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1、题 目：纳米钼酸镉的制备及光催化性能研究目 录摘 要IAbstractII1前言11.1纳米材料简介11.2纳米材料的制备方法21.2.1超声法制备21.2.2水热模板法制备21.3纳米钼酸镉的研究现状32实验部分42.1实验试剂与仪器42.1.1实验试剂42.1.2实验仪器42.2实验过程42.3样品表征42.3.1X射线衍射(XRD)分析42.3.2扫描电镜(SEM)分析52.3.3光催化分析53实验结果讨论63.1纳米钼酸镉的XRD图谱分析63.1.1以钼酸钠制备的样品XRD图谱63.1.2以钼酸铵制备的样品XRD图谱73.2纳米钼酸镉的SEM图谱分析73.2.1钼酸盐的种类对样品形貌的
2、影响73.2.2超声反应温度对样品形貌的影响83.2.3反应后保温温度对样品形貌的影响93.2.4pH值对样品形貌的影响103.3纳米钼酸镉的光催化分析11结 论13参考文献14致 谢15摘 要 以钼酸盐和硝酸镉为原料，PVP为表面活性剂，无水乙醇和蒸馏水为溶剂，在超声条件下制备钼酸镉粉体材料。分别采用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对产物的表面形貌及晶体结构进行表征，并探讨了影响产物形貌的主要因素，结果表明，在超声条件下很短时间内制备出了高纯度的四方相钼酸镉。钼酸镉的形貌受钼酸盐种类、pH值、超声反应温度、反应后保温温度以及钼酸盐与硝酸镉比例不同的影响，但此条件下制得的钼酸银不具有一
3、定的紫外光催化性能。关键词：钼酸镉；超声法；光催化Abstract With molybdate and cadmium nitrate as raw materials, PVP as the surfactant, anhydrous ethanol and de-ionized water as solvent, the cadmium molybdate powders were synthesized successfully by ultrasound-assisted method. The products were characterized by X-ray powder
4、diffraction(XRD) and scanned electron microscopy(SEM), and the factors affecting the size and surface topography of the samples were discussed. The results showed that the samples of high purity tetragonal cadmium molybdate can be synthesized by ultrasound-assisted method in a very shot time. That t
5、he kinds of molybdate, pH value, the ultrasonic reaction temperature, the temperature of preservation after reaction and the ratio of molybdate to cadmium had the influence on the cadmium molybdate particles size. But under this conditions the prepared cadmium molybdate did not have certain UV photo
6、catalytic.Key words: CdMoO4; ultrasound method; photocatalytic纳米钼酸镉的制备及光催化性能研究1 前言1.1 纳米材料简介纳米是一种长度单位，一纳米等于十亿分之一米，大约是三四个原子排列起来的宽度。纳米材料又称超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子一般是指尺寸在1100 nm 间的粒子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。由于纳米材料的纳米结构单元的尺度与物质中的许多特征长度相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，是介于宏观和微观物体之间的中间领域，因此呈现出不同于传统材料的许多独
7、特的性质和规律，这使得纳米材料在催化、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景 余丽萍，肖伟，浅谈纳米材料及制备技术的进展J，江西冶金，2005, 25(3): 26-28.。纳米材料的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的基本特性。其中，纳米材料的一个重要的特征是其量子尺寸效应，当纳米微粒的粒径与超导相干波长、波尔半径、以及电子的德布罗意波长相当时，小微粒的量子尺寸效应就十分显著。与此同时，大的比表面积使处于表面的原子电子与处于小微粒内部的原子电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，使其具有与同样材质的大块材料不具备的独特的
8、光学特性。(1) 小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应。(2) 表面效应，可用纳米微粒表面原子与总原子数之比来量度。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。(3) 宏观量子隧道效应。研究发现，一些宏观量,如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应 张玉龙，李长德，纳米材料与纳米塑料M，北
9、京：中国轻工业出版社，2002, 32-34., 张立德，纳米材料与纳米结构M，北京：化学工业出版社，2000, 22-26. 。由于纳米材料具有以上的三大效应，才使它表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性:(1) 高强度和高韧性；(2) 高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3) 异常的导电率和磁化率；(4) 极强的吸波性；(5) 高扩散性等 陈思顺，纳米技术和纳米材料制备技术研究进展J，漯河职业技术学院学报(综合版)，2005, 4(3): 14-16.。1.2 纳米材料的制备方法目前制备纳米材料的方法很多，通常人们将纳米材料的制备方法分为物理方法和化学方法。液相法和气相法中的大多制备方法归为
10、化学方法。物理法分为物理粉碎法和物理凝聚法。依据其物料状态，主要将其分为固相法、液相法、气相法 李春喜，王子镐，超声技术在纳米材料制备中的应用J，化学通报，2001, 5(2): 268-269.。本实验室主要采用超声法和水热法制备了纳米钼酸镉。1.2.1 超声法制备近年来，纳米材料的制备成为材料科学的一个研究热点，它在分子催化剂、高技术陶瓷、医药、感光材料、半导体材料以及日化产品等方面都有重要的应用。超声技术因其操作简单、易于控制、效率高等优点，被广泛用于辅助纳米材料的制备，且已经取得了良好的效果。超声辅助纳米材料制备可以细化纳米粒子，促进纳米粒子晶型转化，提高纳米材料的某些特殊性 单凤君，
11、穆相春，吴宪龙，纳米材料的制备及应用前景J，辽宁工学院学报，2003, 23(5), 45-47.。超声法的作用机理为，超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会使液体中产生成群的气泡，每个气泡都是一个热点，它们同时受到强超声的作用，在经过超声的稀疏相和压缩相时，气泡生长、收缩、再生长、再收缩，经多次周期性振荡，最终以高速度崩裂。在周期性振荡或崩裂过程中，会产生3033 K以上的高温和大约5.05108 Pa的高压，温度变化率高达816.3 K/s，并伴生强烈的冲击波和高达400 km/h的微射流，微射流会在界面之间形成强烈的机械搅拌
12、效应，该效应可以突破层流边界层的限制，强化界面间的化学反应过程和传递过程，从而引发力学、热学、化学、生物等诸多效应 程新峰，超声法制备纳米材料的研究进展J，无机盐工业，2010, 42(11): 1-4.。 1.2.2 水热模板法制备水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。利用此法可制备氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物。水热技术具有两个特点：一是其温度相对地低，二是在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。依据水热反应的类型不同，可分为水热结晶法、合成法、分解法、脱水法、氧化法、还原法等。近年来还发展出电化学水热法
13、以及微波水热前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反应条件控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度 杨玉华，王九，许力，纳米材料制备方法简述J，甘肃水利水电技术，2004, 40(1): 59-60. 。1.3 纳米钼酸镉的研究现状纳米钼酸镉作为一种重要的金属钼酸盐，由于优良的光学，化学和电子结构性能，钼酸镉引起了越来越多的研究兴趣，很多研究都集中在合成纳米结构金属钼酸盐。Haowen Liu Haowen Liu, Long Tan, Synthe
14、sis, structure and electrochemical properties of CdMoO4 nanorodsJ, Original Paper, 2010, 12(16): 57-60.以及Jiang Xiaohui Jiang Xiaohui, Ma Junfeng, Hydrothermal Synthesis of CdMoO4 Nano-ParticlesJ, Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(3): 977-979.等人已经采用水热法合成纳米钼酸镉，并发现保温时间和温度对样品形貌有影响。并采用XRD
15、、TEM对其进行了表征。超声法与水热法相比，制备时间短，消耗能量低，因此本文致力于研究以超声法制备纳米钼酸镉，并研究其光催化性能。 2 实验部分2.1 实验试剂与仪器 2.1.1 实验试剂钼酸钠(Na2MoO42H2O) AR 合肥工业大学化学试剂钼酸铵(NH4)6Mo7O244H2O AR 山东莱阳经济技术开发区精细工厂硝酸银(AgNO3) AR 国药集团化学试剂有限公司硝酸钠(NaNO3) AR 江苏红塔第二化工厂聚乙烯吡咯烷酮(PVP) (C6H9NO)n AR 国药集团化学试剂有限公司氨水(NH3H2O) AR 莱阳经济技术开发区精细化工厂无水乙醇(CH3CH2OH) AR 莱阳经济技
16、术开发区精细化工厂2.1.2 实验仪器DHG-9245A型电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司KQ3200DA型超声波清洗仪 昆山市超声仪器有限公司TDL-5A菲恰尔离心机 上海菲恰尔分析仪器有限公司79-1磁力加热搅拌器 江苏省金坛市正基仪器有限公司120 ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜2.2 实验过程以钼酸盐和硝酸镉为原料，采用乙醇-水混合溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为模板剂在超声条件下制备钼酸镉粉体。将1 m mol Cd(NO3)22H2O、一定量的PVP溶解在20 ml的一次去离子水中，再向其加入40 ml的无水乙醇，搅拌2-3 min，得到溶液A；将1 m mol的Na2Mo
17、O44H2O溶解在20 ml的一次去离子水中，得到溶液B；最后将B溶液倒入到A溶液中，并放到超声清洗器中，超声一定时间；放置一段时间后得到沉淀；将上清液倒掉后离心，先用一次去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，室温下自然干燥得到产物。2.3 样品表征2.3.1 X射线衍射(XRD)分析采用德国BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪（Cu靶，= 0.15406 nm，扫描速度为12/min）对粉体的晶相组成进行分析。X射线衍射(X-Ray Difraction，XRD)技术是鉴定物质晶相、研究晶体结构快速而有效的方法。本文主要采用XRD确定和鉴别所获样品的基本物相，并定性地分析其结晶
18、程度。2.3.2 扫描电镜(SEM)分析采用JSM-6380LV扫描电镜观察获得的粉体形貌。扫描电镜形貌分析，不仅可以分析纳米粉体材料，还可分析块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散状态，纳米颗粒的大小、分布，特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜分析可以提供从几个纳米到毫米范围内的形貌图像。2.3.3 光催化分析采用日本UV-3600紫外可见近红外分光光度计对样品在光催化下对罗丹明B的降解情况进行分析。 紫外可见分光光度计能进行各种定量和定性分析，具有较高的灵敏度，可准确的测定罗丹明B的含量。3 实验结果讨论3.1 纳米钼酸镉的XRD图谱分析 3.1.1 以钼酸钠制
19、备的样品XRD图谱1 m mol Cd(NO3)24H2O，0.1 g的PVP，溶于20 ml一次去离子水再加入40 ml无水乙醇得到溶液A；采用1 m mol钼酸钠，溶于20 ml一次去离子水得到溶液B。将B溶液倒入到A溶液中，在不同温度下超声10 min，得到样品的XRD图谱如图1所示。图1 不同反应温度制备CdMoO4粉体的XRD图谱Fig.1 XRD images of CdMoO4 powders with differen treaction temperaturea (0), b (25), c (100) 从图1中可以看出，a、b、c三条谱线均在229.2、32.1、34.8、
20、48.0、50.4、55.4、59.0、60.7具有强而尖锐的衍射峰。这表明制备的样品是同一种物质，且都具有良好的结晶度。衍射峰完全可以与四方相结构的CdMoO4的晶格参数建立索引，XRD图谱中没有检测到其他杂质的征特峰，这表明所得产物都是高纯度的CdMoO4粉体，随着反应温度的提高，衍射峰逐渐尖锐，暗示着样品的结晶度越来越高。3.1.2 以钼酸铵制备的样品XRD图谱采用等量(1 m mol)的钼酸铵和钼酸钠，在常温（298 K）下超声10 min，得样品的XRD图谱如图2所示。图2 以不同钼酸盐制备CdMoO4粉体的XRD图谱Fig.2 XRD images of CdMoO4 powder
21、s with different molybdatea (钼酸铵), b (钼酸钠)从图2中可以看出，a，b谱线的衍射峰位置均在229.2、32.0、34.7、48.0、50.1、55.4、59.1、60.8左右，衍射峰位置基本相同。这表明以钼酸铵和钼酸钠为反应物制备的样品是高纯度四方相结构的CdMoO4，但是a谱线的衍射峰与b谱线相比，衍射峰较宽广，说明以钼酸钠为反应物制备的样品结晶度较高。3.2 纳米钼酸镉的SEM图谱分析3.2.1 钼酸盐的种类对样品形貌的影响1 m mol Cd(NO3)24H2O，0.1 g的PVP，溶于20 ml一次去离子水再加入40 ml无水乙醇得到溶液A；采用1
22、 m mol钼酸钠或者钼酸铵，溶于20 ml一次去离子水得到溶液B。将B溶液倒入到A溶液中，常温下超声10 min，得到钼酸镉样品的SEM图如图3所示。 a b 图3 不同钼酸盐制备CdMoO4粉体的SEM图Fig.3 SEM images of CdMoO4 powders with different molybdatea (钼酸钠), b (钼酸铵) 从图3中可以看出采用钼酸钠制备的样品与以钼酸铵制备的相比，团聚现象较为严重。可能是因为采用钼酸钠制备的样品颗粒细化到一定粒径以下，颗粒间的距离极短，颗粒间的范德华引力远远大于颗粒自身重力。同时，颗粒之间的静电吸引力、毛细管力等较弱的相互作用
23、力越来越凸显，表面原子或离子数的比例也大大提高，因而使其表面活性增加，颗粒间的吸引力增大，因此发生团聚现象。而采用钼酸铵制备的样品，铵根离子的存在可以增大样品微粒表面双电层的电位绝对值，增强微粒间的静电排斥作用 张文成，王建荣，师瑞霞等，纳米粉体分散技术的研究进展J，现代商贸工业，2009, 1(2): 284-286.，使得微粒分散，不易发生团聚现象。3.2.2 超声反应温度对样品形貌的影响采用1 m mol Na2MoO42H2O，1 m mol Cd(NO3)24H2O，先将两份溶液调至不同温度，再混合后，在不同温度下超声10 min，静置、洗涤，得到钼酸镉粉体样品的SEM图如图4所示。
24、 a b c图4 不同超声温度制备CdMoO4粉体的SEM图Fig.4 SEM images of CdMoO4 powders with differen ultrasonic reaction temperaturea (0), b (25), c (100) 由图4中可以看出，273 K或者373 K下，样品形貌均为板块状，表明改变超声反应温度，不能改变样品的团聚形貌。但是，在273 K下制备的样品，洗涤离心时，上清液较为浑浊，难以离心。可能原因为，虽然改变超声温度可以改变颗粒大小，但是即使在较高温下所得样品依然为较为细小的颗粒，因此，改变温度后，样品团聚较严重。3.2.3 反应后保温温
25、度对样品形貌的影响采用1 m mol (NH4)6Mo7O244H2O，常温下超声10 min，反应溶液放入反应釜中，在不同温度下保温3 h，最后洗涤，得到钼酸镉粉体样品的SEM图如图5所示。 a b c d图5 不同保温温度制备CdMoO4粉体的SEM图Fig.5 SEM images of CdMoO4 powders with differen preservation temperaturea (0), b (60), c(100), d(140) 由图5中可以看出，随着反应保温温度的的提高，粒径减小，同时发生团聚。273 K时为分散均匀的球形颗粒，373 K时，有团聚现象产生，到41
26、3 K时颗粒团聚为板片状。发生团聚现象的原因可能为，随着温度升高，小颗粒运动加剧，颗粒不均匀性增加，颗粒易于发生团聚，而且颗粒表面分子的能量升高，颗粒也易于团聚，因此随着温度升高，样品会发生团聚。3.2.4 pH值对样品形貌的影响采用1 m mol Cd(NO3)24H2O，1 m mol (NH4)6Mo7O244H2O。先调节两份溶液的pH值，采用1: 1的盐酸以及氨水，边搅拌边逐滴滴加。再将溶液混合，常温下超声10 min。调节pH值为酸性时，两份溶液混合后依然为澄清，超声后溶液为澄清的浅绿色；调节pH值为中性及弱碱性条件时，超声洗涤后可以得到样品，样品的SEM图如图7所示。 a b图7
27、 不同pH值制备CdMoO4粉体的SEM图Fig.7 SEM images of CdMoO4 powders with different pH valuea (pH=7), b (pH=9) 酸性条件下，未得到样品的原因可能为，溶液中有大量的氢离子存在，导致形成的钼酸镉晶核较小，不易碰撞产生较大的颗粒，因此溶液中有少量的样品产生并分散在溶液中，不能观察到样品的产生。碱性条件下，虽然CdMoO4l的溶度积常数(Ksp=7.610-5)比Cd(OH)2 (Ksp=8.210-15)的大，但是CdMoO4表面可以吸附OH-，导致Zeta电位升高，因此可以得到CdMoO4粉体。而且从图7中可以看出
28、中性条件下粉体颗粒的粒径较小，粒径大小较为均匀；弱碱性条件下粉体颗粒的粒径较大，粒径大小分布不均匀。可能原因为，pH值的改变能够在某种程度上调整晶粒在不同表面能晶面上的生长速率，而这种生长发育的过程根据吉布斯最小表面能原理，满足晶面结晶取向的要求，从而影响形貌。另一个原因为OH-的阻碍作用。由于其负电荷性质，能够在晶核的表面被选择吸附，从而影响到CdMoO4微晶的生长，形核率下降，从而易于形成较大的的圆球形颗粒 Wang X M, Xu H Y, Morpholgy-controlled BaWO4 powders Via a template-fress precipitation tech
29、niqueJ, Journal of crystal Growth, 2005, 284: 254-261.。3.3 纳米钼酸镉的光催化分析称取0.0025 g罗丹明B，溶于500 ml一次去离子水中，再加入0.02 g钼酸镉催化剂，搅拌5 min后，用胶头滴管去溶液中部15 ml，再用紫外灯照射，每隔20 min取15 ml溶液。最后采用紫外可见近红外分光光度计对样品在光催化下对罗丹明B的降解情况进行分析。结果表明，制备的钼酸镉样品不具有光催化性能。结 论在乙醇-水混合溶剂中，醇水比例为1: 1，模板剂PVP为0.1 g，以硝酸镉及钼酸铵和钼酸钠为原料，在超声条件下制备钼酸镉粉体。主要结论如下：(1) 在超声条件下，以钼酸钠和钼酸铵为原料，不同反应温度都可以制得结晶程度较高的CdMoO4晶体，为四方晶体结构。(2) 采用钼酸钠制备的样品团聚较多，采用钼酸铵制备的样品为粒径均一的球形颗粒。以钼酸铵为反应物，改变超声后保温温度，随着反应保温温度的提高，样品由均匀分布的球形颗粒团聚为板片状。随pH值的增加，样品粒径逐渐增大。(3) 制备的钼酸镉样品不具有紫外光催化性能。参考文献
