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1、目 录中文摘要1Abstract2第一章 前言3第二章 实验部分52.1 实验试剂52.2 实验仪器52.3 实验过程62.3.1 离子液体BMIMBr和BMIMBF4的制备62.3.2 离子液体中Cu的电沉积62.3.3 沉积出的Cu纳米粒子的电催化62.3.4 不同阴离子对零电荷电位的影响6第三章 结果与讨论83.1 循环伏安表征83.2 Cu沉积层的催化研究93.3 阴离子对零电荷电位的影响103.3.1 不同频率下BMIMBF4的微分电容曲线103.3.2 加入不同的阴离子对零电荷电位的影响103.4 总结11参考文献13致 谢14中文摘要摘要：本文合成了溴化1-丁基-3-甲基咪唑 （
2、BMIMBr）、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐（BMIMBF4）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（BMIMCl）、1-丁基-3-甲基硫酸氢盐（BMIMHSO4）和1-丁基-3-甲基硫氰盐（BMIMSCN）五种离子液体。通过循环伏安法研究了Cu2+在BMIMBF4中的电化学行为，采用恒电位法在氧化铟锡（ITO）电极表面进行了Cu的沉积，并进行了4-硝基苯酚的催化实验。结果表明，Cu2+在 ITO表面经中间产物Cu+还原为Cu；电位越负，催化性能越好。此外，还研究了不同阴离子对BMIMBF4/Pt电极界面微分电容的影响，发现HSO4-会使得零电荷电位负移，而Br-、Cl- 、SCN则会使得零电荷电位正
3、移。关键词：离子液体，电沉积，微分电容曲线，零电荷电位 AbstractFive kinds of ionic liquids, BMIMBr, BMIMBF4, BMIMHSO4, BMIMSCN and BMIMCl, were synthesized. The electrochemical behavior of Cu2+ in BMIMBF4 was studied by cyclic voltammetry. Cu deposited on indium tin oxide (ITO) by the method of constant potential. 4-nitrophen
4、ol catalyzed experiment was carried out. The results show that the Cu2+ first reduced to Cu+, then to Cu. The more negative the potential was, the better the catalytic properties was. In addition, the effects of different anions on interface differential capacitance of BMIMBF4/Pt electrode were also
5、 studied. It found that HSO4 made zero charge potential negative shift, while Br-, Cl and SCN- made it positive shift.Key words: ionic liquids, electrodeposition, differential capacitance curve, zero charge potentialWritten by: Ye Jinjin Supervised by：Yuan Yaxian第一章 前 言离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组
6、成的盐，也称为低温熔融盐。常规离子液体的阳离子一般为含氮或磷的有机大离子，其中季铵类离子包括：（1）咪唑离子IM+及其取代衍生物：咪唑离子的两个N原子是相同的，如N,N或1,3取代的咪唑离子记为R1R3IM+，如1-乙基-3-甲基咪唑离子记为EMIM+，若2位上还有取代基则记为R1R3IM+。（2）吡啶离子Py+及其衍生物：吡啶离子的N原子上有取代基R则记为 RPy+。（3）季铵离子R4N+，R4表示N原子上的四个取代基，例如二甲基乙基丁基季铵可简记为N1124+。此外，还有其它种类的季铵。如N,N-甲基乙基取代的四氢吡咯（吡咯烷）正离子记为P12+。（4）季磷离子R4P+，R4表示P原子上的
7、四个取代基，表示方法与季铵离子类似。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类。一类是含AlCl3的卤化盐（正离子仍为上述4种，其中Cl也可用Br等代替），例如BMIMCl-AlCl3，此类离子液体被研究得较早，对以其为溶剂的化学反应研究也较多，此类离子液体具有离子液体的许多优点，其缺点是对水极其敏感，需要在真空或惰性气氛下进行处理和应用。另一类离子液体是在1992年发现EMIMBF4（熔点为12 ）后发展起来的1，也被称为新型离子液体，该类离子液体不同于AlCl3离子液体，其组成是固定的，而且其中许多品种对水、对空气是稳定的，因此近几年取得令人惊异的进展，其正离子多为烷基取代的咪唑离子R1R3I
8、M+，如BMIM+，负离子多用BF4-、PF6，也有CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、NO2-等。离子液体具有许多特点2：一、离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；二、离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；三、可操作温度范围宽（-40 300 ），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；四、表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调。 上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。在与
9、传统有机溶剂和电解质相比时，离子液体也体现出了一系列突出的优点：1）液态范围宽，从低于或接近室温到300 以上，有高的热稳定性和化学稳定性。2）蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物环境污染问题。3）电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液。4）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。5）具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系。6）对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反
10、应溶剂或催化活性载体。由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2、双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。由于其独特的物理化学性质，在有机合成反应、电池、光电池、电沉积、电化学催化和萃取分离3-8等方面的应用越来越广泛。关于电极 /溶液界面、电极 /熔盐界面的结构已经有深入的研究9，而离子液体/金属电极界面的研究仍存在争论10。电化学是研究电子导体（或半导体材料），离子导体（通常为电解质溶液）和离子导体，离子导体的界面结构，界面现象及其变化过程与机理的科学。在电化基础上开拓的电化学技术，支撑了电池、电镀、电解冶炼和电解合成、电解加工、材料腐蚀的控制等重要的产业部门。电催化
11、是电化学和催化的边缘领域，当代电催化反应研究的范围已远远超过燃料电池中的催化反应，具有催化活性的电极表面可以引入一个新的化学合成领域。电催化剂既能传输电子，又能对反应底物起活化作用或者促进电子传递反应的速度，电极电位可以方便地改变电化学反应的方向、速度和选择性。因此应当研究电催化反应的特殊规律，并且对电催化反应的研究还有待于提高到分子水平。循环伏安曲线图是其一种研究手段，借此可以判断反应机理、动力学参数、鉴别溶液中物种及其浓度、电极表面组成等。 11。本文用紫外分光光度计检测了电催化的全过程，并在电化学工作站上研究了阴离子对零电荷电位的影响。第二章 实验部分2.1 实验试剂实验试剂：溴代正丁烷
12、（C4H9Br）、N-甲基咪唑（C4N2H6）、乙酸乙酯（CH3COOC2H5）、二氯甲烷（CH2Cl2）、双氧水（H2O2）、浓硫酸（H2SO4）、0.5 mol/L稀硫酸（H2SO4）、氟硼酸钠（NaBF4）和硝酸银溶液（AgNO3）。实验中所用的水均为电阻率为18.0 Mcm的超纯水。2.2 实验仪器玻璃仪器：烧杯、电解池、容量瓶、试剂瓶、分液漏斗、恒压滴液漏斗其它仪器：超声仪、CHI-631b 电化学工作站（上海辰华仪器公司)、TU-1810DSPC 紫外分光光度计（北京普析通用仪器公司）电极材料： （1） 研究电极（WE）：铂电极（Pt）电极使用前经6#金相砂纸、0.5 mm Al2
13、O3粉抛光至镜面，然后超声清洗。最后用三次蒸馏水冲洗后移入研究体系。 （2） 辅助电极（CE）：铂丝电极（3） 参比电极（RE）：铂环电极电解池：电化学实验所用的三电极电解池如下图2-1所示。图 2-1三电极电解池2.3 实验过程2.3.1 BMIMBr和BMIMBF4离子液体的制备分别称取N-甲基咪唑和溴代正丁烷，其摩尔比为1:1.1，将溴代正丁烷缓慢滴入N-甲基咪唑，滴速约为1 d/s，反应24小时。然后用乙酸乙酯洗2 3次以除去剩余反应物，在70 油浴中减压蒸馏除去混有的有机物和水，得到的粘稠状透明的液体即为BMIMBr。以水为溶剂，以1:1.1的摩尔比分别称取适量的BMIMBr与NaB
14、F4，用三次水分别溶解后，将NaBF4溶液缓慢加入到BMIMBr水溶液中，搅拌48小时在冰水浴条件下用二氯甲烷萃取，然后在80 油浴中减压蒸馏，得到白色透明液体即为BMIMBF4。通过类似的阴离子交换法可以制得BMIMHSO4和BMIMSCN。2.3.2 离子液体中Cu的电沉积以BMIMBF4为溶剂，0.05 mol/L Cu(NO3)2为溶质，含水量为0.15 mol/L，以导电玻璃ITO为工作电极（电极使用之前要先用丙酮和乙醇各超声清洗10分钟，然后再用清水超声清洗，烘干的时候有刻度的反面朝下），Pt丝为对电极，Pt环为准参比电极，先扫描其循环伏安曲线图，找出开始沉积的电位，然后分别在-0
15、.5V、-0.6 V、-0.7 V、-0.97 V下进行Cu的电沉积。2.3.3 沉积出的Cu纳米粒子的电催化以沉积出的Cu纳米粒子催化对硝基苯酚与硼氢化钠的反应。在比色皿中加入0.02 mL 0.01 mol /L 4-硝基苯酚（4-NP）、0.1 mL 0.1 mol /L NaBH4和2.5 mL H2O混合溶液。然后将不同电位下沉积在ITO表面上的纳米粒子膜置于比色皿中，利用反应过程中紫外分光光度计的变化测试其催化活性，并每5分钟记录一次谱图，反应方程式如下：2.3.4 不同阴离子对零电荷电位的影响以光滑的Pt为工作电极，电极使用前经6#金相砂纸、0.5 mm Al2O3粉抛光至镜面，
16、然后超声清洗，在电化学工作站上进行电化学清洗，最后三次水清洗用氮气吹干备用。电解池使用之前需要用P溶液（H2O2:H2SO4=3:7）清洗，然后超声清洗烘干。以铂丝为对电极，铂环为准参比电极在电化学工作站上进行工作。以BMIMBF4离子液体为研究体系，在电化学工作站上，以不同的外加频率测量其微分电容曲线，每测量一次，电极要重新研磨清洗。外加频率区间逐渐缩小，最后锁定在30 Hz 90 Hz。通过比较得出最佳频率，然后下面的实验都是在这个频率下进行。以BMIMBF4为溶剂，分别加入BMIMSCN、BMIMCl、BMIMHSO4和BMIMBr等溶质配成浓度为0.01 mol /L的溶液，在30 H
17、z频率下测量其微分电容曲线并读出每个曲线的零电荷电位。第三章 结果与讨论我们合成并纯化了BMIMBr和BMIMBF4。利用紫外分光光度计和电化学工作站研究了沉积出的Cu纳米粒子的催化活性并讨论了阴离子对零电荷电位的影响。3.1 循环伏安表征对浓度为0.05 mol/L Cu(NO3)2的BMIMBF4在ITO电极上进行循环伏安扫描，得到如图3.1所示的循环伏安曲线。从曲线阴极过程可见，在-0.5 -1.5 V区间内，出现了双峰（-0.84，-0.98 V），这是因为Cu2+ 在离子液体中为两电子还原反应12-18，沉积过程经历了Cu2+Cu+Cu两步反应，并可判断Cu2+ 在ITO表面的起始沉
18、积电位约为-0.5 V。在阳极过程中，可观察到在大于-0.5 V 处有2个对应于沉积膜的溶出峰。控制相同的沉积电量，分别在 -0.5 V, -0.6 V, -0.7 V和 -0.97 V下沉积得到纳米粒子膜。实验中发现，在-0.5 V时开始出现沉积，沉积产物呈花状，纳米粒子颗粒比较大，随着电位负移，粒子尺寸逐渐减小，到 -0.97 V时表面形成了致密的Cu 沉积层。图3.1导电玻璃在0.05 mol/L Cu(NO3)2 的BMIMBF4离子液体中的CV图3.2 Cu沉积层的催化研究图3.2 不同电位下沉积出的纳米粒子对4-硝基苯酚催化的UV-vis图（ad: -0.5 V, -0.6 V,
19、-0.7 V, -0.97 V）和吸收强度-时间关系图（e,f）本实验首先在比色皿中加入0.02 mL 0.01 mol /L 4-硝基苯酚（4-NP）、0.1 mL 0.1 mol /L NaBH4和2.5 mL H2O混合溶液。然后将不同电位下沉积所得的纳米粒子膜置于比色皿中，利用反应过程中紫外分光光度计的变化测试其催化活性，结果如图4（a d）所示。从图中可以看出，401 nm处的吸收峰为4-硝基苯酚的吸收峰，加入纳米粒子膜催化剂以后，紫外分光光度计中401 nm 处的吸收峰逐渐降低，而在299 nm 处的对氨基苯酚特征吸收峰逐渐升高，表明对硝基苯酚开始向对氨基苯酚转变，发生了如下反应：
20、以=401 nm和=299 nm峰的强度对时间作图，如图3.2e和3.2f所示。从图中可以看出，对硝基苯酚离子的吸收峰19逐渐变小，对氨基苯酚特征吸收峰逐渐升高。开始时，吸收峰强度随时间变化慢，这是由诱导时间导致的20。由产生氨基的时间和硝基转换速率可以看出较负电位下沉积出的Cu的催化效果较好。3.3 阴离子对零电荷电位的影响3.3.1 不同频率下BMIMBF4的微分电容曲线以光滑的Pt作为工作电极，在BMIMBF4离子液体体系中，以不同的外加频率测量体系的微分电容曲线，其结果如下图所示。通过比对不同频率图形的差值和峰形，以及实际工作的需要，发现30 Hz的图形最能满足实验需求。图3.3不同频
21、率下BMIMBF4的微分电容曲线及曲线极大值与极小值之差-频率的曲线3.3.2 加入不同的阴离子对零电荷电位的影响以BMIMBF4为溶剂，分别加入BMIMSCN、BMIMCl、BMIMHSO4和BMIMBr等溶质配成浓度为0.01 mol /L的溶液，在电化学工作站上测其微分电容曲线图，结果如图3.4 所示。图3.4 含0.01 mol /L 的（a）BMIMSCN、（b）BMIMCl、（c）BMIMHSO4、（d）BMIMBr的BMIMBF4溶液的微分电容曲线图分别在加入以上四种离子后测的微分电容曲线中找出零电荷电位并与纯BMIMBF4的零电荷电位做比较，如下表格所示：表一 五种不同阴离子的
22、零电荷电位离子BF4-Cl-SCN-HSO4-Br-PZC-0.8 V-0.62 V0.3 V-0.92 V-0.7 V从表中可以看出加入HSO4- 会使得零电荷电位负移即从-0.8 V负移到-0.92 V，而Cl-、SCN-和Br-三个离子则不同程度上使得零电荷电位正移。这可能是跟离子的特性吸附有关，而特性吸附就是指溶液中各种粒子因非静电力而发生的吸附现象。上述几种离子在Pt电极上的特性吸附能力是：SCN-Cl-Br-BF4-HSO4-。这跟我们实验得到的结论是一致的。3.4 总结本论文合成了五种离子液体BMIMBr、BMIMBF4、BMIMCl、BMIMSCN和BMIMHSO4并对它们进行
23、了纯化。通过扫描0.05 mol/L Cu(NO3)2 的BMIMBF4离子液体中的CV图，得到Cu2+在0.05 V开始沉积，并分别在电位为-0.5 V、-0.6 V、-0.7 V和-0.97 V进行电沉积Cu，通过紫外分光光度计发现较负电位下沉积的Cu纳米粒子的催化活性较好。通过比较不同频率下BMIMBF4的微分电容曲线发现在30 Hz图形最好，并以这个频率测量了0.01 mol/L 的BMIMSCN、 BMIMCl、 BMIMHSO4和BMIMBr的BMIMBF4溶液的微分电容曲线图。发现在加入HSO4-的离子液体溶液会使得零电荷电位负移，而Cl-、Br-和SCN-三种离子的溶液则使得零
24、电荷电位正移。本文进行了离子液体/金属界面结构一些研究和探索，但是更深层次的研究还有待探索。参考文献1 张星辰. 离子液体 - 从理论基础到研究进展, 2009, 化学工业出版社.2 Welton P., Chem. Rem. Rev., 1999, 99, 2070-2075.3 Earle M. J, McCormac P. B., Seddon K. R., Green Chem. 1999, 1, 23-26.4 Fuller J., Carling R. T., Ostryoung R. A., J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 3881-3887.5
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