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1、安徽工业大学本科毕业设计（论文）稳态自由基三重态对的电子自旋极化理论研究毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设
2、计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 安徽工业大学本科毕业设计(论文)任务书课题名称 稳态自由基三重态对的电子自旋极化理论研究学 院专业班级姓 名学 号毕业设计(论文)的主要内容及要求：主要内容：本文基于自旋角动量，利用密度矩阵和二阶微扰理论对稳态自由基与三重态分子体系，在不同初始布居情况下产生自由基自旋极化强度进行理论计算。 要求：1.具有查阅相关文献的能力； 2.学会CIDEP的相关知识； 3.
3、了解激光诱导电子自旋的应用背景。 指导教师签字： 目 录稳态自由基三重态对的电子自旋极化理论研究摘 要2ABSTRACT3第一章 绪 论71.1 引言71.2 白光LED的研究现状81.2.1白光LED的发展21.2.2 LED的基本参数101.2.3单晶荧光材料相对于荧光粉的优势141.3 Ce:YAG晶体的研究现状181.3.1 Ce:YAG晶体的结构和性能181.3.2 Ce:YAG晶体的发展概况201.4 本论文的研究目的、内容及意义201.4.1 研究的目的及意义201.4.2 研究内容21第二章 实验方法及测试表征手段222.1.1 提拉法晶体的生长装置222.1.2 晶体生长原料
4、的准备232.1.3 提拉法晶体的生长工艺252.2 晶体样品的制备262.2.1 XRD测试用样品262.2.2 光谱性能测试用样品262.2.3 白光LED光色参数测试用样品262.3 测试分析方法272.3.1 X射线衍射212.3.2 晶体的吸收光谱212.3.3 晶体的荧光光谱222.3.4 白光LED光色电参数的测试22第三章 Ce:YAG晶体光学性能的研究303.1 Ce:YAG晶体的XRD图谱303.2 Ce:YAG晶体的吸收光谱303.3 Ce:YAG晶体的荧光光谱303.4 Ce:YAG晶片结构白光LED的光色电性能32第四章 结论35参考文献36 摘 要本论文在简要论述自
5、旋极化基本理论的基础上，理论计算了自由基与三重态相互作用引起的自旋极化强度。论文第一章对电子自旋共振（ESR）的基本原理和化学诱导动态电子自旋极化（CIDEP）研究的进展以及产生CIDEP的四种机理：三重态机理（TM）、自由基对机理（RPM）、自旋相关自由基对机理（SC-RPM）、自由基-三重态对机理（RTPM）分别作了简单的阐述。简单了解密度矩阵的基本知识和应用背景及激光诱导电子自旋的背景介绍。二重态自由基与三重态相互作用引起的自旋极化是近几年发展起来的一种新极化机理，本文第二章用密度矩阵方法和二阶微扰理论对该机理的极化强度进行了理论计算。计算表明，在自由基-三重态对体系中，不同的初始布居，
6、产生不同花样的极化。若体系的四重态先布居，则产生净发射（E）的自由基自旋极化（），相应的产生机理记为QP-RTPM。若体系的二重自旋态优先布居，产生的自由基自旋极化（）为净吸收（A），相应的产生机理记为DP-RTPM。关键词：电子自旋共振（ESR） 化学诱导动态电子自旋极化（CIDEP）三重态机理（TM）自由基对机理（RPM）自旋相关自由基对机理（SC-RPM）自由基-三重态对机理（RTPM）密度矩阵Abstract: In this paper, based on the brief discussion about the elementary theory of the spin pol
7、arization, the electron spin polarization due to RTPM was theoretically calculated in detail.In the first chapter of the paper, the elementary principle of the electron spin resonance (ESR), the progress of the study about the chemically induced dynamic electron polarization (CIDEP) and four mechani
8、sms of the CIDEP were described in brief, respectively. The four mechanisms were the triplet mechanism (TM), the radical pair mechanism (RPM), the spin correlative radical pair mechanism (SC-RPM) and the radical triplet pair mechanism (RTPM). Simple understand the density matrix of the basic knowled
9、ge and application of the background and laser-induced electron spin Background.The mechanism generated the electron spin polarization due to the interaction between excited-state molecules and stable free radical was developed in recent years. In the second chapter, using the second order perturbat
10、ion theory and the density matrix method, the CIDEP of the radical-triplet pair system was calculated in detail. The result indicated that different original population produced different electron spin polarization in the system. If the quarter spin state of the system was firstly populated, the net
11、 emissive spin polarization () was generated. The mechanism was known as the quarter precursor RTPM(QP-RTPM).On the other hand, if the doublet spin state of the system firstly possessed some enhanced population, the net absorptive spin polarization () was generated, the relevant mechanism is so-call
12、ed the doublet precursor RTPM(DP-RTPM).KEY WORDS：electron spin resonance (ESR); chemically induced dynamic electron polarization (CIDEP) ; triplet mechanism (TM); radical pair mechanism (RPM); spin correlative radical pair mechanism (SC-RPM) ;radical triplet pair mechanism (RTPM); density matrix通过激发
13、三重态分子与稳态自由基相互作用，使自由基产生化学诱导动态动态电子极化（CIDEP）的机理，被称为自由基三重态对机理（RTPM）。近几年来，对此机理进行了广泛的研究，将RTPM解释为在自由基三重态对（3T2R）自旋态的势能面上磁相互作用。在RTPM中，随机碰撞的自由基三重态对表现为四重自旋态4（3T2R）和二重自旋态2（3T2R）。三重态的猝灭是通过自由基三重态对的二重自旋态而发生的。在三重态二重态相互作用过程中，由于三重态的零场分裂（zfs）和自由基的超精细作用（hfi）,四重自旋态和二重自旋态相互混合，从而产生净极化信号。本文基于自旋角动量，利用密度矩阵和二阶微扰理论对稳态自由基与三重态分子
14、体系，在不同初始布居情况下产生自由基自旋极化强度进行理论计算。定义电子自旋极化强度P为在两个自旋态的粒子分布几率的差值与总粒子数的比值。即：Pi=（n-n)i/(n+n)i (1.1) 式中的各符号说明见第二章，理论表明【42】 ，自旋极化P与成正比关系，P=2 =Tr (1.2) 此式表示极化强度由自旋角动量分量SZ的期望值给出，式中为体系的自旋密度矩阵。 1 三重态-二重态对的Hamiltonian和波函数 光敏分子经光激发，通过激发单重态对三重态的系间交叉，产生极化的三重态（3T）。当溶液中还存在稳态自由基（2R）分子时，光敏分子三重态与稳态自由基之间会发生相互作用形成三重态-二重态(3
15、T2R)对。对(3T2R)对的哈密顿（Hamiltonian）H表示为4.43: H=Hz+Hex+Hzfs+Hhfs (1.3) 其中，Hz为Zeeman分裂，Hex为电子自旋交换作用，Hzfs为三重态的零场分裂，Hhfs 为超精细结构相互作用。这些相互作用分别表示为： Hz=0（STz+SRz） Hex=-2J(r)STSR Hzfs=D(S2T-S2T/3)+E(S2T-S2T) Hhfs =IzSRz其中0=gBB0,g为朗德因子，B为波尔磁子，B0为外加磁场，（，）为分子轴的结构中的三个分量方向，J(r)=J0exp-(r-d),d为分子最近邻距离。为了简化讨论，假定（3T2R）对相
16、互作用是各向同性的，两粒子的g因子取相同的值（gT=gR=g=2），考虑到超精细分裂比零场分裂要小得多，因此在以后的讨论的过程中忽略了超精细作用项（即仅讨论自由基自旋的净极化，超精细相关的自旋极化在本文未讨论）。当r时，体系哈密顿H的本征态是无相互作用粒子的自旋态乘积。由量子力学可知，自由基和三重态各自的自旋波函数为:|1/2,1/2和|1，1 |1，0即体系哈密顿H的本征函数（无耦合波函数）：|1 |1/2 |0,1/2 |-1,1/2在r与d相互可以比拟（rd）时，三重态-二重态对之间相互作用增强，自旋哈密顿H的本征态为系统总自旋S(S=ST+SR)的本征态，即以自由基和三重态各自自旋态的
17、耦合态。由于总自旋S=|ST+SR|,|ST+SR-1|.,则总自旋S=3/2,1/2分别对应四重自旋态（Q）、二重自旋态（D），其波函数分别可写为：|3/2,3/2 |3/2,1/2 |1/2,1/2将上述六个波函数展开为无耦合下波函数的线性组合，即|3/2,3/2=|1,1T|1/2,1/2R|3/2,1/2=(1/3)|1,1T|1/2,-1/2R+(2/3)|1,0T|1/2,1/2R|3/2,-1/2=(2/3)|1,0T|1/2,-1/2R+(1/3)|1,-1T|1/2,1/2R|3/2,-3/2=|1,-1T|1/2,-1/2R|1/2,1/2=(2/3)|1,1T|1/2,-
18、1/2R-(1/3)|1,0T|1/2,1/2R|1/2,-1/2=(1/3)|1,0T|1/2,-1/2R-(2/3)|1,-1T|1/2,-1/2R在不考虑零场分裂和超精细作用的微扰时，无微扰的哈密顿H0为：H0=Hz+Hex=0(STz+SRz)-2J(r)STSR (1.4)则由体系本征态求得无微扰哈密顿H0的对应能量本征值E(|3/2,3/2)=3/20-J(r)E(|3/2,1/2)=1/20-J(r)E(|3/2,-1/2)=-1/20-J(r)E(|3/2,-3/2)=-3/20-J(r)E(|1/2,1/2)=1/20+2J(r)E(|1/2,-1/2)=-1/20+2J(r
19、)|Q,-3/2|Q,1/2|Q,-1/2|Q,3/23J|D,1/2|D,-1/2若假定J0则此系统的能级图表示为（如图1.1所示）：图1.1（3T2R）体系因（Hz+Hex）引起的能级分裂简图（J0），Q表示四重态，D表示二重态。由无微扰H0的能量本征值，可写出（3T2R）体系的六个含时波函数为：|1=exp-i(1/20+2J)t|1/2,1/2=exp-i(1/20+2J)t(2/3)|1,1T|1/2,-1/2R-(1/3)|1,0T|1/2,1/2R)|2=exp-i(-1/20+2J)t|1/2,-1/2=exp-i(-1/20+2J)t(1/3)|1,0T|1/2,-1/2R-
20、(2/3)|1,-1T|1/2,1/2R)|3=exp-i(3/20-J)t|3/2,3/2=exp-i(3/20-J)t|1,1T|1/2,1/2R|4=exp-i(1/20-J)t|3/2,1/2=exp-i(1/20-J)t(1/3)|1,1T|1/2,-1/2R+(2/3)|1,0T|1/2,1/2R)|5=exp-i(-1/20-J)t|3/2,-1/2=exp-i(-1/20-J)t(2/3)|1,0T|1/2,-1/2R+(1/3)|1,-1T|1/2,1/2R)|6=exp-i(-3/20-J)t|3/2,-3/2=exp-i(-3/20-J)t|1,-1T|1/2,-1/2R
21、2自由基电子自旋SRz的矩阵表示 利用第1节的6个含时基函数求得自由基电子自旋SRz对应矩阵元SRzij为：SRz11=-1/6SRz14=-2/3exp(i3Jt)SRz22=1/6SRz25=-2/3exp(i3Jt)SRz41=-2/3exp(-i3Jt)SRz44=1/6SRz52=-2/3exp(-i3Jt)SRz55=-1/6SRz33=1/2SRz66=-1/2其它各项均为零，即SRz矩阵为： SRz= (1.5)其中，b=-2/3exp(i3Jt) 下面利用二阶微扰理论和密度矩阵来计算，在不同的初始布居下的电子自旋极化。3自由基电子自旋极化的理论计算3.1四重态先驱的RTPM(
22、QP-PTPM)极化在三重态-二重态对体系中，三重态分子与自由基相互作用，若使得三重态-二重态对有选择性地让四重自旋态先有布居，而二重自旋态没有布居。即假定在t=0时，二重态没有布居，四重态的支能级等量布居的。称这种RTPM产生的极化为四重态先驱RTPM(QP-PTPM)极化。此时三重态-二重态体系的初始自旋分布的密度矩阵（即零级近似密度矩阵） (1.6)忽略超精细作用，取三重态的零场分裂相互作用作为体系的微扰哈密顿Hi,即为：Hi=Hzfs=D(S2T-S2T/3) (1.7)其中假定三重态的零场分裂Hzfs的参数E=0。（1） 当 Z时，有（1.7）式可得 Hi=D(S2Tz-S2T/3)
23、 （1.8）利用第一节中波函数求得微扰哈密顿Hi的矩阵元：H25=H25=-2/3Dexp(-i3Jt)H33=H66=1/3DH44=H55=-1/3DH14=H41=2/3Dexp(-i3Jt)其它各矩阵均为零（下同，计算得出的结果未列出均为零）。即三重态-二重态体系的微扰哈密顿矩阵Hi为：其中，A=2/3Dexp(i3Jt)，B=D/3。根据密度矩阵运动方程=-iH,=-i(H-H), Z条件下的密度矩阵各矩阵元的微分形式ij为: 11 =-i(A41-A*14) 12 =-i(A*51+A24) 13 =-i(A43-B13) 14 =-i(A44-A11+B14) 15 =-i(A4
24、5+A12+B15) 16 =-i(A46-B16) 21 =-i(-A51-A*24) 22 =-i(-A52+A*25) 23 =-i(-A53-B23) 24 =-i(-A54-A21+B24) 25 =-i(-A55+A22+B25) 26 =-i(-A56-B26) 31 =-i(-A*34+B31) 32 =-i(A*35+B32) 33 =0 34=-i(-A31+2B34) 35 =-i(-A32+2B35) 36 =0 (1.9)41 =-i(A*11-B41-A*44) 42 =-i(A*12-B42+A*45) 43 =-i(A*13-2B43) 44 =-i(A*14-
25、A41) 45 =-i(A*15+A42) 46 =-i(A*16-2B46) 51 =-i(-A*21-B51-A*54) 52 =-i(-A*22-B52+A*55) 53 =-i(-A*23-2B53) 54 =-i(-A*24-A51) 55 =-i(-A*25-A52) 56 =-i(-A*26-2B56) 61=-i(B61-A*64) 62 =-i(A*65+B62)63 =0 64 =-i(-A61+2B64) 65 =-i(A62+2B65) 66 =0 将（1.6）初始条件作为零级近似，代入方程组（1.9）式，得14=-i(2/12)D exp(i3Jt)25=i(2/12
26、)D exp(i3Jt)41=i(2/12)D exp(-i3Jt)52=-i(2/12)D exp(-i3Jt)将其积分加上零级近似的一级近似，即：（1）14=-2/36Dexp(i3Jt)-1 （1）25=2/36Dexp(i3Jt)-1（1）33=1/4 （1）44=1/4 （1）41=-2/36Dexp(-i3Jt)-1 （1）52=2/36Dexp(-i3Jt)-1 （1）55=1/4 （1）66=1/4其它各项均为零，即一级近似密度矩阵为 矩阵中C=2D/(24J)exp(i3Jt)-1,C*为C的共轭复数。再将此一级近似结果代入方程组（1.9）式各项，得： 将所得各项进行积分，再
27、加上一级近似即得二级近似下密度矩阵元为： 由上所得结果，再根据物理量期望值公式=tr(SRz)，可计算在 Z情况下自由基电子自旋净极化量为：=tr(SRz)=0即当 Z时，自由基电子自旋极化=0。由此表明分子轴 Z轴时三重态-二重态对体系无自由基自旋极化产生。（2） 当 Z时，则由（1.7）式将微扰哈密顿Hi表示为： 或 (1.10)由定义式【44】 则有：和下面来求此条件下的矩阵元分别为 (1.11) 将此相互作用矩阵Hi和初始条件（1.6）式（零级近似）代入密度矩阵运动方程,且积分得一级近似下密度矩阵元分别为： 再将一级近似密度矩阵代入方程且积分得二级近似下密度矩阵元分别为：将上二次近似结
28、果和矩阵SRz（式1.5）代入等式 =tr(SRz)，则得 Z时自由基电子自旋净极化为：整理得，=tr(SRz)= 利用三角函数的级数将上式结果展开，取级数的前三项，则得 =tr(SRz)即当 Z时，四重态先驱RTPM(QP-RTPM)产生自由基电子自旋净极化近似为： = （1.12）3.2 二重态先驱RTPM(DP-RPTM)极化 在三重态-二重态对体系中，当三重态分子与自由基相互作用，若三重态-二重态对有选择性地让二重自旋态先有布居，而四重自旋态没有布居。即假定在t=0时，四重态没有布居，二重态的支能级等量布居的。称这种RTPM产生的极化为二重态先驱RTPM(DP-RTPM)极化。此时三重
29、态-二重态体系的初始自旋分布的密度矩阵（即零级近似密度矩阵）为： (1.13)按照密度矩阵运动方程，利用方程组（1.11）和初始条件（1.13），求得此条件体系密度矩阵的一级近似和二级近似的矩阵元分别为（这里仅给出 Z情况下的详细过程。在 Z情况下，此体系的自由基电子自旋净极化为零。）（a） 、一级近似的密度矩阵元 , 其它的矩阵元均为零；（b） 、二级近似密度矩阵元 其它的矩阵元均为零。利用此条件下所得的密度矩阵二次近似结果及前面给出的矩阵SRz（式（1.5）代入等式=tr(SRz)），得到 Z时自由基电子自旋净极化。即：=tr(SRz) 利用三角函数的级数展开（也取前三项），即得二重态先驱
30、RTPM(DP-RTPM)产生的自由基电子自旋极化为： （1.14） （1.12）、（1.14）式分别对应三重态-二重态对体系的不同的初始条件下的自由基极化，由两式可得，自由基极化是一个动态过程，且都与、成正比，其极化的花样取决于J的符号。一般的请况下，中性自由基对都表现为J0，即J的值为负【45】.。因此我们可以期望对应的三重态-二重态对不同先驱自旋态，其净极化是反相的。若体系的J0，对于四重自旋态的先驱使得体系产生极化为负，即净极化为发射（E）；对于二重自旋态的先驱使体系产生正极化，即净极化为吸收（A）。从实验所得ESR谱可以看到【19】，超精细峰的相对强度并没有因初始自旋布居不同而改变，超精细相关极化由不同于净极化产生机理的过程产生的。本章对此没有讨论，我们认为自由基超精细相关的CIDEP是超精细相互作用而引起的。
