机的结构,螺杆结构及啮合关系,POM分子链的稳定化：封端处理措施,（1）封端剂封端：,丁缩醛：分子量调节剂；引入热稳定端基丁氧基,（2）DOX共聚：,O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-OH,POM分子链的稳定化：封端处理措施,不稳定端基,半缩醛结构,稳定端基,分解,引入了稳定的-C-C-键以阻止解聚,二氧五环链增长,+,（3）痕量水产生的不稳定端基：,造粒前减压升温至200-250脱气分解。,POM分子链的稳定化：封端处理措施,1、聚甲醛生产工艺中有哪些共沸现象，对生产有何影响？是如何操作或处理的？,2、写出三聚甲醛（TOX）开环聚合机理：链引发、链增长（TOX、DOX）、链终止（丁缩醛终止、水终止）。,3、TOX合成中产生的副产物杂质主要有哪些？分别采用了何种原理在哪些工序中进行分离？,4、自学p172内容，解释熔融指数（MI）的含义，MI与分子量的关系？弄清MI测试方法。,
