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1、聚乙烯醇复合材料的合成与表征摘要:聚乙烯醇是一种应用广泛的水溶性聚合物。本文首先对其一般性质进行了简单概述，同时也介绍了它的一些特殊性质。结合它的性质综述了它的一些主要应用领域，包括纤维加工、纸加工、粘合剂、乳化稳定剂、薄膜、成型物，而且概括了聚乙烯产品的研究进展。最后结合具体实例，重点介绍了基于聚乙烯醇新材料-凹凸棒土/聚乙烯醇纳米复合材料的合成与表征，并结合各种表征结果对该复合材料的改性机理进行了详细分析。关键词:聚乙烯醇；凹凸棒土；复合材料；合成；表征Abstract：Polyvinyl alcohol is a widely used water-soluble polymer. Fi
2、rstly, the nature of a brief overview, and also introduced some of its special nature. Summary of the nature combined with its some of its main application areas, including fiber processing, paper processing, adhesives, emulsion stabilizers, film forming material, and summarizes the research progres
3、s of polyethylene products. Finally, specific examples, highlights the polyvinyl alcohol-based new materials-Synthesis and characterization of attapulgite / polyvinyl alcohol nanocomposites, combined with a variety of characterization results of the modification mechanism of the composites were anal
4、yzed in detail.Keywords：polyvinyl alcohol; attapulgite; composite materials; synthesis; characterization引言聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，简称PVA)，是由聚醋酸乙烯酷经碱催化醇解而得的水溶性聚合物，结构式如图1-1所示，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。聚乙烯的聚合度分为超高聚合度(分子量25-30万)、高聚合度(分子量17-22万)、中聚合度(分子量12-15万)和低聚合度(2.5-3.5万)。醇解度一般有78%、88%
5、、98%三种。部分醇解的醇解度通常为87%89%，完全醇解的醇解度为98%100%。常取平均聚合度的千、百位数放在前面，将醇解度的百分数放在后面，如17-88即表聚合度为 1700，溶解度为88%。PVA纤维拉伸度高，有良好的耐酸、耐碱、耐干热性能，溶于水，溶解过程分阶段进行，即:亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解，水温越高溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂，而且溶于水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短的时间内能自然分解，对环境不产生任何污染，是百分之百的绿色环保产品。PVA易成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。近五十年来，由于合成技术的不断提高和价格的不断下降，
6、并且其用途日益广泛，聚乙烯醇的基础研究及应用方面发展的十分迅速。聚乙烯醇开始是以用作维尼纶纤维原料而著名的，目前的用途己逐渐转变到非纤维方面，特别在欧美等国家，绝大部分聚乙烯醇已用在非纤维方面。所谓非纤维用途主要是用作纺织工业的浆料;造纸工业中的干酪素代用品;化学工业中的分散剂;各种工业粘合剂、薄膜以及农业中的土壤改良剂等1-2。在我国，非纤维用途也日益增长。目前有些产品已被用在特定的场合，起到了重要的作用。例如涤纶的上浆，印刷涂料纸的加工，以及电影、电视等某些军工产品的生产等方面都应用了聚乙烯醇。此外，聚乙烯醇还用作分散剂、粘合剂、淬火剂等。1. 聚乙烯醇概述1.1聚乙烯醇在水中的溶解性聚乙
7、烯醉是水溶性高分子的一大类，所以几乎在所有的场合都是溶解于水中或溶胀于水中而使用的，其对水的溶解性很大程度上是受聚合度、特别是醇解度所支配。聚乙烯醉是一种具有大量强亲水性轻基的聚合物。在分子间和分子内的轻基之间存在着很强的氢键，显著阻碍聚乙烯醇在水中的溶解。另一方面，部分醉解聚乙烯醉的残存醋酸根本来是疏水的，但它可以减弱邻近分子间和分子内的氢键，所以适量残存的醋酸根的存在可以改善聚乙烯醇的水溶性。但随着醋酸根的增加，溶解热的负值(放热)增大，相分离的临界温度下降，在高温下的溶解度逐渐降低。在这方面已有很多文献报道3-5，表明聚乙烯醇对水的溶解性是复杂的。聚合度为1700的聚乙烯醉的醇解度和溶解
8、度的关系:残存醋酸根在2-3分子%，温度40-60时的溶解度显著不同，完全醇解的聚乙烯醇在水中的溶解极微，但醉解度为97%的几乎全部溶解。为了使完全醉解的聚乙烯醇全部溶解在水中至少需要加热至80。醉解度在88%以下时，在20常温下几乎完全溶解，但随着醇解度的上升，溶解度则大幅度下降。具有代表性牌号的商品聚乙烯醇的聚合度为500、1700、2400，醇解度为98%、88%、80%的溶解规律为:醇解度为98%的聚乙烯醇，我们通常称之为完全醇解物，随着聚合度的下降，溶解度变大。但醇解度为88%的部分醇解物，聚合度对溶解度的影响却非常小，醇解度为80%的聚乙烯醇，在低温下的溶解度比88%的更好，但到4
9、0以上，溶解度则急剧下降。如前所述由于残存醋酸根的存在使分子间和分子内轻基之间的氢键减弱，所以部分醇解物的水溶性比完全醇解物的水溶性好。残存醋酸根达20分子%时，在低温下的溶解性良好，由于相分离临界温度的下降，溶解性在高温时反而下降。所谓商品聚乙烯醇的部分醇解物，一般是指醇解度为88%的产品。该醇解度在冷水中溶解性好，而在高温下其溶解性较稳定。其溶解性质如图1-2所示6。1.2表面活性由于聚乙烯醇经常被用作保护胶体或表面活性剂，所以其表面活性是非常重要的。在早期，人们通过研究得知，具有疏水性醋酸根和亲水性轻基的部分醇解聚乙烯醇的水溶液的表面张力，比完全醇解聚乙烯醇水溶液表面张力要低.林氏等7对
10、醇解度以及醋酸根分布不同的聚乙烯醇的保护胶体作用进行过系统的地研究，他们研究了表面张力并得到了以下结论:如图1-3所示，完全醇解的PVA表面张力的下降随浓度增加下降不大，但部分醇解物残存醋酸根越多，表面张力的值下降的越大。均匀再乙酞化的聚乙烯醇，其醋酸根的分布是无规的，如图1-4所示，这种聚乙烯醇和那些部分醇解的聚乙烯醇比较，在浓度低时表面张力值下将较大，但在高浓度时，表面张力的值反而比部分醇解物高。1.3与其它水溶性高分子的互溶性聚乙烯醇和其它水溶性高分子并用，制成混合水溶液使用是常有的。例如与淀粉，GMC(羧甲基纤维素)，丙烯酸酷的部分水解物等并用。在这些场合，以水作为共同溶剂的两种高分子
11、之间的相平衡和互溶性质，不仅对溶液的稳定性、作业性、而且对生成的薄膜的物性都是一个重要的问题。最近，对这种聚乙烯醇与其它的水溶性高分子物的混溶性进行了研究8-11，弄清了在水溶液中的相平衡以及聚合体之间的相互作用，可概括如下:1、与可溶性淀粉的混溶性聚乙烯醇与淀粉并用的情况非常多，但并用时尚存在两个问题，这就是混合水溶液达到平衡后的混溶性和达到平衡这一过程的分离速度。当然，主要还是到达平衡后的混溶性。当讨论平衡时，有必要预先从现象上了解它的过程，即使不能从本质上防止混合物的分离，如果能使分离迟缓，也能达到使用的目的，故使混合物达到平衡的过程是不能忽视的。聚乙烯醇和可溶性淀粉的比例、聚乙烯醇的聚
12、合度和醇解度等对分离速度的影响，可以归纳如下:(l)可溶性淀粉的比例大时，分离速度极快，约一小时达到平衡。但聚乙烯醇的比例大时，分离速度则非常慢。(2)混合液的固体浓度接近混溶极限时，分离速度明显变慢，大于此浓度时，那么浓度的影响几乎没有。(3)聚乙烯醇的聚合度低，也许由于混合液的粘度下降之故，使分离加速。不过程度有限。(4)由于聚乙烯醇醇解度的不同，分离速度则大不相同。随着醇解度的下降，分离速度急剧下降。(5)把两种聚合物的粉末混合后加以溶解和分别溶解成水溶液再混合两者，分离速度无差别。其次关于平衡状态的混溶性，可用不同的聚合度、醇解度的聚乙烯醇和各种不同制法、不同聚合度的可溶性淀粉组成的各
13、种配方，求出分离极限曲线。2、和其它水溶性高分子物的混溶性 聚丙烯酸酷部分醇解物(甲酷、乙酷)、梭甲基纤维素(GMC)、轻乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、动物胶、聚乙二醇等和聚乙烯醇的混合规律总结如下: (1)HEC:分离速度越快，聚乙烯醇的醇解度越高，混溶性越好。(2)GMC:混合比1:1附近有少许分离，但在其它的混合比时，混溶性非常好，几乎没有分离。聚乙烯醇的醇解度、GMC的乙醚化度所引起的差别尚未发现。(3)MC:分离速度比较快，聚乙烯醇的醇解度越高，混溶性越好。(4)丙烯酸酷部分水解物:随着聚乙烯醇醇解度的下降，混溶性显著增加。醇解度为88%时无分离。醋基的含碳数越低丙烯酸酷
14、的水解度越高，混溶性越好。丙烯酸钠即使对完全醇解聚乙烯醇也不分离。(5)聚乙二醇:与完全醇解聚乙烯醇完全不互溶，随着聚乙烯醇醇解度的下降而产生互溶性。(6)和动物胶、酪航等互溶性极大，不发生外观上的分离，与胶的分离速度快。1.4缩醛化反应与低分子的乙醇一样，聚乙烯醇富于酷化、醚化、缩醛化等化学反应性。其中，缩醛化反应在聚乙烯醇的工业应用中，具有非常重要的意义。以聚乙烯醇为原料的维尼纶便是通过缩甲醛化、节叉化等缩醛化处理，才能有较好的耐水性、并使其机械性能也得到改善，是聚乙烯醇成为一种有价值的纤维。聚乙烯醇的缩甲醛化物引用在涂料，粘合剂，复合玻璃的中间薄膜等方面，使聚乙烯醇衍生物的应用也有了很大
15、的进步。聚乙烯醇以酸为触媒与各种醛反应，在分子内相邻轻基间形成一种六元环的分子内缩醛，也有可能与相邻分子经基间形成一种分子间缩醛，产生分子间的交联。另外，聚乙烯醇不仅可以形成1，3-二醇键，而且商品聚乙烯醇存在1-2%的1，2-二醇键，也可形成五元环缩醛物12。2. 聚乙烯醇的主要应用聚乙烯醇外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。 由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工
16、剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业13-16。2.1 纤维加工纤维加工对聚乙烯醇的需要量最多，除作维尼纶原料以外，约占聚乙烯醇一般用途的40%。其使用范围大致如下:浆料一经纱浆、织物整理、印染浆，变性剂一织物树脂整理，粘合剂一毡和无纺织布等的粘合剂17。在以上使用范围中，以做为经纱浆料用的比例最大，约占纤维加工所用聚乙烯醇量的90%。纤维加工用浆料过去以使用淀粉类，特别是苞米粉、小麦粉以及经化工处理的淀粉为主，海产物浆料海藻酸钠和海萝为辅，现在己经公认，聚乙烯醇可以和这些天然品相比。聚乙烯醇作为纤维加工剂正在树
17、立起牢固的地位。1、经纱上浆经纱上浆的目的是提高织物性能、改善织物的外观和手感。但至今尚无一种对所有种类的纤维都能使经纱抱合力、上浆纱强力、耐磨性、可挠性以及对大气条件变化的保护性等得以提高的一种理想的经纱浆料。因此，淀粉即使在性能上还不能满足要求，但从其经济性出发仍在继续使用，这是一种实际情况。聚乙烯醇以往一直是被作为主体浆料应用于长丝，而纺纱，由于经济上的缘故，只不过用作一种添加性浆料使用。但是，由于其浆液容易配置，化学性稳定，容易保存和使用，而且是合成物，质量一般较稳定，上浆条件容易掌握，上浆稳定，粘着力强，皮膜强韧，耐磨性好，故纱的抱合力好，保护性强。由于以上所述优点，根据使用聚乙烯醇
18、的经验，聚乙烯醇在纺织方面已作为主题浆料使用。2、弹力加工纱将弹性加工的合成纱用作经纱和纬纱交织织物时，若将弹性加工纱处于伸长状态加以上浆固定，可使织造容易进行，而织好后退浆，便可得到均匀的收缩。一般经弹力加工的尼龙或聚酷纱做纬纱时，都采用这种方法。对这种用途的浆料，要求有以下的性质:粘着力大;富于造膜性，皮膜抗拉力高。退浆性好。部分醇解，低聚合度的PVA-205对于满足这些要求最为适宜。上浆采用上浆棍方式，使原纱在大的拉力下进行上浆，并在保持伸张状态下加以烘干固定。根据织物的种类，如果需要进一步提高浆液浓度和浆的粘着力，则需要混合使用聚合度高的PVA-217。3、编结物在针织和经编时，为了减
19、少编织机对纱的摩擦所造成的纱的损伤，提高编织效率和产品的质量，可采用加有大量油剂的稀薄聚乙烯醇水溶液上浆。4、织物整理聚乙烯醇是一种水溶性的聚合物，故不适合永久性的织物整理，但在另一方面，也存在着发挥聚乙烯醇特点的用途。以织物的防皱和防缩为目的，可进行热固性树脂的织物整理，但是，由于树脂的种类和对织物的附着量，可使织物的断裂强度和疲劳强度降低，为了防止之一情况，聚乙烯醇有时可作为一种变性剂使用，与热固性树脂发生化学结合，免除树脂的脆性，防止加工织物的断裂强度的降低，还可以根据所用聚乙烯醇的种类，可以调节织物的手感。2.2纸加工水溶性聚合物在造纸工业中，主要应用于表面施胶剂、颜料粘合剂和打浆机添
20、加剂等三方面。过去，表面施胶剂用淀粉、颜料。粘合剂主要用干酪素。聚乙烯醇对纤维素的粘着力较干酪素优越，成膜性强，皮膜强度好。因此，聚乙烯醇作为纸加工剂的需要量迅速扩大。随着纸的高级化、造纸设备的大型化、高速化、包装方法的合理化等，对于聚乙烯醇的需求越来越强烈。其主要方面是作为涂布纸，涂布纸板、美术纸的颜料涂层粘合剂。其次是表面施胶，可以提高纸的表面性质18。2.3粘合剂水溶性聚合物在造纸工业中，主要应用于表面施胶剂、颜料粘合剂和打浆机添加剂等三方面。过去，表面施胶剂用淀粉、颜料。粘合剂主要用干酪素。聚乙烯醇对纤维素的粘着力较干酪素优越，成膜性强，皮膜强度好。因此，聚乙烯醇作为纸加工剂的需要量迅
21、速扩大。随着纸的高级化、造纸设备的大型化、高速化、包装方法的合理化等，对于聚乙烯醇的需求越来越强烈。其主要方面是作为涂布纸，涂布纸板、美术纸的颜料涂层粘合剂。其次是表面施胶，可以提高纸的表面性质19-20。1、一般纸用粘着在这方面的主要用途如下:(l)各种纸袋和纸箱的粘糊;(2)牛皮纸带;(3)粘合纸;(4)瓦楞纸板;(5)纸管;(6)制本;(7)办公用纸糊。2、再湿粘着醇解度88%的部分醉解聚乙烯醉，不仅具有与完全醇解聚乙烯醇无明显不同的很强的平衡粘着力，并且对水有易溶性，再湿粘着力优良。利用这一性质，部分醇解聚乙烯醇作为再湿粘合剂而被广泛使用。作为胶带、邮票和标签等再湿粘合剂，过去一直是用
22、骨胶、阿拉伯胶和糊精。这些粘合剂的粘着力不太高，容易变质，以及因为它是一种天然物或其加工品，质量变动大，因而使用效果不稳定。另一方面，胶带和标签等的使用、操作己由手工粘贴逐渐走向机械化、自动化，这就要求再湿粘合剂有一种高粘着力和均一的性质，因而聚乙烯醇受到了重视。最近，聚乙烯醇的优良特长已在邮票和印刷用再湿粘合剂方面得到广泛承认。2.4乳化稳定剂利用聚乙烯醉的表面活性，在工业上，它被用作稳定乳化剂使用。其最大的用途是在醋酸乙烯乳液中用来做醋酸乙烯单体的稳定乳化剂。也可用来做氯乙烯悬浮聚合的分散稳定剂21。1、聚醋酸乙烯乳液聚乙烯醇不仅是一种适合醋酸乙烯单体乳化聚合的保护胶体，而且也是聚醋酸乙烯
23、乳液的增稠剂，因此聚乙烯醇对聚醋酸乙烯乳液工业起着重要的作用。聚醋酸乙烯乳液是日本乳胶工业的中心物质，约占乳胶总量的80%，其余为醋酸乙烯与丙烯酸醋或马来酸的共聚乳液。就整个聚醋酸乙烯乳液来看，高粘度品占一半以上，故作为乳化稳定剂所用的聚乙烯醇，主要是用保护胶体性强的部分醇解物，约占聚乙醇使用量的60%。作为乳化稳定剂的聚乙烯醇所要求的性能有以下几点:对醋酸乙烯单体的乳化力强，生成的乳液粘度高，低温稳定性和冻结稳定性好，与各种并用剂的互溶性好。2、氯乙烯悬浮聚合聚乙烯醇作为聚氯乙烯在水中的分散剂具有优良的性能。日本的氛乙烯工业，从过去的以表面活性剂为乳化稳定剂的乳液聚合，转换为以聚乙烯醇为分散
24、稳定剂的悬浮聚合是以1950-1951年为转折期急速发展起来的。这种急速发展起来的原因之一就是聚乙烯醇作为稳定剂的悬浮聚合，使氯乙烯树脂的应用范围得到了大幅度的发展。日本氯乙烯产品的90%以上的都是用聚乙烯醇做分散稳定剂的悬浮聚合法生产的。用来做稳定剂的除聚乙烯醇外还有甲基纤维素、轻乙基纤维素及明胶等。这些稳定剂在分散能力方面是有优点的，但因它是一种天然品或其加工品，所以性能变动大、制成的树脂耐热性和流动性不好等缺点，现已几乎不再使用。用于这一用途的聚乙烯醇，一般是使用聚合度高(聚合度2000左右)、醇解度80%或88%的部分醇解物。但因氧乙烯单体和聚乙烯醇之间的相互作用的少许差别，所制成的氯
25、乙烯树脂的加工性能却有显著的不同。可乐丽公司的PVA-220-E(聚合度2000、醇解度88%)以及PVA-420(聚合度2000、醇解度80%)是用来作氯乙烯分散稳定剂而特别研制的产品。2.5薄膜聚乙烯醇水溶液有良好的成膜性。聚乙烯醇薄膜与其它塑料薄膜有不同的许多特性。聚乙烯醇薄膜与玻璃纸一样，虽然存在不耐水的缺点，但其独特的性能仍为市场所公认。随着制造、加工技术的进一步发展和使用范围的扩大，需要量逐年增大。以维纶薄膜商标名称销售的聚乙烯醇薄膜主要有以下四种，即用于纤维制品包装的软质薄膜，聚酷等成型物的离型用薄膜，水溶性薄膜和食品包装用薄膜。现在生产量约为90%是为纤维制品包装用的22。作为
26、纤维包装用薄膜，以玻璃纸为主，尚有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等，但维纶薄膜的透明度、光泽度、不带电性、强韧性好，与其它薄膜比较，虽然比较贵但仍占有很大比例。离型用薄膜、利用溶解与水的特性的水溶性薄膜，着眼于极佳的不透气性的食品包装用薄膜，因聚乙烯醇薄膜独特的性能，今后将有很大的发展，其中食品包装用薄膜今后可能会有更大的发展。2.6成型物聚乙烯醇成型的厚板和带状制品，可代替皮革和橡胶等制品被使用于特殊的领域。聚乙烯醇板材，抗拉强度、耐磨损性、耐弯曲性等的机械性能优良，非带电性、耐油和耐有机药品性极佳，是一种有很多特长的成型物。其次，利用它的耐油性，耐有机药品性，可以加工制作一些特殊的软管和滚筒。第
27、三，它可以制造聚乙烯醇甲醛化的发泡体，用作过滤材料和化妆用品等。这些发泡体有连续气泡性、耐磨性和耐药品性23。3.聚乙烯醇产品的研究进展目前世界PVA产业的发展趋势是向高低两极发展，即高聚合度(高粘度)、高醇解度的高精细化产品与低聚合度、低醇解度的特种产品发展态势突出，前者在高标号胶粘剂、高强高膜纤维、水泥增强剂等领域有良好表现，后者则为有特别要求的水溶性胶粘剂与水溶性纤维所使用。由于PVA的产量急剧扩大，加上煤，电，石油等资源的日趋紧张主要原料价格持续高涨，产品利润率逐渐降低，基本处于无利或微利状态。因此，只有加强PVA产品的应用开发，拓宽应用领域，研发科技含量高，附加价值高的下游产品，延长
28、产品链，聚乙烯醇生产企业才能提高核心竞争能力，实现行业的可持续发展。而新的产品和应用领域还在不断开发之中，基于以上情况，近年来，对聚乙烯醇进行进一步的官能化以寻求新产品的开拓宽其应用范围的研究引起了广大科研人员的关注，主要有以下几个方面。3.1聚乙烯醇/纳米复合材料聚合物的实际强度只是理论强度的百分之一至千分之一，如何增强增韧聚合物，挖掘聚合物材料的性能潜力，一直是国内外聚合物研究者研究的热门课题。其中进行填充改性是最为重要的一种方法，最早的无机物填充聚合物复合材料，无机物和聚合物只是机械地混合在一起，二者没有达到纳米级分散水平，在微观水平上是非均相分散的，两者之间的作用力并不强。然而，当任何
29、无机相和有机相在纳米范围内结合起来时，就使得复合材料将无机、有机、及纳米相材料诸多性能结合起来，可显著改善聚合物材料的刚性、韧性、强度、热稳定性、耐磨性，也可制备具有紫外吸收、导电、吸收或衰减电磁波和声波、阻燃、及顺磁性能的功能性复合材料24-26。3.2聚乙烯醇作为生物载体聚乙烯醇具有优异的亲水性以及良好的反应性，经过化学交联或硬化改性处理，它的机械强度及化学稳定性会显著提高、抗生物降解性能增强，又因为PVA材料对生物活性物质无毒，价廉易得等一系列优点，是一种可应用于发酵工业、医药工业、食品工业、化学工业、环境保护等众多领域且具有发展潜力的生物载体材矿。PVA载体用于一些生物活性物质的固定化
30、时，聚乙烯醇分子链上的侧轻基又会相互间形成氢键，再加上线形结构的规整性，使PVA载体材料在保持良好亲水性的同时又显示较好的化学稳定性与机械性能。特别是大孔PVA载体的优点更为明显，对活性物质无毒、传质性能好、活性物质负载量大、负载性好、避免活性物质脱离载体、理化性能稳定、抗生物降解性能好以及成本较低等。目前应用最多的生物载体中，天然高分子糖类载体如海藻酸钠及卡拉胶等虽然具有良好的亲水性却稳定性较差，交联处理可以改善稳定性但又会影响生物分子的活力及传质性能;聚丙烯酞胺、聚氨酷、硬化树脂等合成高分子载体的形态结构易于控制，故有利于生物反应的传质要求，但相应的固定化条件较为剧烈、且会对生物物质的活性
31、造成一定程度的损害27。因此，人们对亲水性及反应性良好的PVA载体寄予厚望，其设计、制备与应用研究得到了广泛的关注。3.3聚乙烯醇作为固相合成载体聚乙烯醇小球由于其结构中只有C-C键和C-O键，所以其化学性能稳定;同时，聚乙烯醇在水和极性溶剂中都有好的溶胀性能;并且，它具有高的轻基度，98%醇解度的聚乙烯醇的轻基含量为22 mmol/g，这些性能决定了其可以用作固相合成的载体。近年来，本组用悬浮交联的方法制备了微米级的聚乙烯醇交联小球，其化学物理性质稳定，耐酸碱。同时，把它进行表面功能化，进行了初步的在固相合成上的研究，结果表明效果良好28。同时，制备聚合物小球的方法主要有乳液聚合，悬浮聚合，
32、分散聚合和沉淀聚合这几种方法。对乳液聚合来说，他通常可以制得纳米级至微米级的单分散或窄分散的小球;而对于悬浮聚合来说，所制的的球是尺寸居于50-200nm的小球，但用这种方法制的的小球在尺寸上是不均一的;对分散聚合来说，它制的的小球是非交联的小球，所以其化学稳定性不是很好，并且这种小球的尺寸也在纳米级到微米级之间，尺寸比较均一;对沉淀聚合来说，它可以制的高交联的均一尺寸的小球，这种小球的单分散性非常好，小球的尺寸介于200nm到10nm之间。3.4聚乙烯醇凝胶光子晶体光子晶体作为新兴材料正在蓬勃发展，其中光子晶体传感器的研究制备及生产开发在环境科学、医学诊断、药物控释、化学检测等领域具有一定的
33、价值，特别是针对金属离子检测和疾病诊疗，已经有广泛的应用。利用水凝胶作为光子晶体传感器的基质，以凝胶对外部刺激的响应转变为基质内光子晶体阵列结构的改变，可以将此外界变化直接通过光学方法检测。特别是对于光子带隙在可见光频率的传感材料，其对特定检测物的响应可通过其宏观结构色的改变来判断，在可视化检测方面具有一定应用价值。传统的凝胶光子晶体传感材料是基于光聚合的方法制备水凝胶，同时将晶体阵列固定在其中，这种方法已为普遍应用且商业化。但是受到制备方法的限制，光聚合的凝胶厚度低且机械强度较弱。因此，开发出具有良好机械性能的凝胶光子晶体传感材料具有重要意义。利用物理控制凝胶化的方法，通过凝胶化温度的控制制
34、备聚乙烯醇(PVA)物理凝胶化胶体晶体(GCCA)，再以敏感材料壳聚糖(CS)作为传感介质，制备具有pH响应的GCCA29。4.聚乙烯醇新材料的合成与表征聚合物/无机纳米复合材料中，不同界面产生协同作用。为最大限度地发挥纳米复合材料中不同界面的有利影响因素和协同效应，一般要对其表面进行适当的改性或处理，使之能与基材形成某种联系(例如共价键、氢键、分子间作用力等)，在其中达到最大限度的均匀分散和适当的结合。由于纳米粉的巨大的相互作用力，因此极易团聚而成大颗粒，需要将它分散在某一基体中构成复合材料才能阻断它的团聚倾向，保持其纳米尺寸状态而发挥其纳米效应。纳米复合材料中制备好的纳米颗粒以分散状态存在
35、于基体材料中。因此除了纳米颗粒之间的相互作用外，还有颗粒与基体间的作用，同时复合材料内除了其中的纳米颗粒本身具有特殊的纳米效应外，还与基体相以颗粒周围局部场效应的形式发生协同效应。凹凸棒土(AT)的表面活性很高，表面具有经基，而聚乙烯醇(PVA)是一种链段测基上含有轻基的聚合物，且具常规结构的PVA能溶于水，故两者的亲和性很好，因此将经过分散处理的AT加入PVA溶液中一方面由于PVA粘性大，另一方面由于AT与PVA的相互作用可防止AT的再团聚，得到无机粒子在基体中分散情况良好的复合物。4.1凹凸棒土/聚乙烯醇纳米复合材料的制备PVA颗粒加蒸馏水于98温度下搅拌3小时左右，使之充分溶解;再加入经
36、过30分钟超声处理的AT水溶液充分搅拌混合，待混合均匀后将各种共混液放入80的烘箱中脱泡24小时，然后倒在玻璃板上压制，于80烘箱中蒸发水分成膜;之后连带玻璃板一起于温水中浸泡一定时间，轻轻剥离，压在两片塑料膜中间晾至半干成形，再在真空烘箱中于60抽真空干燥，所得样品置于干燥箱中备用。4.2凹凸棒土/聚乙烯醇纳米复合材料的表征结合AT所具有的表面特性及PVA的亲水特性，东华大学彭志勤等30认为不进行表面有机改性的AT也会对PVA有增强作用。因此他们着重对未改性处理AT与PVA的复合材料进行了较详细的研究，以下的XRD分析、各种形貌分析、TGA分析及DMA分析都是针对未改性处理AT与PVA的复合
37、材料进行的。4.2.1 XRD分析衍射是电磁辐射波动性的一种表现，当辐射通过一边缘或一小孔时会发生干涉现象。当电磁辐射经过一有序排列的化合物时产生的干涉波中包含结构信息。衍射是研究晶体材料的长程周期性结构最有效的方法。常用于结构研究的辐射源种类有电子衍射、中子衍射、X 射线衍射和同步辐射源等。X 射线衍射是实验室最重要、实用的晶体结构分析手段。图4-1为AT、PVA及其复合材料(AT含量5wt%)的XRD谱图。从曲线a可以看出，PVA在2为 19.66o左右有一个较强的衍射峰，对应着PVA的(101)晶面衍射，另外，在2为11.76o及22.71o附近也出现了两个可辨的衍射峰，分别对应着PVA
38、的(100)与(200)晶面衍射。从曲线b可以看出，PVA/AT复合材料在2为8.34o、13.68o、16.32o、26.58o、27.38o、34.50o附近出现了几个新的衍射峰，对应c曲线AT的衍射峰可知，这些位置的衍射峰是户AT的衍射峰。因此可知复合材料中AT的特征衍射峰的位置没有发生变化，其晶面间距也没有发生变化，仍为1.06nm左右，说明PVA分子链没有插层进入到AT的层间。综合以上讨论，证明AT不同于蒙脱土，不是完全的片层结构，有机化和复合中不出现插层现象。图4-1 AT、PVA及其复合材料的XRD图a: PVA b: PVA/AT c: AT另一方面，复合材料的衍射峰除去AT的
39、衍射峰，没有新的衍射峰出现，并且衍射峰的位置没有发生明显变化，说明AT的加入没有影响PVA的晶型结构，但是与纯PVA的衍射峰相比，PVA/AT衍射峰的峰强有所下降，但同时峰的宽度有所减小，说明AT的加入对PVA的结晶度、晶格尺寸有所影响。4.2.2 SEM形貌分析扫描电子显微镜是利用二次电子成像技术对材料表面的显微形貌进行观察,而对于多孔材料,孔穴处不能产生二次电子,故不能成像而显示较深的颜色,这为我们分析多孔材料的 SEM 相片提供了依据。因为扫描电子显微镜的景深大,用它分析多孔材料的优点之一是它能在低分辨率的情况下呈现三维立体孔结构图像。从图4-2a中PVA/AT复合材料lwt%AT的SE
40、M图可以看出，AT基本呈纳米单晶形式均匀地分散于PVA基体中，并且两者之间没有明显的分界面，说明此加量的AT在PVA基体中的分散情况良好;从图4-2b可知，AT加量在7wt%的样品中出现了AT的聚集体，说明AT在PVA基体中加量不能过高，过高会导致AT纳米棒晶的团聚。不过仍可看出除了少量团聚外，大部分AT以纳米单晶的形式均匀地分解于PVA基体中，且与PVA基体之间没有明显分界面。其原因是PVA分子链侧基上具轻基，亲水性好; AT结构缺陷较多、表面活性点很多，带有大量与Si、Al等结合很强的经基，因此AT能较好地分散在PVA中，并且与PVA之间可形成较强的氢键作用。图4-2 PVA/AT复合材料
41、表面的SEM图a: 1wt%AT b: 7wt%AT4.2.3 TGA分析热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中产生某些物理变化和化学变化的技术，因其具有灵敏、快速、准确等优点，该技术及其分析仪器也得到快速发展。热分析技术在分子筛分析领域也被广泛应用。在热分析技术的应用包括确定分子筛中的含水量、有机模板剂含量、热稳定性、脱附机理等，其也可以用于吸附分析。热重分析是一种通过测定分析样品在加热过程中质量变化而达到分析目的的方法。从图4-3不同AT含量PVA复合材料的TGA曲线可以看出，随着AT的加入量增大，复合材料的热失重曲线向高温移动，材料的外延起始分解温度(Tb)提高，即材料的热稳定性提高。不
42、过也可看出，加量5wt%的样品与lwt%的样品相比，起始分解温度反而稍有下降，说明AT对热稳定性提高的影响并不是加量越大越好，而是存在一个最佳值。当AT的含量为lwt%时，复合材料的Tb比纯聚丙烯的高出近77。说明AT可以显著提高PVA的耐热性能。4-3 不同AT含量PVA复合材料的TGA曲线a: 纯PVA b: PVA-0.5wt%AT c: PVA-lwt%AT d: PVA-5wt%AT4.2.4 DMA分析动态力学是指物质在交变负载或振动力的作用下所发生的松弛行为。研究在程序升温条件下测定这种行为的方法。高聚物是一种粘弹性物质，DMA就是因此在交变应力的作用下其弹性部分及粘性部分均有各
43、自的反应，而这种反应又随温度的变化而改变。高聚物的动态力学行为能模拟实际使用情况。而且它对玻璃化转变、结晶、交联、相分离以及分子链各层次的运动都十分敏感，所以它是研究高聚物分子运动极为有用的方法。动态力学储能模量E-T谱是材料刚性的量度。由图4-4可知，在测试温度范围内，PVA/AT复合材料在交变应力的作用下，储能模量比纯PVA高，当AT含量为1%时，储能模量提高最大(比纯PP增加了近1倍)，说明AT对PVA的模量和强度的提高具有明显的效果。但可以看出，储能模量的增加不是随着AT含量的增加而增加，而是出现先增后降的趋势。一般说来，对于复合材料体系，储能模量主要取决于复合材料界面结合强度，因为适
44、当加量的AT在PVA基体中具有良好的单晶分散，并且AT表面的活性基团能与PVA发生氢键结合，从而使复合材料体系的储能模量得以提高，但过多AT的加入可能由于产生团聚作用而减弱两者的界面结合，因而储能模量有所下降。储能模量在AT含量为1wt%时达到最大值，说明此含量的PVA复合材料的界面相容性可能最好。图4-4 PVA及PVA/AT复合材料储能模量随温度的变化a: PVA b: PVA-0.5% c: PVA-1% d: PVA-5%损耗模量用来描述聚合物分子各种运动以及链段的次级运动的难易程度。由图4-5可见，纯PVA的损耗模量在52(相当于玻璃化转变温度)以前比加AT的复合材料的损耗模量要高，
45、其原因是PVA的分子链存在-OH侧基，因此其分子链可形成氢键结合，导致PVA大分子的缠结，使PVA分子链段在较低温度下不容易产生次级运动，因此损耗模量在此情况下较高;在AT加入PVA基体以后，由于AT的体积效应，即AT周围基体的自由体积会略有增加，因此在较低温度下(低于玻璃化转变温度)PVA分子链的次级运动较为容易，使复合材料的损耗模量低于纯PVA基体的损耗模量。4-5 PVA及PVA/AT复合材料损耗模量随温度的变化a: PVA b: PVA-0.5% c: PVA-1% d: PVA-5%而在此温度以后纯PVA的损耗模量基本上比复合材料的要低，其原因可能是:在PVA基体中，AT是一种刚性体
46、，因此在基体中充当物理交联点的作用，能限制了高分子链段的运动，这种限制作用尤其在玻璃化温度以上的温度范围影响明显，从而使复合材料的损耗模量高于纯PVA基体。因为AT的量越多，PVA分子链的受限程度越高，因此当AT的含量为5%时，损耗模量最高。从该图所反映的玻璃化转变温度的变化来看，纯PVA的玻璃化转变温度的变化峰不明显，但三个有AT加入的复合材料的玻璃化转变温度的变化峰比较明显，并且玻璃化转变温度先有所升高，后有所下降，这可能与复合体系中AT的分散情况及与PVA的界面结合作用有关。一方面，由于AT与PVA基体间具有很强的界面结合力，起到物理交联点的作用，从而限制了PVA分子链段的运动，使玻璃化
47、转变温度提高;另一方面，加入AT后，AT周围基体的自由体积会略有增加，导致玻璃化转变温度下降;此外AT的加入也会使分子链间的距离增大，造成分子链本身的缠结点减少，导致玻璃化转变温度下降。以上几种趋势的综合作用的结果，使玻璃化转变温度随着AT含量的增加出现先升后降的现象。4.3 AT对PVA复合材料的增强机理探讨填料增强聚合物基体的三要素是:填料的粒径、结构和表面性质。粒径是增强的第一要素。如果纳米填料在聚合物基体中达到纳米级分散，即使不加入任何改性剂，由于其小尺寸效应和强大的表面效应，也必将产生优异的增强效果。从SEM的观察结果可知，无论是纯AT或改性AT，在与PVA溶液混合前，都己被解离成尺
48、寸小于100nm的棒状单晶或晶束，在与PVA溶液混合过程中能均匀地分散在基体中，充分暴露其巨大的表面，即发挥纳米填料的表面效应。这种纳米棒状体在剪切混合过程中可能会发生断裂，但长度仍基本保持在300-1000nm，具有较高的形状系数。在承受外力作用时，微小的纳米棒状体可以有效阻碍复合材料中的微细裂纹扩展，不致形成大裂纹引起材料发生断裂，即发挥纳米填料的小尺寸效应。因此，从小尺寸效应及表面效应角度考虑，无论是纯AT或改性AT都能在PVA基体中达到纳米级分散，都会具有良好的增强效果。至于表面性质， AT表面由于结晶缺陷等原因具有较强的表面活性，表面存在较多的活泼经基，能与PVA的侧基-OH基团形成较强的氢键作用，从而两者之间具有紧密的界面结合。在复合材料受到外力作用时，AT能很好地承受来自PVA基体的载荷，因此不进行改性AT对PVA的增强效果也很好。一般来说，粘土的表面改性最根本的目的是提高其在聚合物基体中的分散性。改性剂液体小分子扩散渗透到粘土表面，通过化学作用牢固地吸附在粘土表面上，弱化粘土片之间的自聚力，从而降低表面能，提高它与聚合物的亲合性，有利于在剪切混合过程中产生的剪切力通过二者的良好界
