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1、聚丙烯/聚酰亚胺复合材料的研究 摘要：本文以聚丙烯为主要研究对象，制备PMDA-ODA型聚酰亚胺，采用聚酰亚胺粉末或聚酰胺酸溶液改性聚丙烯。通过改变聚酰亚胺的分子量和添加量，经过挤出、注塑，从而得到不同聚集态结构和性能的聚丙烯/聚酰亚胺复合材料。对制备的复合材料进行各种性能测试和结构表征：红外、偏光显微镜、XRD、扫描电镜、拉伸测试、冲击测试和维卡软化点。研究发现，聚酰亚胺的加入会不同程度的降低聚丙烯的结晶度；聚丙烯/聚酰亚胺的聚集态结构和性能受聚酰亚胺分子量和添加量的影响，分子量、添加量过大或过小都不利于复合材料规整结晶结构的形成。当用溶液改性时会出现分子链降解和环化情况。用粉末改性的配比为
2、100：0.2时的中分子量所制备的复合材料的聚集态结构最为规整，结晶最为完善，晶体数目最多，且球晶尺寸较小，大小均匀，综合性能最好。关键词：聚酰亚胺，聚集态，分子量，添加量Research of PP/PI Composite MaterialsAbstractIn this paper, the Polypropylene (pp) is the object of study by adding the type PMDA-ODA of polyimide, To adopt Modified powder and Modified solution to prepare PP/PI co
3、mposite materials. They got diffrent aggregation structure and properties of These Composite materials by the polytechnic of supplant and syringe which is under The condition of different molecular weight and different ratio.Testing the composite materials performance and characterizing their struct
4、ure. Found that the addition of polyimide can induce the polyproylene molecules crystallize in various degree. The aggregation structure and properties of PP/PI composite materials can be effected by the molecular weight and ratio.The molecular weight and ratio that not too high or too slow is condu
5、cive to the formation of the crystallographic of the composite material. The molecular chain will degradation and cylization when the solution of PAA is modified. When using PI powder to modified PP under ratio of 100：0.2，the compound materials can get the most neat aggregation structure ,the most p
6、erfect crystalloid, the largest number of spherulite size and smaller, uniform size, the best properties as well.目录1 前言11.1聚丙烯11.1.1概述11.1.2改性及研究现状21.2聚酰亚胺51.2.1概述51.2.2国内外发展状况71.3选题的意义及目的112 实验部分122.1主要实验原料及试剂122.2主要实验设备及仪器122.3实验流程132.3.1制备聚酰胺酸溶液132.3.2聚酰胺酸溶液分子量的测定142.3.3制备聚酰亚胺粉末152.3.4 PP/PI复合材料的
7、制备152.4配方设计162.5性能检测182.5.1聚集态结构的表征182.5.2力学性能的测试182.5.3断面形貌的观察182.5.4热性能测试193.1复合材料的FI-IR分析203.2 PP/PI复合材料的力学性能203.3聚丙烯/聚亚酰胺复合材料的聚集态结构243.3.1添加聚酰亚胺粉末的复合材料的聚集态结构243.3.2添加聚酰胺酸溶液的复合材料的聚集态结构253.4复合材料的热性能293.4.1复合材料的维卡软化点294结论31参考文献32致 谢351 前言1.1聚丙烯1.1.1概述聚丙烯（Polypropylene，PP）作为五大通用塑料之一产量位居第三，仅次于聚乙烯和聚氯乙
8、烯，它有来源广泛、 价格低廉、合成工艺简单，有较好的力学性能 、电性能 、热变形温度高及耐油性等优势,用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化,故熔点高达167,耐热,制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3,是最轻的通用塑料。耐腐蚀,抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。它无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100度左右使用.具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化.适于制作一般
9、机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件 。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。PP是一种半结晶性材料。它比PE要更坚硬并且有更高的熔点。由于均聚物型的PP温度高于0C以上时非常脆因此许多商业的PP材料是加入14%乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的钳段式共聚物。聚物型的PP材料有较低的热扭曲温度（100）、低透明度、低光泽度、低刚性，但是有更强的抗冲击强度。PP的强度随着乙烯含量的增加而增大。PP的维卡软化温度为150C。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题。通常，采用加入玻璃纤维、金属添加剂或热塑橡胶的方法对PP进行改性。PP的流动率MFR范
10、围在140。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR的材料，共聚物型的强度比均聚物型的要高。由于结晶，PP的收缩率相当高，一般为1.82.5%。并且收缩率的方向均匀性比PE-HD等材料要好得多。加入30%的玻璃添加剂可以使收缩率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。然而，它对芳香烃（如苯）溶剂、氯化烃（四氯化碳）溶剂等没有抵抗力。PP也不象PE那样在高温下仍具有抗氧化性。中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小
11、型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。聚丙烯包装材料占有市场已大大超出了其它塑料包材。近几年利用精细化工产品的塑料助剂进行了富有成效的配方改性，使聚丙烯材料特性不仅更接近价高于其数倍的PET的各项性能指数，而且印刷适性及墨膜的附着性、强度、透明性、光泽度、防潮性、气密性都优于传统的PET。 中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长，进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产业在
12、中国的前景广阔。尽管聚丙烯有众多优点，但是，聚丙烯也存在一些不足之处。最大缺点主要有耐寒性差、低温易脆断、成型收缩率大、抗蠕变性差、制品尺寸稳定性差容易产生翘曲变形；与传统工程塑料相比，聚丙烯还存在耐候性差，耐光、热及抗老化性差，抗溶剂性差，与其它极性聚合物和无机填料的形容性差，从而限制了进一步的应用。为了提高聚丙烯的性能，延长其使用寿命扩大其应用范围，需对聚丙烯进行改性。1.1.2改性及研究现状围绕PP的缺点，科学家们从聚合改性和共混改性两条路线入手，经过不懈的努力，已取得了突破性的进展。聚丙烯改性与聚乙烯一样,可以分为化学改性、物理改性、其他改性三种方法。化学改性主要是共聚、接枝、交联等,
13、通过改变PP的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要是共混、增强、填充等,加入添加剂以赋予PP新的性能。其他改性有阻燃改性和抗静电改性。对PP最为突出的改性目标是改善其耐寒性、低温脆性、耐气候性及刚性不足、染色性差等。（1）PP化学改性A共聚改性共聚改性是采用乙烯、苯乙烯和丙烯单体进行交替共聚、或在PP主链上进行嵌段共聚、或进行无规共聚，这样可以提高PP的性能。共混改性是指用其他塑料、橡胶、热塑性弹性体与PP共混，填入PP中较大的晶球内，以改善PP的韧性和低温脆性。以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性,它是提高PP韧性,尤其是低温韧性的最有效的手段。
14、将丙烯、乙烯混合在一起聚合,其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用,当乙烯含量(质量分数) 达到20 %时结晶便很困难,到30 %时就完全无定形,成为无规共聚物,其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。将丙烯均聚后,再进行共聚,可获得丙烯、乙丙橡胶和乙烯组成的嵌段共聚物,其中乙丙橡胶在丙烯和乙烯相间起着相容剂的作用,控制三相比例,可获得刚性、冲击性能均衡的共聚物。近年来,国外研究改性PP已成为开发新的PP材料的热点,特别是PP嵌段共聚物的发展尤为迅速。嵌段共聚物与等规PP相比,低温性能优良,耐冲击性好;与等规PP和各种热塑性高聚物的共混物相比,刚性降低不
15、大,脆性得到改善;与高密度聚乙烯（HDPE）相比,耐热性高,抗应力开裂性好,表面硬度高,收缩率低,抗蠕变性较好。B接枝改性接枝改性是PP树脂中加入接枝单体，在引发剂的作用下，加热熔融混炼而进行的接枝反应。溶液接枝：将聚丙烯溶解在合适的溶剂中,然后以一定的方式引发单体接枝。引发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射方法等, 但以自由基方法居多。溶液接枝的反应温度较低 ( 100140) , 副反应少, 接枝率高, 大分子降解程度小, 操作比较简单。熔融接枝：该方法是在聚丙烯熔点以上, 将单体和聚丙烯一起熔融, 并在引发剂的存在下进行接枝反应。固相接枝：反应时将聚合物固体与适量的单体混合, 在较低温度
16、下( 100120) 用引发剂接枝共聚。悬浮接枝：将聚丙烯粉粒与单体一起在水相中进行引发反应。反应前通常在较低的温度下使聚合物和单体接触一定时间, 而后升温反应。PP是非极性聚合物,通过接枝改性可赋予PP以极性,从而改进PP的粘接性、涂饰性、油墨印刷性。接枝后的PP可作为挤出复合膜的粘接层、热溶胶,也可作为PP与各种极性聚合物如PA等共混用的相容剂。将等规或无规PP悬浮在溶剂中或高温溶解的溶剂中,以有机过氧化物为引发剂,与甲基丙烯酸(酯) 或丙烯酸(酯) 、苯乙烯、乙酸乙酯等单体进行接枝共聚。该聚合物是在PP主链的某些原子上接枝化学结构与主链不同的聚合物链段。随着接枝聚合物所用的PP种类、接枝
17、链段的种类、长短和数量以及接枝聚合物的相对分子质量及分布而有所不同。一是以提高PP的拉伸强度、冲击强度为目的,二是以提高PP与其它材料粘接性为目的。在PP分子链上接枝弹性链段有助于提高PP冲击强度和低温性能。如果接枝上适当的极性基团,则可以改善PP的粘接特性。以PP为基材的极性支链接枝共聚物不仅在强度特性、耐药品性、耐候性等方面保持PP的基本特性,而且在熔融后能牢固地与聚酰胺、乙烯- 乙烯醇共聚物、金属、玻璃、木材、纸等粘接。在老化、水浸泡、沸水处理、蒸煮处理方面,可显示优良的耐持久性。C交联改性PP交联的目的是为了调节其熔融弹性体，以适应发泡的要求，从而提高制品的性能，如耐蠕变、耐气候、耐腐
18、蚀、耐环境应力开裂等。PP交联的方法可采用有机过氧化物交联。氮化物交联、辐射交联、热交联等。通过交联可提高PP的力学性能和耐热性。（2）PP物理改性 A增强（填充）改性为了得到性能优良的增强(填充) PP ,应考虑以下几点:PP的性能;无机填料的种类;填料粒度; PP与填料粒子的界面化学;成型工艺与设备。应用橡胶或弹性体虽可显著增加PP的韧性,但同时却不可避免地引起共混物的模量、强度和热变形温度等性能有较明显的下降,对于利用无机刚性粒子代替橡胶来增韧、增强PP ,日益受到人们的重视。目前,工业上多采用玻纤增强PP ( GFR - PP) 和碳酸钙填充PP ,对于前者,玻纤含量(质量份) 一般在
19、10 % - 30 % ,超过40 %时性能开始下降。对填充PP ,则填料量可达40 %或更高。对于GFR - PP ,除具有原有性能外,力学性能大幅度提高,有良好耐热性,热变形温度接近聚碳酸酯,低温冲击强度有较大提高,制品收缩率小,尺寸稳定性好,有较好的抗蠕变性能,吸水性小,有优良的电绝缘性,减摩擦和耐磨性好,有减震消声作用,抗弯曲疲劳性好。与其它热塑性塑料相比,相对密度小,成型流动性好,价格便宜。对于碳酸钙或滑石粉填充的PP ,耐热性好,收缩率低,尺寸稳定性好,硬度高。填充量高的PP ,其热性能、耐寒性、力学性能及加工性能等优于纯PP ,但其光泽、韧性和断裂伸长率有明显的降低。云母增强PP
20、不仅力学性能、热性能、电绝缘性能有较大提高,并且弹性模量高,尺寸稳定性好,某些场合下可代替ABS。B共混改性共混是一种简便而有效的物理改性方法,将两种或两种以上的高聚物共混时,可制得兼有这些高聚物性质的混合物,即合金(Alloy) 。以PP为主体的共混改性主要作用是改进耐低温冲击性、透明性、着色性以及抗静电性。尽管共聚PP是提高PP韧性的最有效的手段,但这种改性方法更适合于规模化生产,而面对批量小、产品性能要求多变的市场,就显得不太适应了。PP共混改性具有耗资少、操作简单、生产周期短的特点,尤其是适合于生产批量小、要求多变的产品,因而发展十分迅速。为使共混改性更加有效,选择共混方法应考虑以下因
21、素:高聚物的性质与形态;共混物和其他助剂的种类与添加量;加工流动性;制品的用途、形态、价格和共混条件等。一般来说,PP共混改性有以下几种：反应性共混: 向共混物( 如PP/ EPDM、PP/HDPE/ EPDM) 中加入反应性相容剂如酸酐、环氧及羧酸,由于组分间部分交联改善了两相间的相容性,制得冲击韧性高而强度不降低的PP合金材料。相容体系的直接共混:将PP直接同能与其部分相容的树脂共混。常将EPR、PP直接共混。添加相容剂共混:对PP/ 聚合物相容性差的体系,将聚合物官能化制得相容剂掺混于共混体1.2聚酰亚胺1.2.1概述聚酰亚胺(Polyimide，PI)是指高分子主链上含有亚胺环的一类高
22、聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备，二胺和二酐的结构不同，可以制备一系列不同结构和性能的聚酰亚胺，结构式如图1.1所示。图1.1 聚酰亚胺结构简式Figure 1.1 Short Form of Polyimide由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能【1】，尤其耐高温和低温性能比较突出。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度可达600，是迄今为止聚合物中热稳定性较高的品种之一；力学性能好，机械强度高，均苯型PI薄膜的拉伸强度可达170MPa，联苯型可达400MPa，随着温度升高，其强度变化小。还有抗蠕变能力强，摩擦性能优良,绝
23、缘性能优异；化学稳定性好，耐有机溶剂；耐辐射性好等性能。聚酰亚胺的应用范围广，包括塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、泡沫、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，其作为高性能的高分子材料在许多领域已成为不可替代的材料【2】。目前合成聚酰亚胺的方法有熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法等。熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入反应器中，加热熔融并逐步形成高聚物的过程。Edwards和Robinson【3】首先用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了聚酰亚胺。熔融缩聚法制备的聚酰亚胺，生产工艺过程简单，成本低，可连续生产，但反应温度高，单体配比要求严格，反应物粘度高，小分子不易脱除，局部过热会有副
24、反应发生。溶液缩聚是反应物在溶剂中进行聚合的方法，通过溶液缩聚法制备聚酰亚胺有两条途径，即一步法和两步法。一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经过生成聚酰胺酸(PAA)或聚酰胺脂而直接合成聚酰亚胺【4】。两步法是先合成聚酰胺酸或聚酰胺脂，然后再亚胺化。溶液缩聚法制备的聚酰亚胺，由于溶剂的存在，可降低反应温度，避免单体和聚合物分解，反应平稳易控制，与小分子共沸或反应而脱除，所形成的聚酰胺酸溶液可直接亚胺化。该方法特别适合制备芳香族聚酰亚胺。目前比较成熟的合成工艺是采用溶液缩聚的两步法来合成聚酰亚胺，利用前驱体加工，在高温下亚胺化。前驱体亚胺化的方法有热亚胺化、化学亚
25、胺化、异酰亚胺化等。最先用的前驱体是聚酰胺酸，其合成的方法是典型的二酐和二胺两步法反应，此合成方法是由DuPont公司于60年代初开发成功，在随后的聚酰亚胺研究中主要采用该合成路线,也是目前应用最广泛的一种工艺【5】。该工艺通常分为2步：第一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基毗咯烷酮中低温聚合得到聚酰胺酸溶液，然后利用这种溶液进行加工(如涂膜或纺丝)，去除溶剂、固化后，再经高温处理形成聚酰亚胺。由于聚酰胺酸在合成过程中存在一些不足，后来又出现一种前驱体聚酰胺脂，前驱体聚酰胺脂相对于聚酰胺酸的特点有：相对于聚酰胺酸，聚酰胺脂在储藏中稳定，不易
26、发生降解；酯基选择不饱和基团或长脂肪链，可以在光敏树脂或LB膜方面获得应用，在光刻或成膜后进行热处理就可以转变为很稳定的聚酰亚胺；在微电子技术方面由于聚酰胺酸的羧基会与铜作用，可以使铜离子扩散到介电层内部，降低绝缘性能，如使用聚酰胺脂就不会产生这种现象；这些特性使其作为聚酰亚胺的前驱体被广泛使用【6】。聚酰亚胺的不足之处是不溶不熔、加工成型难、成本高等。近年来，通过组成、结构改造，共聚、共混等方法改性，新型聚酰亚胺高分子材料被合成出来。由于纳米粒子所具有的小尺寸及大的比表面积，使得它在某些方面具有特殊的性质。通过无机纳米粒子的加入可以使得PI的性质达到更高的水平【7】。1.2.2国内外发展状况
27、聚酰亚胺(PI)是一类主链含有酰亚胺环重复单元的芳杂环高分子化合物,是一种高强高模、耐高低温、耐辐照、介电性能优良、 阻燃性和耐磨性良好的特种工程塑料,其各类制品如模塑料、 复合材料、 层压制品、 粘结剂、 分离膜等已广泛应用于航空航天、 电子工业、 光波通讯、 防弹材料、 气体分离、 电子通讯等诸多领域。随着社会和科技的发展 , PI在各领域的需求量越来越大 ,对其性能的要求也越来越高 ,这也推动了PI应用领域的迅速发展。通过改性的方法提高P I的性能、 赋予其新的功能、 拓展其应用领域 ,已经受到越来越多的关注。P I的主要不足是成型加工困难 ,对其改性的方法很多 ,如在PI分子主链上引入
28、特征结构单元进行共聚改性 ,引入功能性侧基进行结构与功能性的改性以及与其它高聚物进行共混改性或填充纤维、 矿物粉末或其它无机填料进行复合改性等。相对于研究开发新的聚合物品种或对其进行共聚、 结构改性而言 ,对P I进行共混和复合改性是既经济且有效的方法。笔者即从PI与其它高聚物的共混和与无机物的复合改性这两个方面对PI近年来的改性研究进展进行概述。1、 PI的共混改性1.1PI/EP共混物环氧树脂 ( EP)具有优异的粘结性、 良好的热性能和力学性能 ,然而纯EP脆性大 ,热性能及电性能等也有待进一步提高。将P I与EP进行共混可以综合两者的优点 ,使共混物在耐热性、 粘结强度和剪切强度方面均
29、有所提高。A. Go2pala等采用梳型PI的丙酮溶液与EP混合 ,再加入适量氨苯砜(DDS),真空去溶剂 ,脱泡后固化 ,获得的共混物断裂韧性得到提高 ,且低温弹性模量和高温弹性模量也与纯EP相当。赵石林等用缩合型P I的中间体聚酰氨酸 ( PAA)与EP共混获得了一种性能优异的胶粘剂 ,经过测试发现 ,该共混物不仅保持了P I的高耐热性 ,同时提高了P I的粘附性。目前P I/EP共混材料已经成功地用作耐高温、 耐航空油胶粘剂 ,但如何使其在耐热性和韧性等性能得到提高的同时又保持工艺性及共混树脂的低廉价格仍是值得研究的课题。1.2 PI/PUR共混物热塑性聚氨酯 (PUR2T)硬度高且富有
30、弹性 ,具有良好的力学强度 ,耐油、耐臭氧、低温性能优异 ,但其耐老化性差 ,蓄热性较大 ,湿表面摩擦系数低、 容易打滑。P I和PUR2 T可在极性溶剂中进行溶液共混 ,然后烘干制得共混物膜。研究表明 ,该共混物在200230 有较宽的高弹平台;共混物膜是塑性还是高弹性取决于P I的含量 ,当P I质量分数为1%5%时 ,薄膜的拉伸强度提高较大 ,热稳定性也得到提高 ,因此可作为耐热的热塑性弹性体使用。PI以其较好的热稳定性和优异的力学性能在高性能工程塑料、 光学材料、 摩擦学材料等领域具有广阔的开发及应用前景 ,而P I与其它树脂或无机材料构成的共混或复合材料也已应用于航空电缆、 高温绝缘
31、电器、 航天发动机喷管、 微电子器件中的介电层、 防燃服和装甲部队的防护服等特殊用途上。改性P I材料能够满足航空航天、 微电子、 电气、 能源化工等高新技术应用领域发展的要求 ,具有较高的科学研究价值和市场推广应用价值。然而 ,目前多数改性工作还处于实验室研究阶段 ,尚未实用化 ,所以未来改性P I材料研究和发展的方向将是改善工艺流程 ,寻求降低成本的新途径;进一步开展工业实验研究 ,扩大用途 ,开拓市场 ,尽早实现多样化、 工业化和民用化。酰亚胺化历程是决定最终聚酰亚胺薄膜聚集态结构和性能的关键因素。在整个结晶过程中，溶剂的挥发、分子链上酰亚胺环的形成、以及晶体的生长都在同时进行并相互影响
32、。通过改变酰亚胺化工艺，就可以改变酰亚胺过程中聚合物分子所处的动力学条件，从而对聚酰亚胺的聚集态结构的有序性进行控制。顾宜课题组【8】以BTDA-m-PDA型聚酰亚胺为例，通过偏光显微镜(PLM)、透射电镜(TEM) 和原子力显微镜(AFM)，研究了球晶中片晶的生长形貌，并探讨了环带形成的机理。考察了环带球晶生长的影响因素，包括：(1) 温度：在较低酰亚胺化温度下只能形成不规则的球晶，而在较高温度下形成中心环间距较大的球晶。 (2) 聚酰胺酸分子量：分子量较低的聚酰胺酸不能形成环带球晶。 (3) 分子链的不对称性：通过不同比例单体共聚发现，分子链上间苯二胺和羰基的不对称性对环带的形成有着决定性
33、的影响。理论研究认为【9,10】 ，球晶中环带的形成是由于片晶表面的不对称应力所造成的，而这种不对称应力来源于分子链结构所导致的某种不对称因素。随着对苯二胺单体的比例增加，球晶的环带逐渐消失，并最终形成普通球晶。这一系列规律性变化说明随着分子链不对称性的降低，球晶中晶片的扭转频率下降。 (4) 溶剂：随着溶剂含量的增加，环带球晶的环间距增大。当将聚酰胺酸(PAA) 溶液滴加到两玻片间，再放置到热台上酰亚胺化时，PAA液滴很快在两玻片间分散成小块区域并成膜。在偏光显微镜下发现，在这些区域中存在不同形态的环带球晶，如图1.4所示【11】。图中，A指示膜外的区域，B指示膜内的区域。可以观察到，在膜边
34、缘生长的环带球晶具有明显的黑十字消光，环间距约为115m；而在内部区域生长的球晶无明显的消光十字，且随着球晶生长位置向内部移动，环间距逐渐增大，这一变化在图1.5(a-d) 中可以更明显的观察到，例如，(a) 中环间距为1、5m ，而(c) 中环间距为2、2m。这种现象是如何产生的？在本体系中，当PAA在热台上酰亚胺化并形成环带球晶时，膜边缘和内部区域的主要区别是溶剂的挥发速率不同：在边缘处溶剂挥发较自由，而在内部，由于盖玻片的阻挡，溶剂挥发较慢。因此，初步认为溶剂的挥发速率影响了片晶的生长，改变了片晶的表面应力，从而使得环带的形貌发生改变。片晶生长尺寸上的变化，分析认为主要是由溶剂的挥发速率
35、不同造成的。一方面，当温度达到闭环温度时，聚酰胺酸开始环化反应，分子链上随机生成酰亚胺环结构；另一方面，聚酰亚胺的结晶属于从溶剂中析出结晶：随着反应程度的增加，分子链在溶剂中的溶解度迅速降低，当达到一临界值时开始结晶。在这一过程中，溶剂的挥发速度极大地影响了晶体生长的时间长短和尺寸：当溶剂含量减小到某一值时，分子链由于运动能力的下降而不能排列到晶片中，晶片停止生长。因此溶剂挥发地越慢，晶片的生长时间越长，尺寸越大。四川大学翟燕博士【13】采用两种溶剂：NMP(b.p.=2020C)和DMAc(b.p.=166.10C)，三种工艺：R1：聚酰胺酸（PAA）溶液直接热酰亚胺、R2：部分酰亚胺化的P
36、AA-1薄膜热酰亚胺化、R3:部分酰亚胺化的PAA-1溶液热酰亚胺化，五种升温速率：1 /min，3/min，5/min，7/min，10/min，对不同聚集态结构和性能的聚酰亚胺薄膜进行了系统化研究。研究表明：升温速率过快或者过慢都不利于薄膜规整有序结构的形成。对于工艺R1制备的聚集态结构最为规整的聚酰亚胺薄膜，溶剂为NMP的体系最佳升温速率为5/min，溶剂为DMAC的体系最佳升温速率为7/min。以NMP为溶剂制备的聚集态结构最为规整的聚酰亚胺薄膜，工艺R1最佳升温速率为5 /min，工艺R2为7/min，工艺R3为1 /min。为什么在NMP溶剂中，薄膜形成有序性结构的最佳升温速率为5
37、/min？这主要是由于在相同温度时，不同的升温速率会导致薄膜的酰亚胺化程度、溶剂残留率均存在较大差异造成的。TGA和FTIR的研究发现在酰亚胺化初始阶段主要是溶剂的挥发；在酰亚胺化中期阶段，酰亚胺化反应和溶剂挥发两个因素哪个占有主导地位取决于升温速率；在酰亚胺化后期阶段，溶剂基本完全挥发，主要是酰亚胺化反应。升温速率较慢，溶剂的大量挥发降低了对分子链的增塑作用，不利于形成结晶；升温速率较快，分子链尚未来得及运动，就又发生了酰亚胺化反应，因此分子链要排列成规整结构比较困难。当升温速率适中时，才能使酰亚胺化温度、溶剂挥发及分子链的运动达到最恰当的匹配，从而使分子链排列成规整的结晶结构。在溶剂为NM
38、P的体系中，最佳升温速率为5/min，采用工艺Rl制备的聚酸亚胺薄膜出现三个x射线衍射峰，通过AFM能观察到薄膜表面有大量分散均匀、形状规整，2060nm近似球形的颗粒，说明聚酰亚胺薄膜发生结晶。酰亚胺化过程和结晶过程是在溶剂的辅助下进行的，溶剂沸点越高，获得规整结构的最佳升温速率越低。三种工艺Rl、R2、R3制备的聚酰亚胺薄膜出现规整聚集态结构的最佳升温速率的差别在于热酰亚胺化前，聚合物分子链的有序程度(Rl、R2R3)和酰亚胺化程度(RlR2R3)。酰亚胺化程度越高，分子链的运动能力越弱。在工艺R2中，无规的PAA一I分子链运动需要较高的温度提供足够的能量，因此最佳升温速率比Rl高；在工艺
39、R3中，酰亚胺化前的有序结构被保持下来，较慢的升温速率会延长在低温的停留时间，使分子链有充分的时间进行排列而形成更加规整的结构，因此最佳升温速率比Rl低。聚集态有序程度越高，薄膜的拉伸强度和模量越高。而对于一般的热酰亚胺化过程，在酰亚胺化初始阶段，酰亚胺化程度较高，酰亚胺化温度低于Tg，分子链处于玻璃态，链段运动不能进行。如果升温速率较慢，导致酰亚胺化温度在低温区停留时间较长，并且较多溶剂挥发，不利于后期结晶的形成；如果升温速率较快，酰亚胺化温度在低温区停留时间明显缩短，薄膜内部残留溶剂较多，对分子链起到增塑作用，为后期分子链的排列和结晶提供了前提条件。在酰亚胺化中期阶段，如果升温速率较慢，酰
40、亚胺化程度较高，酰亚胺化温度仍低于Tg，分子链链段运动难以进行，同时含有大量溶剂的聚酰胺酸在向聚酰亚胺转化过程中，随着酰亚胺化温度的提高，酰亚胺化程度增大，挥发降低了对分子链的增塑作用，不利于分子链规整排列，形成结晶；如果升温速率较快，酰亚胺化程度更高，分子链的运动更加困难，虽然溶剂含量较大，对分子链的运动能起到促进作用，但是由于较快的升温速率，导致分子链尚未来得及运动，就又发生了酰亚胺化反应，因此分子链要排列成规整的结构比较困难。当升温速率适中时，酰亚胺化程度较低，酰亚胺化温度有可能高于或接近Tg，分子链容易运动，此外，溶剂含量也较高，对分子链起到增塑作用，两个因素综合起来有利于分子链规整排
41、列，形成结晶。进入酰亚胺化后期阶段以后，溶剂已完全挥发，不会对分子链的运动产生任何影响，而且酰亚胺化程度继续增大，酰亚胺化温度更难以超过Tg，对分子链的运动也不会产生促进作用，因此在中期阶段形成的结构能够在后期阶段得以保持。在酰亚胺化过程中，只有采取最佳升温速率时，才能使酰亚胺化温度、溶剂挥发及分子链的运动达到最恰当的匹配，从而使分子链排列成规整的结晶结构。1.3 选题的意义及目的以聚丙烯（PP）为主要原料，加入交联剂DCP、马来酸酐（MAH）接枝PP制备偶联剂PP-g-MAH，再加入聚酰胺酸溶液（PAA）或聚酰亚胺粉末及抗氧剂1010、制备PP/PI复合材料，通过改变聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺的
42、分子量和添加量，分析不同配方制备的复合材料的聚集态结构、力学性能、热性能及结晶情况来找出改性的最佳方案，并总结出具体规律。2 实验部分2.1主要实验原料及试剂表2-1主要实验原料及生产厂家Table 2.1 Main experimental materials and manufacturers化学名称（缩写） 生产厂家均苯四羧酸二元酐(PMDA) 廊坊格瑞泰化工有限公司4，4-二氨基二苯醚(ODA) 上海邦成有限公司N-甲基吡咯烷酮（NMP） 濮阳迈奇科技有限公司聚丙烯PP 中国石化扬子石油化工有限公司马来酸酐MAH 天津博迪化工有限公司过氧化二异丙苯DCP 市售抗氧剂1010 市售丙酮
43、天津市申泰化学试剂有2.2主要实验设备及仪器见表2-2表2-2主要设备及其型号、生产厂家Table 2.2 Main equipment and models, manufacturers仪器设备 型号 生产厂家精密电动搅拌器 JJ-1 苏州威尔实验用品有限公司电热鼓风干燥箱 DHG-9030A 上海一恒科学仪器有限公司广角X射线衍射仪 TD-3000 丹东通达仪器有限公司偏光显微镜 XPR-500D 上海蔡康光学仪器有限公司热失重仪 HCT-1 北京恒久科学仪器厂红外光谱测试仪 Tensor 27 天津市科器高新技术公司双螺杆挤出机 TSSJ-25/31 化工部晨光研究所塑料切粒机 PQ-5
44、0 化工部晨光塑料机械研究所塑料注塑机 CJ80M2 震德塑料机械厂有限公司万能制样机 ZHY-W 承德市试验机厂拉力试验机 LJ-500 广州试验仪器厂冲击试验机 XJV-22 承德市试验机厂热变形维卡测定仪 XWB-300 河北承德试验机厂微机差热天平 HCT-1 北京恒久科学仪器厂扫描电镜 KYKY-EM3800 北京中科科仪技术发展有限公司2.3实验流程2.3.1 制备聚酰胺酸溶液合成聚酰胺酸的反应方程式为：图2.1合成聚酰胺酸的化学反应方程式Figure 2.1 Reaction equation of synthesis of polyamide acid若想得到高分子量的聚酰胺酸
45、分子，二元胺和二元酐的摩尔比应为1:1，但考虑到二元酐的水解，实际应按计算的二元胺摩尔数的1.018倍称料，以保证酐稍微过量。通过控制二元胺和二元酐的摩尔比来控制聚酰胺酸的分子量。首先在一只三口烧瓶中加入ODA和NMP，搅拌使ODA溶于NMP，待ODA全溶后加入PMDA，在冰浴条件下搅拌9-10小时，使其充分反应。反应完成后，将其密封置于冰箱保存，备用。2.3.2聚酰胺酸溶液分子量的测定1、乌氏粘度计测分子量步骤（1） 待水浴缸加热至300.05，稳定30min左右，取出乌氏粘度计，将粘度计垂直固定于恒温水浴中,并使水浴的液面高于球C用约5mlNMP溶剂润洗，先用15mlNMP测得纯溶剂从a刻
46、度线流至b刻度线流动所耗的时间T，重复三次，记录每一次时间。 （2）按照规定制成一定浓度的溶液，PAA约0.75g, NMP约15ml，倒入烧杯中，用玻璃棒搅匀，使其充分混合，待用。 （3）将管口1、3各接一乳胶管，夹住管口3的胶管，自管口1处抽气,使供试品溶液的液面缓缓升高至球C的中部，先开放管口3，再开放管口1，使供试品溶液在管内自然下落,用秒表准确记录液面自测定线a下降至测定线b处的流出时间； （4）重复测定两至三次，几次测定值相差不得超过0.1秒,取两次的平均值为供试液的流出时间(T)，记录数据。重复（2）（3）（4）步骤，得出各配比流动时间(T)。2、 分子量的计算公式按下式计算特性粘数：= 1 2= 3KM
