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1、聚乙烯醇纤维,目录,聚乙烯醇纤维-聚乙烯醇纤维概述-聚乙烯醇的性质与制备-聚乙烯醇纤维的生产-聚乙烯醇纤维的应用与研究进展,聚乙烯醇纤维-概述,以聚乙烯醇为原料纺织的纤维。聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol 缩写：PVA）由德国化学家Herrmann和Haehnee于1924年合成并纺制成纤维。由于其具有水溶性，不能作服使用纤维。日本化学家樱田一朗和朝鲜化学家李升基通过对聚乙烯醇纤维热处理和缩甲醛化，于1939年获得耐热水性良好的聚乙烯醇缩甲醛纤维。1950年在日本实现了聚乙烯醇缩甲醛纤维的工业化生产，商品名称维尼纶（Vinylon），中国称之为维尼纶或维纶。,聚乙烯醇纤维-概述,1
2、963年8月，我国从日本可乐丽公司引进年产1万吨的维纶成套生产装置并在北京顺义建设北京维尼纶厂。1965年投产。1963年到1980年之间，我国先后建成14个维尼纶厂，维纶年生产能力达到16.5万吨。但由于维纶服用性差，1981年后产量逐年下降。2000年以后产量逐步趋于稳定。2003年全国维伦总产量3.26万吨。,我国1995-2003年PVA纤维产量（t/a）,聚乙烯醇纤维-概述,现在维伦纤维已很少直接作为服装用纤维。在工业飞农业、渔业、运输和医用等方面的应用不断扩大。其主要用途如下纤维增强材料 可以作为塑料以及水泥、陶瓷等的增强材料。特别是作为致癌物质石棉的代用品，制成的石棉板受到建筑业
3、的极大重视。渔网 利用维纶断裂强度、耐冲击强度和耐海水腐蚀等都比较好的长处，用其制造各种类型的渔网、渔具、渔线。,聚乙烯醇纤维-概述,绳缆 维纶绳缆质轻、耐磨、不易扭结，具有良好的抗冲击强度、耐气候性并耐海水腐蚀，在水产车辆、飞机、船舶、运输等方面有较多应用。帆布 维纶帆布强度好飞质轻、耐摩擦和耐气候性好，它在运输、仓储、建筑、农林等方面有较多应用。另外，维纶还可制作包装材料、非织造布滤材、土工布等。,聚乙烯醇的性质与制备,1.分子结构聚乙烯醇为聚醋酸乙烯醇解的产物。在不完全醇解的情况下，聚合物中实际含有乙烯醇和醋酸乙烯两单元结构。在讨论结构时仅针对纯聚乙烯醇。聚乙烯醇分子结构所含内容很广，对
4、纤维来说，聚乙烯醇聚合度、聚合度分布、醇解度、立体构型、单体连接方式、支化度、末端基等其对其性能的影响最为显著。,聚乙烯醇的性质与制备,a.聚合度：平均聚合度与纤维的力学性能密切相关。常规纤维1400 1700。水溶纤维较低，高强高模纤维在5000以上。,聚乙烯醇的性质与制备,b.分子量分布醋酸乙烯聚合时，常常会发生链转移，使其醇解后形成分子量不等的聚乙烯醇。聚乙烯醇分子量分布将影响纤维的强度及其它性能。适合纺丝的聚乙烯醇分子量分布为2-3.5聚乙烯醇羟基在大分子上的位置不同，可分为等规立构（I-PVA），间规立构（S-PVA）和无规立构（A-PVA）三种立体结构。,聚乙烯醇的性质与制备,聚乙
5、烯醇分子量分布宽度与纤维强度的关系,聚乙烯醇的性质与制备,c.醇解度醇解度决定纤维性质，影响分子间作用力。大分子上存在体积较大的醋酸根，不但阻碍纤维中大分子的取向和结晶，而且降低了分子间的作用力。醇解度愈低，大分子链上所含醋酸根愈多，纤维强度愈低，水溶性愈好。,聚乙烯醇的性质与制备,聚乙烯醇的性质与制备,d.立体结构聚乙烯醇羟基在大分子上的位置不同，可分为等规立构（I-PVA），间规立构（S-PVA）和无规立构（A-PVA）三种立体结构。,聚乙烯醇的性质与制备,e.连接方式有“头一尾”相连、“头一头”或“尾一尾”连接。“头一尾”结构的聚乙烯醇，羟基的排列规整，有利于大分子的取向和结晶，纤维的力
6、学性能和耐热水性能好。“头一头”或“尾-尾”结构，由于羟基的立体障碍，规整性差性，纤维的结晶性受到影响。,聚乙烯醇的性质与制备,f.支化度少量支链是不可避免的。支链的长短和多少由聚合条件决定，纺制高强高模纤维时应尽量选用低支化度聚乙烯醇作原料。g.羰基和羧基聚乙烯醇羰基含量通常在0.010.03mol%,但羰基带有较强的负电性，在高温下脱水形成共轭双键，会使纤维发黄。在聚乙烯醇大分子末端除含少量羰基外，还含一定量的羧基，羧基有吸收盐基染料，遇碱生成钠盐（-COONa）的特性。该钠盐在高温下使聚乙烯醇氧化脱水，同样使纤维发黄。,聚乙烯醇的性质与制备,2.聚集态结构结晶取向非晶区结构,聚乙烯醇的性
7、质与制备,a.结晶结构与结晶度聚乙烯醇具有结晶的性能，结晶度的大小取决于聚乙烯醇醇解度和分子的规整性。聚乙烯醇结晶属于单斜晶系。晶胞由两个结构单元组成，其晶格大小因测定方法和测定者不同约有差异,聚乙烯醇的性质与制备,聚乙烯醇的性质与制备,聚乙烯醇纤维单元晶胞结构示意图,聚乙烯醇的性质与制备,聚乙烯醇纤维为半结晶聚合物，纤维密度介于晶区和非晶区密度之间。非晶态结构对纤维的强度、模量、伸长和耐水性影响极大，研究也较多。聚乙烯醇纤维在低温下拉伸时，一般只发生链段取向，而在玻璃化温度以上，特别是在200 220左右进行拉伸时，不但大分子链段，而且大分子链都有可能获得取向。,聚乙烯醇的性质与制备,b.非
8、晶态结构 非晶态结构对纤维的强度、模量、伸长和耐水性影响极大聚集态模型有“缨状微胞”理论和缨状原纤理论模型非晶态结构对纤维力学性能影响最大,是因为纤维的力学破坏主要发生在非晶区的薄弱环节。在生产高强高模纤维时，应尽量使非晶区的大分子形成伸直链结构对于生产纺织用纤维，应保持适当的非晶区结构，因非晶区为吸湿和染色提供了所需要的羟基。,聚乙烯醇的性质与制备,c.取向度纤维的取向度是指大分子或结晶沿纤维轴取向的程度聚乙烯醇纤维在低温下拉伸时，一般只发生链段取向在玻璃化温度以上，特别是在200-220左右进行拉伸时，大分子链才可能获得取向晶区的取向较非晶区复杂取向因子变化较小，纤维中大分子取向有利于结晶
9、结构的形成,聚乙烯醇的性质与制备,d.纤维横断面形态结构聚乙烯醇通过不同纺丝方法获得的纤维除取向和结晶不同之外，其横断面形态结构差异亦较大。如采用硫酸钠作凝固浴纺丝成形的纤维横断面呈肾形，有较厚的皮层结构干湿法凝胶纺丝和湿法凝胶纺丝纤维的横断面为圆形干法纺丝成形的纤维横断面为豆形而由PVA纺制的中空纤维横断面为环状的网络结构,聚乙烯醇的性质与制备,聚乙烯醇的性质与制备,物理性质聚乙烯醇其充填密度约0.200.48gcm3。折射率为1.511.530。熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230 左右。聚乙烯醇的玻璃化温度约80。,聚乙烯醇的性质与制备,化学
10、性质聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。,聚乙烯醇的性质与制备,在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的pH值关系密切。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。,聚乙烯醇的性质与制备,与一元醛反应时，缩醛化反应主要在分子内进行，分子间反应极少。与二元醛缩醛化时，则主要在分子间进行，形成交联的体型结构。聚乙烯醇纤维缩
11、醛化反应是一个多相反应，反应快慢主要取决于扩散及吸附两个因素。扩散速度快，吸附能力强，反应速度快，反之则慢。缩醛化后纤维的强度、杨氏模量、耐热性都有所下降。已有一定结晶度和取向度的聚乙烯醇纤维缩甲醛度在30mol%以上时，强度变化不大，耐热水性还有较大提高。,聚乙烯醇的性质与制备,力学性能聚乙烯醇主链为C-C链结构，侧基上有大量羟基（38.6%），分子间相互作用力强,链中键的离解能为250-314KJ/mol，机械破坏能为250KJ/mol，分子间相互作用能为38-42KJ/mol，内聚能密度高。聚乙烯醇大分子截面积小，因此其纤维有较高的理论强度和模量，分别为210cN/dtex和2003cN
12、/dtex，是除聚乙烯纤维外，强度较高纤维。聚乙烯醇的断裂强度变化范围很大，取决于聚乙烯醇的原料和加工方法。断裂强度可在327cN/dtex之间,聚乙烯醇的性质与制备,热性能 聚乙烯醇受热后发生软化(210215)，但在一般情况下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加热到140以下时不发生明显的变化，加热至180以上时，由碱法醇解得到的聚乙烯醇开始发生变化，大分子发生脱水，在长链上形成共轭双键。,聚乙烯醇纤维-原料制备,一、醋酸乙烯的聚合游离态的乙烯醇极不稳定，不能单独存在，所以要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯为单体进行聚合，进而醇解或水解制成聚乙烯醇。1醋酸乙烯制备 目前醋酸乙烯的合成
13、主要有乙炔法和乙烯法。(1)乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸为原料，在200左右，常压下以气相通到以活性炭等为载体的催化剂醋酸锌上反应制得醋酸乙烯。,聚乙烯醇纤维-原料制备,(2)乙烯法：乙烯法则以乙烯和醋酸为原料，以钯-金为催化剂，醋酸钾或醋酸钠为助催化剂，活性氧化铝或硅胶为载体，在100以上，加压下反应制得醋乙烯。,聚乙烯醇的性质与制备,2醋酸乙烯聚合 醋酸乙烯容易发生自由基型聚合反应。在引发剂作用下，醋酸乙烯能在较缓 和的条件下发生聚合。制造聚乙烯醇纤维使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇为溶剂采用溶剂聚合法制得。其主反应式为：,聚乙烯醇的性质与制备,聚乙烯醇的性质与制备,二、聚乙烯醇的制备目前生
14、产成纤用聚乙烯醇都是将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得：,聚乙烯醇的性质与制备,碱量比0.10.2,聚乙烯醇的性质与制备,碱量比0.010.02,聚乙烯醇纤维的生产,一、纺丝原液的制备大规模生产的聚乙烯醇纤维大多以水为溶剂。其工艺流程如下：PVA-水洗-脱水-精PVA-溶解-混合-过滤-脱泡-纺丝原液水洗主要是除去原料含的醋酸钠，使之不超过0.050.2%，水洗时低分子量的聚乙烯醇也被除去。,聚乙烯醇纤维的生产,溶解 水洗后的聚乙烯醇经中间贮存和称量分配后被送入溶解机，用热水溶解。湿法纺丝用的聚乙烯醇水溶液浓度为1418%。混合、过滤和脱泡 溶解后的聚乙烯醇纺丝原液还不能马上用
15、于纺丝成形，必须在恒定温度(9698)下进行混合、过滤和脱泡。混合一般在一个大容量的设备中进行；过滤多采用板框式压滤机；脱泡目前仍以静止式间歇脱泡为主，如采用高效连续脱泡，则必须在饱和蒸汽的保护下进行，以防表层液面蒸发过快而结皮。,聚乙烯醇纤维的生产,二、纺丝成形聚乙烯醇纤维既可采用湿法纺丝成形，也可采用干法纺丝成形。一般湿法成形用于生产短纤维，干法成形用于制造某些专用的长丝。（1）湿法纺丝成形 与其它湿法成形的化学纤维相似，聚乙烯醇纺丝原液被送至纺丝机，由供液管道分配给各纺丝位，经计量泵、烛形过滤器送至喷丝头，自喷丝孔挤出后成为纺丝细流，在凝固浴中凝固成为初生纤维，经进一步后处理而得成品纤维
16、。,聚乙烯醇纤维的生产,a.凝固浴组成：聚乙烯醇湿法纺丝用的凝固浴液有无机盐水溶液、氢氧化钠水溶液以及某些有机溶液等。无机盐在水中生成的离子对水分子有一定的水合能力。在聚乙烯醇以无机盐水溶液为凝固剂的湿法成形中，纺丝细流中的水分子与凝固浴中的无机盐离子形成水合物，从而使之不断地脱除，细流 固化成为初生纤维。无机盐水溶液的凝固能力主要取决于无机盐离解后所得离子的水合能力和凝固浴中无机盐的浓度。,聚乙烯醇纤维的生产,聚乙烯醇纤维的生产,以Na2SO4和K2SO4最大；(NH4)2SO4的溶解度为最大。Na2SO4 价廉易得，直接取自粘胶纤维厂的副产物，所以一般聚乙烯醇湿法纺丝均使用接近饱和浓度的硫
17、酸钠水溶液组成的凝固浴。以硫酸钠水溶液为凝固剂所得聚乙烯醇纤维的截面呈弯曲的扁平状。借助显微镜可以看到明显的皮芯差异，皮层致密，芯层则较为疏松。,聚乙烯醇纤维的生产,b.以硫酸钠水溶液为凝固剂的湿法纺丝工艺参数：凝固浴中硫酸钠含量：采用接近饱和浓度的硫酸钠水溶液为凝固浴。当凝固浴温度为45时，浴中硫酸钠含量为400420gL，相应的饱和浓度为430gL。凝固浴酸度：凝固浴在凝固原液细流的同时，还要中和原液中的醋酸钠，以保证纤维的色泽。通常在原液中醋酸钠含量为0.2时，相应凝固浴的酸度为0.230.24gL。凝固浴中硫酸锌含量：凝固浴中含有少量硫酸锌对控制纤维色相有明显作用，对凝固浴的凝固能力影
18、响不大。凝固浴中硫酸锌含量一般控制在10gL以下。,聚乙烯醇纤维的生产,凝固浴温度：凝固浴温度常控制在4345，过低过高都会导致凝固缓慢。浴中浸长：以硫酸钠水溶液为凝固浴的纺丝过程，丝条在浴中的停留时间应不少于1012s，相应的浴中浸长不宜短于1.21.8m。当喷丝头孔数很多时(如3万孔以上)，浸长还应再长些。凝固浴循环量：凝固浴浓度的允许落差一般在1012gl，相应的浴液流速为5mmin以下。喷丝头拉伸：喷丝头拉伸为-10-30。,聚乙烯醇纤维的生产,c.硫酸钠凝固浴的回收为了使生产持续稳定进行，凝固浴中增多的水分应予除去，消耗掉的硫酸钠、硫酸等应予补充，以维持凝固浴总量和组成稳定。,聚乙烯
19、醇纤维的生产,（2）干法纺丝干法纺丝溶液浓度（20%-50%）和温度（100-130）较高纤维的成形是利用热空气加热使初生纤维中所含的溶剂（水）蒸发后固化。纺丝速度高，一般在100-1000m/min之间。适用于喷丝孔数少的喷丝板纺丝，如从几孔到几百孔。干法纺丝由于浓度高，纤维成形条件比较缓和、均匀，纤维横断面多为豆形或接近圆形，表面光滑，结构比较均匀，力学性能较好，适合纺制聚乙烯醇长丝、水溶纤维、帘子线等。,聚乙烯醇纤维的生产,聚乙烯醇干法纺丝工艺流程图,聚乙烯醇纤维的生产,（3）湿法凝胶纺丝聚乙烯醇湿法凝胶纺丝是20世纪末开发的新的纺丝方法，结合了事发纺丝和凝胶纺丝的特点。采用有机溶剂（二
20、甲基亚砜），低温有机凝固剂（甲醇）湿法凝胶纺丝和普通湿法纺丝相比，其初生纤维不带盐，结构均匀，脱除溶剂和拉伸热处理后，纤维横断面仍为圆形，大分子的取向度和结晶度较高。,聚乙烯醇纤维的生产,可由此方法获得高强高模纤维。采用部分醇解的聚乙烯醇纺丝并控制纤维的结晶度，可以制造水溶温度在5-90之间的一系列水溶纤维。采用该纺丝方法将聚乙烯醇与其它聚合物共混纺丝还可得到复合改性纤维。由于湿法凝胶纺丝所用的溶剂和凝固剂、萃取剂均为有机溶剂，纺丝过程在密闭状态下进行，所有溶剂均循环使用，无废气废液排出，是一环保型纺丝技术。,聚乙烯醇纤维的生产,湿法凝胶纺丝工艺流程图,聚乙烯醇纤维的生产,（4）半熔融纺丝聚乙
21、烯醇半熔融纺丝与干法纺丝不同之处在于干法纺丝水是作溶剂使用，而半熔融纺丝水或丙三醇等是作增塑剂使用。采用熔纺设备和工艺增塑剂含量一般在30%以下，聚乙烯醇含量大于70%。聚乙烯醇在增塑剂的作用下其熔点降低，能熔融形成熔体丝条中所含的水分在纺丝甬道中蒸发。半熔融纺丝工艺流程较为简单。但纺丝设备要求较高，工艺条件控制较为严格。,聚乙烯醇纤维的生产,聚乙烯醇半熔融纺丝工艺流程图,聚乙烯醇纤维的生产,（5）FWB纤维纺丝FWB纤维是指聚乙烯醇水溶液中加入硼化物后用湿法纺丝获得的纤维。在聚乙烯醇水溶液中添加0.5-3%的硼酸或硼砂，用酸调节PH值至4-5，在NaOH和Na2SO4水溶液中使纺丝细流凝固形
22、成初生纤维，再经二浴湿热拉伸、中和、水洗、干燥、热拉伸定型获得FWB纤维。由于含硼湿法纺丝纤维结构比较均匀，总拉伸倍数一般为13-14倍，最高可达20倍以上,纤维强度高。主要用于制作汽车轮胎帘子线，高强力运输带、塑料或橡胶增强纤维、水泥或混凝土增强纤维等。,聚乙烯醇纤维的生产,（6）干湿法凝胶纺丝干湿法纺丝是生产高性能纤维的方法之一。该技术是将干法和湿法的某些优点结合起来，即纺丝溶液经喷丝孔挤出后，先经3-20mm的空气层，然后再进入低温凝固浴中形成初生纤维。初生纤维的后处理方法与湿法凝胶纺丝基本相同。干湿法凝胶纺丝有十分明显的优点，首先是纺丝溶液通过空气层，丝条在尚未凝固之前可进行较大倍数的
23、拉伸，使纤维中大分子有较高的预取向度，对获得高强高模纤维是十分有效的方法。,聚乙烯醇纤维的生产,其次是可用浓度高，粘度大的纺丝溶液纺丝，喷丝速度可调范围大，每分钟从几米到数百米，有的试验研究已达2000m/min，生产效率高。此外纺丝组件与凝固浴的温差可以很大，不需特殊的隔热系统。高聚合度聚乙烯醇采用干湿法凝胶纺丝可以获得超高强高模纤维（断裂强度20cN/dtex）。干湿法纺丝应注意解决聚合物溶液的喷丝漫板问题,漫板主要与聚合物溶液的质量、粘弹性、表面张力、纺丝速度、喷丝孔几何形状、喷丝板的材质和光洁度等有关。生产过程中可以通过提高溶液质量，调整工艺参数和喷丝板结构尺寸等加以解决。干湿法纺丝可
24、以纺制聚乙烯醇超高强高模纤维、水溶纤维长丝束和短纤等。,聚乙烯醇纤维的生产,干湿法凝胶纺丝工艺流程图,聚乙烯醇纤维的生产,聚乙烯醇纤维后加工一般包括拉伸、热定型、缩醛化、水洗、上油、干燥等工序。生产短纤维还包括丝束的切断或牵切；生产长丝则还需要加捻和络筒等。与其它化学纤维生产过程相比，通常聚乙烯醇纤维生产中还需要进行缩醛化处理，以进一步提高其耐热水性。但对某些专用纤维则可省去缩醛化工序，如帘子线、水溶性纤维等。,聚乙烯醇纤维的应用与研究进展,我国早在50 年代就有一些科研单位从事PVA 和维纶的研究和开发工作,经过近半个世纪的发展,各相关企业不断采用新技术、新工艺,引进国外先进装置和改扩建,使
25、我国 PVA 及其纤维工业在产量、质量、科研、品种开发和用途开拓、节能降耗等方面都取得了很大的进展。,高强高模聚乙烯醇纤维,PVA 是有潜力制得超高强纤维的柔性链聚合物之一,与根据 PVA 大分子主链键能理论的计算值相比,日前商品 PVA 纤维的最高强度仅为理论强度的10%,最高模量为理论极限值的30%。因此,寻找方法开发研究高强高模PVA 纤维是可行的。纤维断裂的微观机理,一般有分子链滑移和分子链断裂两种说法,其共同点是假设纤维中的分子链是沿纤维轴平行取向排列,应力在纤维横截面上均匀分布的。,高强高模 PVA 纤维的应用,高强高模PVA 纤维(维纶)由于其良好的亲水性、粘结性和抗冲击性以及加
26、工中易于分散等性能,在工业、建筑等领域有着广泛的发展前途。高强高模PVA 纤维还可以用于橡胶增强材料或轮胎帘子线,还可以利用其高强拉伸及耐腐蚀等特性,用于生产渔网、绳索、帆布、传送带等。,水溶性 PV A 纤维,水溶性PVA 纤维是维纶差别化纤维的一种。日本是最早开发水溶纤维的国家,上个世纪 60 年代就投入了工业化生产,90 年代日本可乐丽公司采用 溶剂湿法冷却凝胶纺丝法制得水溶温度范围为5 90 的 K-SS聚乙烯醇水溶性纤维。我国开发水溶纤维最早的是北京维纶厂,产品于 1985年通过鉴定。其后各维纶厂相继开发水溶纤维。,阻燃 PVA 纤维及其应用,阻燃维纶又称维氯纶,维氯纶是阻燃PVA
27、纤维中最主要的产品,日本于 1968 年试制成功,其化学名称又叫聚乙烯醇-氯乙烯接枝共聚纤维。日本兴人公司制造的阻燃维纶商品名为柯泰伦(Cordelan)。阻燃维纶的制造方法主要有三种,一种是先在低分子量聚乙烯醇的水溶液中,加入引发剂和氯乙烯单体,使氯乙烯在聚乙烯上发生接枝共聚。,聚乙烯醇纤维的研究进展,近年来,国内外聚乙烯醇纤维的研究日渐活跃,并取得了一定的成果。杨国成等人应用电纺丝技术(elect rospinning technique)成功制得了具有对光反应变色性质的PVA/H4 SiW12O40超细纤维聚集体(ult raf ine f iber agg regates),并研究了H4SiW12O40组分含量的作用、该纤维集合体的照射时间及其对光反应变色的机理。,聚乙烯醇纤维的研究进展,随着我国科研水平的不断提高,通过大力开拓产业用途,尤其是在建材和包装材料领域,聚乙烯醇纤维将有广阔的应用前景。另外,要根据市场的需求不断开发高性能高附加值的聚乙烯醇纤维品种,我国的聚乙烯醇纤维市场将再次辉煌。,
