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1、 本科生毕业论文（或设计）碘化铅类无机-有机杂化材料的制备 所在院（系）：生物化工与环境工程学院 学生姓名： 指导老师： 研究起止日期： 学位论文独创性声明本人郑重声明：1. 坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。2. 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。3. 本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。4. 本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其他机构已经发表或撰写过的研究成果。5. 其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名：申小花日 期：2012年5月6日摘 要无机-有机杂化材料能在分子水平上将有机化合物（结构和功
2、能性易于剪裁与修饰）和无机化合物（具有高的机械强度和热稳定性）的优良性能复合，因此近几年来受到广泛的关注。本论文中，我们设计合成了4个具有柔性分子构象、大偶极矩的席夫碱碘化物RBz-1-AQiI （ 其中RBz-1-APy += R-(benzylideneamino) quinoliniumiodide；R 代表苯环上的取代基，R = O-F (1) ,m-Cl (2), m-Br (3), p-Br (4)）。在DMF 中，化合物1与PbI2 室温组装，得到无机-有机杂化化合物（RBz-1-AQiPbI3）。对化合物，我们进行了元素分析、红外光谱、X-射线衍射等表征。【关键词】：N-氨基吡
3、啶； 希夫碱； 无机-有机杂化化合物； 合成AbstractInorganic-organic hybrid materials have attracted intense interest in recent years, owing to merge the advantages of the organic components (straightforward synthetic approach, easily tailored molecular structure and functional properties) to those of an inorganic netwo
4、rk (chemical, thermal and mechanical stabilities). In this thesis, we synthesis four achiral and the flexible Schiff base type of iodide salts R-Bz-1-AQiI (RBz-1-APy+ = R-(benzylideneamino)pyridinium) (R = O-F (1), m-Cl (2), m-Br(3), p-Br (4). In DMF, we introduced R-Bz-1-AQiI into inorganic PbI3 ch
5、ain systems and new ion-pair compound RBz-1-AQiyPbI3 characterized by elemental analysis for C, H N, IR spectroscopes and X-ray. Key word: N-aminopyridine; Schiff base; inorganic-organic hybrids; synthesis目录摘要IIIAbstractIV一 文献综述21.1 绪论21.2无机有机杂化材料21.2.1 杂化材料的背景21.2.2 有机无机杂化材料简介31.3 席夫碱31.3.1席夫碱的性质31
6、.3.2席夫碱的用途41.3.3 席夫碱的研究现状41.4 本课题的选题意义4二 实验部分52.1 试剂与仪器52.2. 席夫碱化合物的合成6三 结果与讨论83.1 合成讨论83.2 配合物的红外光谱图83.3 配合物的元素分析83.4配合物的单晶结构8四 结论与展望134.1 结论134.2 展望13一 文献综述1.1 绪论 随着现代科技的发展，单一性能的材料已不能满足人们的需要，这些促使人们对材料的研究逐步摆脱过去单纯靠经验的摸索方法，而向着按预定性能设计新材料的研究方向发展，通过两种或多种材料功能的复合和性能的互补和优化，可以制备性能优异的复合材料。杂化材料是新兴的复合材料中的一种，它是
7、一种均匀的多相材料。另外，杂化材料的性质，也不仅仅是所组成组分性质的简单加和，而且常表现出其它优良性质。一般地，性质差别最大的材料之间的复合宜形成性能优异的材料1-2。无机-有机杂化材料突破了传统无机、有机材料的界限，将有机分子与无机基质在分子水平上融为一体，不仅兼有无机、有机材料两者的性能优势，并能够在光、电、磁等方面实现功能复合和协同优化。因此，如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来,构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机化学与材料科学领域中的重要研究课题3-4。对无机-有机杂化材料的研究最早开始于工业时代初期。一些最古老和闻名的无机-有机杂化材料来自于涂料工业，人们将无机
8、颜料（如TiO2等）悬浮于有机混合物（如溶剂，表面活性剂等）中，来获得或提高光学性能和力学性能，但“杂化”材料这个概念在那时并没有被提出。随着聚合物工业的发展，一些无机填充物（如矿物、粘土、云母等）被加入到聚合物中，以提高化合物的一些性质，无机-有机杂化材料方面的工作有所发展。事实上，只是最近，当我们的研究重心转向复杂的高附加值的材料时，“无机-有机杂化材料”的概念才出现。与无机相和有机相简单包埋的复合型无机-有机杂化材料相比，另一类无机-有机杂化材料是指无机网络与有机功能分子间通过一定的化学键（如氢键、共价键、离子-共价键等）作用使材料达到“分子水平上复合” 5-6。这类材料具有较高的稳定性
9、,并在催化、吸附和分离、信息存储、光化学、生物化学以及生物制药等领域有广阔的应用前景7-8。1.2无机有机杂化材料1.2.1 杂化材料的背景对无机-有机杂化材料的研究最早开始于工业时代初期。一些最古老和闻名的无机-有机杂化材料来自于涂料工业，人们将无机颜料（如TiO2等）悬浮于有机混合物（如溶剂，表面活性剂等）中，来获得或提高光学性能和力学性能，但“杂化”材料这个概念在那时并没有被提出。随着聚合物工业的发展，一些无机填充物（如矿物、粘土、云母等）被加入到聚合物中，以提高化合物的一些性质，无机-有机杂化材料方面的工作有所发展。1.2.2 有机无机杂化材料简介 杂化材料是继单组分材料、复合材料和功
10、能梯度材料之后的第4代新材料，它是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸有一个维度在纳米数量级，有的甚至是分子级的，纳米相与其它相间通过化学（共价键、离子键、螯合键等）与物理（氢键等）作用在纳米水平上复合。因而，它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的差别。该种材料尚没有统一严密的概念，一般认为它是无机和有机成分相互结合，特别是在微观尺寸上结合得到的一类材料。对无机和有机材料在宏观尺度上进行复合，以期改进单一材料的不足，已经有相当长的历史。土砖即是用泥土掺杂少量的稻草烧结而成的，稻草属于有机纤维类，它的加入，可以有效的防止泥土烧结过程中裂缝的生成。微观层面上无机和有机组分的
11、有效复合就需要借助化学手段。 上世纪九十年代，IBM Waston实验室的科学家D. B. Mitzi得到一类具有层状钙钛矿结构的晶体 (C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnI3n+1，研究发现：随着n的增加，化合物导电性表现出从半导体向金属转变的趋势，这类材料在光电器件领域中表现出巨大的应用前景9。此后，对于具有八面体配位构型的金属卤化物的无机-有机杂化材料的研究进入了一个非常活跃的时期，许多科学工作者将具有特定功能的有机小分子引入到金属卤化物中，得到了一些具有特殊性能的杂化材料。1.3 席夫碱 施夫碱（英语：Schiff base），或译为席夫碱、希夫碱、偶氮甲碱（Azomethi
12、ne），是一类在氮原子上连有烷基或芳基的较稳定的亚胺，名字来源于化学家雨果施夫。它的通式为R1R2C=N-R3，R3为芳基或烷基，而不是氢。其反应机理是：由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成Schiff base。1.3.1席夫碱的性质希夫碱是氮原子与碳原子用双键连结形成的一类化合物。C=N键长约0.1240.128 nm，偶极矩约0.90D。有顺(Z)-、(E)-两种构型。亚胺是由醛或酮与氨或胺缩合而成的，又可分为醛亚
13、胺和酮亚胺。亚胺基是极活泼的基团。与氰氢酸反应生成-氨基酸，与丙二酸二乙酯反应生成-氨基酸，还原反应生成胺，与格利雅试剂反应生成胺的衍生物，水解生成醛或酮和胺。具有优良液晶特性。用作有机合成试剂和液晶材料。1.3.2席夫碱的用途 由于希夫碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性,近年来一直是引人注目的研究对象。希夫碱化合物具有很好的抗菌、抗真菌作用。例如金黄色葡萄球菌,革兰氏阳性菌、枯草杆菌、大肠杆菌,革兰氏阴性菌,其杀菌率达到以上,对新型隐球菌和白色念珠球菌也有很好的抑制作用。同时,这些化合物均对超氧阳离子自由基有较好的抑制。希夫碱类化合物及其配合物具有抗结核、抗癌、抗菌等药理作用,且其生物活
14、性和金属的配合有关,广泛应用于治疗、合成、生化反应等方向。近年来研究希夫碱配合物,不仅讲究选择功能性原料,并对其形成机理、光谱性质等方面有进一步的研究, 而且综合考虑形成配合物后的广谱性、功能性。希夫碱基团通过碳-氮双键上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体与金属原子配对。由于希夫碱配合物的广谱作用, 故关于这类化合物的研究是半个世纪以来生物无机领域的研究热点。研究金属离子和希夫碱配体之间的合成、结构、相互作用, 对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。1.3.3 席夫碱的研究现状 希夫碱的研究已经深入到各个行业领域，经过研究，席夫碱类化合
15、物及其金属配合物在药学，催化，分析化学，腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌，杀菌，抗肿瘤，抗病毒的生物活性10；在催化领域，席夫碱的钴和配合物已经作为催化剂使用11；在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量12；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂13；在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用14-19。另外，新型希夫碱及其3d，4f配合物的抗菌活性、双核钒希夫碱、新型含二茂铁基希夫碱、分子塞固、希夫碱配合物的抗癌和抑制肿瘤的作用等许多研究方向已被人关注，并得到一定研究成果20-22。1.4 本课
16、题的选题意义 无机-有机杂化材料集成了无机材料和有机材料的优点，因而备受关注。金属卤化物类无机-有机杂化化合物具有优良的光电性质，席夫碱有机化合物则易于剪裁修饰，因此本论文将席夫碱碘化物RBz-1-AQII（R=o-F）引入PbI2中，得到具有一维链状结构的碘化铅链，阳离子规则的分布在链周围。二 实验部分2.1 试剂与仪器 表1主要仪器Table 1 apparatus for the paper仪器名称生产厂家Vario ELII元素分析仪德国Vario公司IR-810红外分光光度计日本岛津公司机械搅拌器(D40-2F)杭州仪器电机厂旋转蒸发仪(RE-52AA)上海亚荣生化仪器厂数显恒温水浴
17、锅（HH-4）江苏金坛荣华仪器制造有限公司循环水式多用真空泵(SHB-)郑州长城科工贸有限公司电子天平(BL310)德国BL公司调温电热套宁波汇南仪器厂调温电热套山东鄄城光明仪器有限公司 表2化学试剂Table 2 Chemical regent试剂名称纯度标准生产厂家N-氨基吡啶AR国药集团化学试剂有限公司间硝基苯甲醛AR国药集团化学试剂有限公司对硝基苯甲醛AR国药集团化学试剂有限公司间氯苯甲醛AR天津市博迪化工有限公司对氯苯甲醛AR天津市博迪化工有限公司间溴苯甲醛AR国药集团化学试剂有限公司DMFAR国药集团化学试剂有限公司无水乙醇AR国药集团化学试剂有限公司2.2. 席夫碱化合物的合成
18、1.化合物胲基磺酸（I）的制备22 在三颈烧瓶中，加入13g（0.08mol）硫酸羟胺，强烈机械搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加30mL（0.46mol）氯磺酸。滴加完毕，将油浴升温到100oC，保持30min后，有粘稠状固体出现。待烧瓶冷却至室温后，将其置于冰水浴中，缓慢滴加干燥的乙醚，直到混合物不再放热。迅速抽滤分离，用干燥的乙醚多次冲洗滤出物，得化合物（1）的白色粉状物，放入干燥器中待用。实验装置如图2-1所示：图2-12.化合物碘化氮氨基喹啉（II）的制备 在前期准备过程23-24中，我们对文献24-25的方法进行了改进：向一个置于冰水浴中的三颈烧瓶中加入11.3g（0.10mol）新合成
19、的化合物。用2mol/L的KOH溶液调节pH值到10-12，搅拌下滴加38.7mL（0.3mol）喹啉（保持混合溶液的pH值为10-12）。滴加完毕，继续搅拌2.5h，然后将油浴升温至60oC。保温15min后，向混合溶液中依次加入含16.6g（0.10mol）KI的水溶液，500mL乙醇。抽滤分离，在45oC以下，滤液旋转蒸干后，所得固体用乙醚洗涤，真空干燥得浅黄色粉末（粗产物）。粗产物用乙醇重结晶，得到II的近白色晶体18.2g。收率：82%。熔点：160162C（文献值：161162C；IR光谱数据v：3179（m，NH2），3063（s，Ar-H），1615、1585、1504（m，A
20、r）cm-1。3.化合物（1）碘化N-(邻氟-亚苄基氨基)喹啉（III）的合成在0.62g（5mmol）邻氟苯甲醛无水乙醇溶液中，滴加等物质量化合物II的无水乙醇溶液。搅拌回流5h后，冷却至室温，即析出沉淀。抽滤分离后，滤出物依次用乙醇、乙醚洗涤，真空干燥，得化合物碘化N-（邻氟-亚苄基氨基）喹啉。化合物2、3、4的合成步骤化合物1，将邻氟苯甲醛替换成间氯、间溴、对溴苯甲醛即可。4. 杂合化合物的合成 将O-FBz-1-AQII（378mg,1.0mmol）DMF（5cm3）溶液缓慢滴加到PbI2（461mg,1.0mmol ）的DMF溶液中（5cm3），室温下慢扩散14天后，得到浅黄色针状晶
21、体。 三 结果与讨论3.1 合成讨论 在化合物（2）的合成过程中，我们改进了原文献的合成方法。首先，将化合物（1）用KOH溶液调节其PH值至10-12，在反应过程中不断地补充KOH溶液，以保持溶液碱性条件不变；其次，用KI代替原文献中的HI溶液，节省了反应时间，也提高了产率（由文献中的63 %提高到82 %）。3.2 配合物的红外光谱图 图3-1 配合物的红外光谱3.3 配合物的元素分析 化合物的元素分析结果列于表3-1，C、H、N三种元素含量的实际测得值与计算值一致。表3-1 C,H和N元素百分含量（%）Table 3-1 Element analytical data for C, H a
22、nd N化合物计算式实测值（计算值）（%）CHNO-FBz-1-QIPbI3C16H12FN2PbI322.89(22.90)1.47(1.44)3.30(3.34)3.4配合物的单晶结构 配合物的晶体属于正交晶系，空间群为Pbca。如图2.11所示，晶体不对称单元含1个Pb2+，3个I-以及1个有机阳离子。PbI6八面体之间通过共面方式形成1D碘化铅链。其中，八面体中的Pb-I键长、I-Pb-I键角与已报道的PbI3-配合物相似。PbI3-阴离子链中选择性的键长和键角列于表2.2中。图3-2 配合物的分子结构图（H原子已删除）配合物中，阳离子呈非平面构型，苯环与吡啶环的夹角为55.26。两个
23、相邻的阳离子通过面对面堆积方式反平行排列成p-型二聚体；在p-型二聚体内，苯环与吡啶环质心间距离为3.855 。沿着阳离子平面方向，阳离子二聚体间存在一定程度的滑移，导致二聚体间质心间距离增大到4.915。如图2.12所示，反平行排列的二聚体通过弱的分子间氢键与无机链作用，相关参数为：d(C1-H1I3) = 3.155 , C1-H1I3 = 168.10, d(C14-H14I1) = 3.092 , C14-H14I1= 167.63，d(C10-H10I2) = 3.111 , C10-H10I2= 158.34，。两种氢键相互作用下，沿着c轴方向，二聚体不断延伸，形成与无机链方向平行
24、的阳离子柱；在晶体学 （1 0 1）平面，阴阳离子均堆积成一维波浪型长链结构22。图3-3 配合物沿着b轴方向阴阳离子的堆积图表 3-2 配合物的晶体数据和结构精修参数Empirical formulaC16H12FN2PbI3Formula weight839.17Temperature (K)296Crystal systemorthorhombicSpace groupPbcaa()20.888(4)b()7.9112(15)c()25.197(5)()90.00()90.00()90.00V( 3)/Z4163.8(14)calc(g/cm3)2.677F(000)2976 Range
25、 (deg)1.62- 26.00Rint0.1557 (Mo K) ()0.71073R indices I2(I)R1 = 0.0470, wR1 = 0.0657R indices (all data)R1 = 0.0818, wR1 = 0.1488Residual peak and hole (e-3)0.957 and -0.945R1 = (|F0|-|Fc|)/|F0|, wR2 = w(|F0|2-|F 表3-3 配合物的部分键长和键角Pb(1)-I(3A)3.1935(12)Pb(1)-I(2)3.1938(11)Pb(1)-I(1A)3.2102(11)Pb(1)-I(2
26、A)3.2339(11)Pb(1)-I(3)3.2402(11)Pb(1)-I(1)3.2761(11)I(3A)-Pb(1)-I(2)94.65(3)I(3A)-Pb(1)-I(1A)84.55(3)I(2)-Pb(1)-I(1A)90.95(3)I(3A)-Pb(1)-I(2A)89.13(3)I(2)-Pb(1)-I(2A)175.06(4)I(1A)-Pb(1)-I(2A)86.24(3)I(3A)-Pb(1)-I(3)96.66(3)I(2)-Pb(1)-I(3)89.01(3)I(1A)-Pb(1)-I(3)178.79(3)I(2A)-Pb(1)-I(3)93.71(3)I(3A
27、)-Pb(1)-I(1)179.26(3)I(2)-Pb(1)-I(1)85.80(3)I(1A)-Pb(1)-I(1)96.03(3)I(2A)-Pb(1)-I(1)90.45(3)I(3)-Pb(1)-I(1)82.76(3)Symmetry codes: A:-x+1/2, y+1/2, z四 结论与展望4.1 结论 本文在查阅文献的基础上，经过老师的指导，完成N-氨基喹啉和苯甲醛反应合成的一系列希夫碱及其配合物合成及其表征。在合成化合物阶段，改变了文献中的一些反应条件，减少产物杂质含量。在光谱研究阶段，通过红外光谱分析化合物的官能团结构，进而确认该化合物。4.2 展望 随着科学技术的迅
28、猛发展，越来越多的研究者将目光投入到有机-无机杂化合物材料和极性固态材料的研究上来。前者在分子水平上将有机化合物（结构和功能性易于剪裁与修饰）和无机化合物（具有高的机械强度和热稳定性）的优良性能达到复合；后者具有一些独特的物理性质，例如：二阶非线性光学性质、压电、铁电和摩擦发光等，这类材料被广泛应用于制造光、电器件。最近三十年迅速发展起来的超分子组装和晶体工程方法是实现从分子到功能材料的一条重要途径。在构筑非心材料方面，虽然科学工作者开展了大量研究，并取得了很大的进展，但是以功能为导向，对材料进行结构设计，剪裁，由非手性分子块构筑极性晶体材料，真正实现极性材料定向合成仍然极具挑战性。致 谢从去
29、年的12月份开始进行实验到今天，毕业论文终于完成。在此，我要向所有帮助过我的老师和同学以及家人表示衷心的感谢。感谢赵老师在我大四近一年的时间对我实验的指导，在这之间赵老师教了我很多课外知识，为我之后的论文写作奠定基础。此外还得到段老师及院实验室其他老师的热情关怀和大力帮助，向他们致以深深的谢意。在整个论文的写作过程中，得到了赵海荣老师的悉心指教，无论从选题，实验部分以及后期的论文写作，定稿，都认真对我进行了指导。赵老师细心帮助我修改论文，提出合理化建议，使我能最终圆满完成论文写作的任务。赵老师严谨的治学态度使我受益颇深。在论文完成之际，我向赵老师致以诚挚的谢意。在此，对两年来关心我的老师和同学
30、表示感谢；对学院的领导及老师致以谢意。最后，向曾经帮助过我的朋友们表示诚挚的谢意！ 申小花 2012年5月6日参考文献1 M. Stephen. Biomineralization and biomimetic materials chemistry. J. J. Mater. Chem., 1995(5): 935946.2 唐有棋主编，当代化学前沿，中国致公出版社，1997.3 a) W. Alfred, Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen. J. Zeitchrift fr Anorganische Chemie, 18
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