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1、荧光性双层膜的制备及其在汞离子检测中的应用目录一 前言5二 实验部分62.1 实验仪器与试剂62.1.1 仪器62.1.2 试剂62.2 实验内容72.2.1 自组装膜的制备72.2.1.1 组装机理72.2.1.2 Cys/Au的制备72.2.1.3 HOX/Cys/Au自组装膜的制备72.2.2 8-羟基喹啉铝（8-羟基喹啉汞）的合成82.2.3 Al(OX)3/Cys/Au的制备82.2.4 自组装膜荧光光谱测定82.2.5 电化学实验92.2.6 膜的结构表征9三 结果与讨论93.1 8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液溶剂、激发波长和pH的选择93.1.1 溶剂的选择93.1.2 8-羟
2、基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液的激发波长的选择103.1.3 8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液pH值的选择103.2 自组装膜优化条件的选择113.2.1.1 半胱胺酸在金表面上自组装的电化学表征113.2.1.2 组装DL半胱氨酸浓度的选择123.2.1.3 组装DL半胱氨酸时间的选择123.2.1.4 组装DL半胱氨酸pH值的选择133.2.2 Cys/Au电极酸化时间和浓度的选择133.2.3 8羟基喹琳荧光物质及其金属螯合物的组装133.2.3.1 确定荧光物质的激发波长133.2.3.2 浸泡时间与荧光物质浓度的选择143.2.3.3 pH值的选择143.3 自组装双层膜的荧光光谱153
3、.4 自组装膜的表征163.4.1 电极荧光光谱表征163.4.2 膜的结构表征163.5 8羟基喹啉铝、8羟基喹啉溶液及自组装膜稳定性能的比较173.5.1 溶液荧光强度的比较173.5.2 稳定性的比较173.6 Hg2+的荧光传感分析183.6.1 汞离子的荧光传感的分析特性18四 结论20五 参考文献20AbstractSelf-assembled monolayer(SAMs) can be designed according to our demand in molecular level，It has many merits which dont exit in other m
4、ethods. Now SAMs has been extensive applied in electroanalytical chemistry. But it is few reported about its application in fluorescence analysis. Fluorescence analysis is an important and effective spectrum analysis，If we can combine combine SAMs technology with fluorescence analytical method and d
5、evelop another interface fluorescence analytical method，It was effective in diminishing the sample volume with a view of on-chip analysis，therefore has promising prospects in fluorescence analysis and chemical sensor.The fluorescence intensity of 8-hydroxyquinoline is low，in order to improve its flu
6、orescence intensity , in this paper we synthesized fluorescence reagent 8-hydroxyquinoline aluminum(Al(OX)3 , It is a very significant electroluminscent material and has attracted greated attention both from fundamental and potential application point of view .In this experiment , The self-assembled
7、 bilayer membrane Al(OX)3/Cys/Au was fabricated via electrostatic action with DL-cysteine(Cys)monolayers on gold,surface. in order to characterized its structure , we make use of cyclic voltammetry(CV)in combination with X-ray Photoelectron spectra(XPS) .It was found that the self-assembled bilayer
8、membrane Al(OX)3/Cys/Au has good selectivity for Hg2+, so it can be applied to the detection of mercury ion. Moreover, we found that fluorescent signal of Al(OX)3/Cys/Au can be quenched by Hg2+.Keyword: fluorescence self-assembled bilayer membrane 8-hydroxyquinoline mercury ion荧光性双层膜的制备及其在超痕量汞离子检测中的
9、应用摘要：通过Au-S键作用将DL-半胱氨酸自组装在金表面上，利用荧光分子8-羟基喹啉(HOX)中-OH-与Cys中-NH3+之间的静电吸引作用组装成双层膜HOX/Cys/Au。在此基础上以8-羟基喹啉和氯化铝为原料，合成荧光特性更好的8-羟基喹啉铝(Al(OX)3), 并制备荧光物质双层膜Al(OX)3/Cys/Au，荧光光谱实验表明Al(OX)3/Cys/Au荧光强度和稳定性较HOX/Cys/Au好。用制备的Al(OX)3/Cys/Au双层膜测定超痕量汞离子，具有较好的稳定性和灵敏度。关键词： 荧光，自组装双层膜，8-羟基喹啉, 汞离子一 前言自组装膜(Self-assembled mon
10、olayers，SAMs) 是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/固界面，热力学稳定、能量最低的有序膜，由于它具有易制备、稳定性好以及可预先设计等特点，已有大量的文献报道和综述1-3。但是在单层膜上修饰带有荧光基团的物质，从而可以进行荧光传感分析的研究较少。这主要是由于金对其表面的荧光团易产生荧光猝灭，从而限制了自组装膜技术在荧光分析的应用4-5。如果能把这两种分析手段结合，利用自组装技术（SAM）通过调节底液pH值来控制SAMs的带电状况，在SAMs表面静电吸附上有荧光基团的荧光物质而制成荧光性双层膜，该自组装膜在荧光传感将具有良好的应用前景6。由于金表面无自然氧化膜，稳定性好，而且
11、与二硫化合物或硫醇形成的自组装膜体系具有良好的稳定性，因而以金-硫体系为基础的自组装体系往往成为研究的首选体系7。半胱氨酸分子中含有巯基，易于通过形成Au-S键吸附于金电极表面，借此可将半胱氨酸引入金表面制成修饰电极。8-羟基喹啉作为一种性能优异的螯合剂、萃取剂和金属离子指示剂，可用于溶剂萃取、吸光度分析、荧光分析等8-9。8-羟基喹啉为荧光效率较低的物质。但它与金属离子尤其是铝离子螯合之后，荧光效率大大提高9-12，易于提纯且性质比较稳定13-15。同时作为一种含氮化合物，8-羟基喹啉铝是重金属离子的良好配体16，对汞离子具有良好的选择性，可用于重金属汞离子的检测。本论文以8-羟基喹啉和氯化
12、铝为原料，合成荧光特性更好的8-羟基喹啉铝(Al(OX)3)。在研究比较8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝荧光性质的基础上，通过控制溶液pH调整其存在形式，利用荧光物质与半胱氨酸的静电作用将其间接组装在单层膜Cys/Au上，制备荧光物质双层膜Al(OX)3/Cys/Au，有效抑制了荧光物质直接接触金表面而引起的荧光猝灭。成功地观察到了Al(OX)3/Cys/Au自组装膜/溶液界面的强荧光，并采用电化学、荧光光谱，电子能谱和扫描电镜等方法表征自组装膜。同时利用金属离子会与8-羟基喹啉铝发生作用而产生荧光猝灭的原理,将自组装膜技术应用于荧光分析，构筑一新型可再生式荧光传感和超分子识别体系。在实验中讨论了
13、组装电极的各种优化条件.确定了先用DL-半胱胺酸溶液浸泡3小时，再用HCl溶液酸化，最后浸泡有一定pH值的荧光物质溶液的方法,制成Al(OX)3/Cys/Au电极。实验结果表明用这种修饰电极测定汞离子具有较高的灵敏度。二 实验部分2.1 实验仪器与试剂2.1.1 仪器 荧光分光光度计 F4500（日本 Hitachi）电化学综合分析仪 BAS-100B(美国BAS)S-3500扫描电镜（日本 Hitachi）OX-702电子能谱仪（英国Oxford公司）Milli-Q基础型(美国 Millipore 公司)纯化水系统.2.1.2 试剂8-羟基喹啉铝 （自合成，参考17）8-羟基喹啉 (上海曹阳
14、中学化工厂) DL-半胱胺酸 (上海曹阳中学化工厂)实验用水为Milli-Q基础型（美国Millipore公司）纯化水系统提供 ,所用试剂均为分析纯以上。2.2 实验内容2.2.1 自组装膜的制备2.2.1.1 组装机理通过Au-S键作用，在金电极表面组装上DL-半胱氨酸，接着酸化后，再利用静电吸引组装上8羟基喹啉。反应式如下：图1 HOX/Cys/Au双层膜的组装过程2.2.1.2 Cys/Au的制备先将自制的金片表面用石英砂打磨，然后用Al2O3粉末抛光成镜面后，用二次水冲洗，并超声波清洗两次，每次5分钟，接着在1mol/L H2SO4中用循环伏安法扫描10圈至稳定（三电极体系：Ag/Ag
15、Cl电极为参比电极，铂丝电极为对比电极，金电极为工作电极），电位扫描范围为0.5V1.5V。经预处理后的金电极用二次水冲洗后浸泡在pH5.7的 0.01mol/L DL半胱氨酸溶液中3小时。取出后再用二次水冲洗以除去电极周围吸附物,氮气吹干后即得Cys/Au。2.2.1.3 HOX/Cys/Au自组装膜的制备将Cys/Au浸泡于0.5mol/L的HCl中酸化30min，使其表面带正电荷，于pH=10浓度为10-3mol/L的8羟基喹啉溶液中浸泡约1小时，取出用二次水冲洗后用氮气吹干，储存于阴暗处。2.2.2 8-羟基喹啉铝（8-羟基喹啉汞）的合成将5mmol AlCl36H2O(HgCl2)加
16、入到10ml体积比为1:1的乙醇水混合液中,再将15mmol HOX 加入40ml 95乙醇溶液中,微热搅拌至溶解，两种溶液混合后，于60下边搅拌边滴加5mol/L氨水至PH=910,继续搅拌10min，静置，抽滤，分别以95乙醇和蒸馏水各洗涤3次，60下真空干燥，产物为黄色晶体。 反应式如下：图2 8-羟基喹啉铝合成反应式2.2.3 Al(OX)3/Cys/Au的制备8-羟基喹啉是荧光效率低的物质，但螯合后的8-羟基喹啉铝荧光效率大大提高，是制备荧光性自组装膜的良好材料。其组装机理如下：图3 Al(OX)3/Cys/Au双层膜的组装过程2.2.4 自组装膜荧光光谱测定将自组装膜用二次水冲洗并
17、用氮气吹干后，在荧光分光光度计F-4500上测绘校正荧光光谱。150W的氙灯为激发光源，将膜置于1cm1cm的石英比色皿中，用固定架调整膜与荧光分光光度计的入射光成50，以保证最大限度接受荧光信号而干扰最小。激发和发射狭缝均为5nm。经实验结果表明，HOX/Cys/Au的最佳激发波长为ex=270nm，引入Al3+后，形成的Al(OX)3/Cys/Au的最佳激发波长为388nm。2.2.5 电化学实验将预处理过的金片分别浸泡0.1，0.05，0.01，0.001mol/L DL-半胱氨酸溶液，在电化学综合分析仪BAS-100B上进行电化学实验，分别以裸Au、Cys/Au和HOX/Cys/Au为
18、工作电极，置于0.5mol/L的KOH底液（先通N2约10min），进行循环伏安扫描(0+1.2V)，以选择Cys/Au膜的优化条件。2.2.6 膜的结构表征用扫描电镜电子能谱仪(OX-702)对Cys/Au、HOX/Cys/Au和 Hg(OX)2/Cys/Au进行膜结构表征，电压20keV，电流0.2nA，在液氮保护下测定。三 结果与讨论3.1 8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液溶剂、激发波长和pH的选择3.1.1 溶剂的选择8-羟基喹啉可溶于多种有机溶剂，考虑到乙醇本身无毒性，且不会影响到8羟基喹啉的荧光性质，因此实验中选用乙醇作为8羟基喹啉的溶剂。Al(OX)3不溶于水和乙醇，但能溶于三氯
19、甲烷、丙酮、环己烷等有机溶剂。 据有关文献17报道，Al(OX)3的荧光量子效率主要受溶剂分子结构和溶剂溶液粘度的影响。在芳烃化合物溶剂中，Al(OX)3的荧光量子效率都比较低。而在氯代烃溶剂中，三氯甲烷Al(OX)3的荧光量子效率较大多数有机溶剂来的高。因此选用三氯甲烷作为Al(OX)3溶剂。3.1.2 8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液的激发波长的选择 取10-4 mol/L 8-羟基喹啉溶液进行荧光光谱测定，确定其最佳激发波长。如图4所示：当激发波长为270nm时，8-羟基喹啉荧光峰最高，即荧光性最强，当激发波长高于或低于270nm，荧光峰不断下降，因此实验中采用ex =270nm为8-羟
20、基喹啉的激发波长。由文献17可知：8-羟基喹啉铝的激发波长为388nm。因此实验中分别采用270nm作为8-羟基喹啉的激发波长和388nm作为8-羟基喹啉铝的激发波长。图4不同激发波长8-羟基喹啉乙醇溶液的荧光光谱图3.1.3 8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液pH值的选择考虑到溶液pH值的改变可能会对荧光强度产生影响，因此通过控制pH值以获得最佳荧光效果。实验中配制了不同pH值的浓度为10-4mol/L8-羟基喹啉溶液并测其荧光。实验结果表明：8-羟基喹啉乙醇溶液在不同pH的溶液中荧光强度相差不是太大，8-羟基喹啉铝三氯甲烷溶液在酸性下不稳定，易分解，由于构建组装的要求，需把荧光物质阴离子化使
21、其带上负电荷。因此在配制荧光物质的溶液时把pH调到910左右。在pH=910作用下带负电荷，有利于通过静电吸引组装于Cys/Au表面。因此实验中将8-羟基喹啉溶液和8-羟基喹啉铝溶液pH调到910左右。3.2 自组装膜优化条件的选择实验中进行了各种实验条件的选择，最后确定出最优的组装条件。3.2.1 DL半胱氨酸组装条件的选择3.2.1.1 半胱胺酸在金表面上自组装的电化学表征据文献报道18，Cys/Au膜在NaB4O7-NaOH-CH3CHO底液中的循环伏安扫描，伏安曲线如图所示：在+0.92V(Ag/AgCl)左右有一明显的不可逆氧化峰，表征半胱氨酸已组装到金表面上，组装机理如下：RSH-
22、 RS(ads) + H+ + e - (1) RS(ads) + 3H2O- RSO3- + 6H+ + 5e- (2)图5 bare Au、Cys/Au在硼砂底液中的循环伏安图其中R代表氨基酸功能团，吸附在金电极上的半胱胺酸于正电位的作用下,发生如式(2) 的反应。采用0.5mol/L KOH为底液将裸金和Cys/Au为工作电极进行循环伏安扫描，如图6所示：相比于裸金电极，Cys/Au在-0.77V（Ag/AgCl）左右出现一还原峰，该峰是吸附于金表面硫的还原脱附所致。在1.05V处有一峰，可能是半胱氨酸的双聚引起的，表明半胱氨酸牢固的组装于金电极表面。图6 bare Au、Cys/Au在
23、0.5mol/L KOH底液中的循环伏安图3.2.1.2 组装DL半胱氨酸浓度的选择在确定DL半胱氨酸的循环伏安图中还原峰位置后，为了获得最佳的自组装效果,将处理过的金电极放入不同浓度的半胱氨酸溶液中，用同一根电极分别浸泡0.1、0.05、0.01、0.001mol/L的DL半胱氨酸,然后在KOH底液中，将裸金电极和Cys/Au电极作为工作电极在0-1.2V下分别进行循环伏安法扫描,发现浸泡0.01mol/L的Cys/Au出峰最明显，说明浓度为0.01mol/L最为合适。3.2.1.3 组装DL半胱氨酸时间的选择本文采用浸泡半胱氨酸3小时直至浸泡24小时，组装不同的时间后进行循环伏安扫描,发现
24、在0.01mol/L装3h之后组装效果相差不大,且浸泡3小时0.01mol/L半胱氨酸溶液所制备的Cys/Au膜峰形和峰电流俱佳，且基本上趋于稳定。 文献19有关Cys/Au电极界面电容的研究报道，修饰后的金电极双层界面电容会降低，且随着组装时间的增长，界面电容不断减少，当吸附时间超过3h后，修饰电极的界面电容几乎不断发生变化，说明半胱氨酸分子在3h内可以在金电极表面吸附组装成稳定的自组装膜，因此我们采用3小时的浸泡时间。3.2.1.4 组装DL半胱氨酸pH值的选择半胱氨酸能够通过Au-S键结合到金表面，并且通过分子自组装形成一层有序的单分子修饰层。其步骤方程式所示：Au + HSCH2CH(
25、NH2)COOH Au-SCH2(NH2)COOH由组装的过程来看，半胱氨酸自组装结构中既含有-COOH，又含有- NH2，可以通过改变溶液的pH来控制Cys/Au表面的荷电情况，便于通过静电吸引组装上荧光物质。不同pH值的DL半胱氨酸对电极修饰效果有很大影响，按照组装构建要求，DL半胱氨酸带正电，8-羟基喹啉则需带负电荷，因此需控制pH调节其状态，据文献报道 ，pH=5.7时，DL-半胱氨酸呈-SCH2CHNH3+COOH形式，有利于组装。实验过程中也配制了不同pH值同浓度的DL半胱氨酸，进行对比实验。结果也证明了在pH为5.7左右组装效果最好，因此选用pH=5.7的DL半胱氨酸进行组装。3
26、.2.2 Cys/Au电极酸化时间和浓度的选择经过反复实验研究表明，浸泡0.5mol/L HCl能使荧光物质与DL-半胱氨酸的静电作用较强，组装的膜荧光强度最大，因此选择0.5mol/L HCl作为酸化条件。3.2.3 8羟基喹琳荧光物质及其金属螯合物的组装3.2.3.1 确定荧光物质的激发波长酸化后的Cys/Au浸泡在10-3 mol/L，pH=10的8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液中，组装后的HOX/Cys/Au和Al(OX)3/Cys/Au双层膜分别采用不同的激发波长进行荧光测定，如图7(a)所示： 当激发波长为270nm时，组装HOX/Cys/Au荧光效果最好。随着激发波长的增大，荧光
27、峰却不断下降，因此，HOX/Cys/Au双层膜的荧光光谱测定时，选用ex =270nm为最佳的激发波长, 如图7(b)所示，388nm为Al(OX)3/Cys/Au最佳波长。图7 不同激发波长下的HOX/Cys/Au(a)Al(OX)3/Cys/Au(b)荧光光谱图3.2.3.2 浸泡时间与荧光物质浓度的选择将Cys/Au浸泡在HOX溶液中若时间过长会导致金表面的吸附量过大，使膜不够均匀，牢固，经反复实验证明，将Cys/Au电极浸泡在荧光溶液中1小时组装效果好,且用时短。因此采用1小时的浸泡时间。分子的自组装是单分子有序排列，若组装物质浓度太高，会使组装在电极上的物质杂乱无章而影响组装效果；若
28、浓度太低，组装后荧光强度不高或者测不出荧光。当8-羟基喹啉浓度大于10-2 mol/L时，浓度太浓，用于组装双层膜后测不出荧光，当浓度低于10-4时，由于浓度太低，组装后的HOX/Cys/Au荧光强度不高。综合考虑，实验采用0.001mol/L的8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液来组装Cys/Au电极。3.2.3.3 pH值的选择按照组装设计要求，8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝须带有负电荷，才能与带有正电荷的Cys/Au电极通过静电吸引组装成双层膜。因此要通过控制pH值来调节8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝的存在形式。实验结果表明，在pH=910条件下组装双层膜的荧光强度较好，因此选用pH=910的8
29、-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液用于自组装双层膜。从以上的讨论得知：HOX/Cys/Au和Al(OX)3/Cys/Au自组装的最佳条件是：将自制金电极在0.01mol/LpH=5.7的DL半胱氨酸中浸泡3h，用二次水冲洗，氮气吹干后，于0.5mol/L的HCl酸化30min,，取出后用二次水冲洗，氮气吹干，再浸泡在pH=910浓度为0.001mol/L8-羟基喹啉乙醇溶液和8-羟基喹啉铝三氯甲烷溶液中1h。3.3 自组装双层膜的荧光光谱按以上优化条件制备组装双层膜后，将裸金，Cys/Au和HOX/Cys/Au 和Al(OX)3/Cys/Au分别置于荧光池中，在F-4500荧光光度计上测其的荧光谱
30、图。如图8、9所示，裸金和Cys/Au电极均没有出现荧光峰，组装8-羟基喹啉的HOX/Cys/Au仅出现微弱的荧光峰，而用8-羟基喹啉铝组装的Al(OX)3/Cys/Au于522nm左右显示出强的荧光峰。从而说明了荧光物质已成功组装在金电极表面。图8 Au、Cys/Au、HOX/Cys/Au电极的荧光光谱图图9 Au、Cys/Au、Al(OX)3/Cys/Au电极的荧光光谱图3.4 自组装膜的表征3.4.1 电极荧光光谱表征将裸Au、Cys/Au和HOX/Cys/Au分别测定其荧光光谱，如图8、9所示，裸Au和Cys/Au均没有出现荧光峰，只有HOX/Cys/Au和Al(OX)3 /Cys/A
31、u才分别在450nm和522nm处有荧光峰出现，表明荧光物质已经组装到Cys/Au上。图9中Al(OX)3 /Cys/Au于em= 522nm有出现荧光峰，而8-羟基喹啉铝三氯甲烷溶液出峰位置为511nm。这可能是由于8-羟基喹啉铝分子在自组装膜上和在溶液中所处的微环境不同，而使分子间作用力不同所致。3.4.2 膜的结构表征图10(a)、(b)、(c)是Cys/Au和Al(OX)3 /Cys/Au、Al(OX)3 /Cys/Au浸泡汞离子前后的扫描电镜照片，从图中可以看出，相比于Cys/Au单层膜的表面，Al(OX)3 /Cys/Au双层膜表面有明显的不同。将Al(OX)3 /Cys/Au浸泡
32、了汞离子后，膜表面有固体颗粒出现(图10(c)。相对应的浸泡汞离子前后的Al(OX)3 /Cys/Au膜的能谱图也证明如此，如图11(b)所示，可以发现浸泡汞离子后的Al(OX)3 /Cys/Au能谱图中有Hg元素出现，推测是汞离子与Al(OX)3 /Cys/Au作用而结合在膜表面上。(a) (b) (c)图10 Cys/Au扫描电镜图 Al(OX)3 /Cys/Au浸泡Hg2+前(b)和后(c)的扫描电镜图(a) (b) 图11 Al(OX)3/Cys/Au在浸泡Hg2+前(a)和后(b)的电子能谱图3.5 8羟基喹啉铝、8羟基喹啉溶液及自组装膜稳定性能的比较3.5.1 溶液荧光强度的比较待
33、添加的隐藏文字内容3实验过程中，分别对同一浓度下的8羟基喹啉铝、8羟基喹啉溶液及其自组装分别进行荧光光谱测定，从图9可以看出，表明8-羟基喹啉铝溶液和自组装双层膜荧光效果较8-羟基喹啉好。金属离子本身没有荧光特性，但由于它的存在，可使一些原来不发生荧光的物质发生荧光或使弱荧光物质成为强荧光物质，这种作用称为金属离子微扰下的配位体发光。那些具有稳定的价态，而且电子构型属于充满、半充满或全空的金属离子，它们所形成的8-羟基喹啉螯合物具有强的荧光特性 。Al3+是一种稳定的氧化态，其价电子轨道全空，8-羟基喹啉铝的配位体OX-在A13+的微扰下，受激发发生-跃迁，然后发射强的荧光。3.5.2 稳定性
34、的比较实验结果表明8-羟基喹啉易受潮变黄，固体及溶液露置于空气中变黄进而变黑，在空气中及高温下是不稳定的，并且组装HOX/Cys/Au双层膜稳定性差，放置一周后再进行测定，测不出荧光。8-羟基喹啉与铝离子的络合作用很强，但是溶液则是不稳定的，其溶液静置一周后便会由浅黄色变为褐色至黑色。在实验中，都使用新鲜配制的8-羟基喹啉铝溶液。在对其溶液的稳定性研究的同时，还进行了以下的实验: (l)测量组装后的Al(OX)3/Cys/Au双层膜的荧光强度，放置五周后（避光保存），再测量其荧光强度，发现两者的荧光强度并没有发生变化。膜的稳定性较好。综合荧光强度和稳定性能两方面来考虑，在选用双层膜对汞离子进行
35、测定实验中，采用8-羟基喹啉铝来修饰Cys/Au以此自组装双层膜来实现对汞离子较高灵敏度和选择性的测定。3.6 Hg2+的荧光传感分析3.6.1 汞离子的荧光传感的分析特性实验过程中发现Hg2+的作用会导致8-羟基喹啉铝荧光物质的荧光强度减弱，即发生荧光猝灭，可用于Hg2+传感分析。基于荧光猝灭的原理，实验中将组装电极应用于Hg2+的荧光传感分析。以I0/I对汞离子浓度作图，如图12（a）所示：随着Hg2+的增加，Al(OX)3 /Cys/Au自组装膜荧光强度不断下降。为了说明测定低浓度汞离子的准确性,进行了空白实验。结果如图12（b）所示：二次水中汞离子浓度低,在实验中不产生干扰。图12猝灭
36、实验与空白实验比较图形Al(OX)3 /Cys/Au自组装膜对Hg2+的响应线性图如图13所示：线性相关系数R=0.9937。图13 Al(OX)3 /Cys/Au自组装随汞离子浓度变化的荧光强度变化曲线为了探讨Hg2+对8-羟基喹啉铝的作用机理，进行8-羟基喹啉汞与8-羟基喹啉铝荧光性能的比较，如图14所示：8-羟基喹啉铝的荧光性能优于8-羟基喹啉汞，金属铝离子具有增强HOX的荧光特性，而Hg2+的加入使8-羟基喹啉溶液的荧光反而下降。有可能是因为汞离子将铝离子替代下来，发生反应生成8-羟基喹啉汞使荧光强度下降。为了进一步说明实验的机理，进行Hg2+对Al(OX)3溶液荧光强度的影响实验，实
37、验结果表明：随着Hg2+浓度的增大，Al(OX)3溶液荧光强度不断下降。且在溶液中下降的趋势比在自组装膜上下降的更快，此实验进一步说明：有可能是汞离子与Al(OX)3发生反应而使荧光强度下降。图14 8羟基喹啉铝、8羟基喹啉汞与8羟基喹啉溶液荧光谱图图15 Hg2+对Al(OX)3溶液的猝灭实验四 结论1、通过改变溶液pH来调整荧光试剂8-羟基喹啉（即8-羟基喹啉铝）和半胱氨酸的荷电状态，借静电吸引间接组装8-羟基喹啉（8-羟基喹啉铝）于已组装有DL-半胱氨酸的金表面，而获得具有荧光特性的HOX/Cys/Au（Al(OX)3 /Cys/Au）双层膜。并确定了最佳组装条件：在0.01mol/L
38、pH=5.7 DL-半胱氨酸中浸泡3小时，用0.5mol/L 的HCl酸化30min,再浸泡pH=9-10 0.001mol/L8-羟基喹啉（即8-羟基喹啉铝）1h。2、实验结果表明，在8-羟基喹啉金属螯合物中，金属铝离子具有增强HOX的荧光特性，而汞离子对8-羟基喹啉的荧光有猝灭作用，因此根据以上组装条件制备的8-羟基喹啉铝自组装双层膜，成功地观察到了自组装膜界面/溶液的荧光，并将其应用于重金属Hg离子的测定。五 参考文献1李景虹.自组装膜电化学M. Beijing:高等教育出版社, 2002. 4-112Sagiv J. Organized monolayers by adsorption
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