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1、量子化学理论在现代化学中的应用研究 北京化工大学博士学位论文量子化学理论在现代化学中应用的研究姓名:任慧申请学位级别:博士专业:应用化学指导教师:屈一新20081211摘要量子化学理论在现代化学中应用的研究摘要化学最初是建立在原子分子学说上的一种实验科学,研究分子的行为和分子间的反应,对分子的认识和改造足化学科学的首要任务。化学与理论化学在世纪都取得了辉煌的成就,但未获得社会应有的认可,理论化学尤其未受到应有的重视。量子化学是应用物理学的量子力学原理和方法来研究化学体系的结构和化学反应性能的科学。随着量子理论的发展,量子化学目前正成为化学结构理论的基础,成为广大化学家所使用的工具。实验和理论能
2、够共同协力探讨分子体系的性质,使整个化学领域发生了巨大的变革和进步。现代化学不再是纯实验科学了。论文针对现代化学中的几个课题,采用量子化学计算结合实验共同对相关体系进行了研究,对量子化学在现代化学中的应用进行了有;荒的尝试。卟啉化合物足一类特殊的大环共轭芳香体系,血红素、叶绿素为这类化合物的典型代表。这类化合物的应用十分广泛,尤其在仿生催化上具有重要的研究意义。卟吩环是卟啉类化合物的基本结构,对其电子结构和构型的正确描述是研究卟啉类物质的基础。采用传统的从头算方法和方法在不同的基组水平上对卟吩结构进行几何优化和计算,并对结果进行了比较。采用的方法计算得到的构型参数与实验结构之问有更好的吻合性,
3、说明考虑电子相关能在北京化工大学博十学位论文该类物质的结构计算中不可忽视。在计算方法中,同样基组水平采用不同的泛函得到的优化构型也并不完全相同,同时考虑定域项和非定域项的方法得到了更接近实验值的结果。采用一基组得到的优化构型是卟吩与其互变异构体之间相互转化反应历程中的二级鞍点结构。对的计算,方法显然也比传统方法更合适。白炭黑是一种超细具有活性的粒子,是橡胶工业中一种重要的补强填料,但白炭黑的加工性能始终是制约其应用的瓶颈。为了改善其加工性能,必须对二氧化硅进行表面改性。采用.,.和一等不同硅烷偶联剂对纳米进行了改性处理并用于橡胶的补强,对改性后的和补强后的橡胶的一些宏观性能进行了检测。采用量子
4、化学的计算方法对改性及其补强单元进行了结构优化和频率计算,并进一步进行了成键分析。结果表明:硅烷偶联剂对粉体改性对改善加工。.上/白匕作用明显,不同硅烷偶联剂的种类和结构对二氧化硅补强橡胶的机械物理性能有影响。偶联剂一与二氧化硅接枝形成的卜键的键长最短,的电负性最大,说明它与二氧化硅的键合最为紧密。一中两个原子的孤对电子有较大的离域化效应使补强橡胶具有更高的拉伸强度和延展性。偶联剂.接枝二氧化硅后另一端的有机基团显示较大的?键键长,有从偶联剂断裂的趋势,在反应过程容易释放出硫自由基?,与橡胶分子发生交联反应,提高了胶料的交联密度,大大加强了其定伸应力和撕裂强度。不同硅烷偶联剂、二摘要氧化硅和之
5、间所形成的化学键的有着明显差异,这些差异是导致补强橡胶宏观机械物理性能之间差异的根本原因。氮氧化物对生态环境、工农业生产和人体健康均有巨大的危害。因此对化物的脱除越来越引起人们的重视,选择性催化还原技术及其催化剂的研究是其中重要的课题之一。制备了甜及/分子筛催化剂,测试了其比表面积和活性。采用原位红外技术对催化剂上丙烯选择性催化还原的反应进行了研究。结果表明,/催化剂上丙烯还原在。以上才能有较高的转化率,较为合适的反应温度区间是。在/催化剂表面的反应中,和足反应的关键中间物种,对的活化能够极大丰富反应体系巾的这些物种,给反应活性带来明显的促进。采用密度泛函的方法对/舢催化剂上、及不同的还原剂的
6、吸附结构进行了全优化,并对全优化构型进行频率计算和分析。根据热力学计算的结果,反应体系中、能自发的吸附与催化剂的活性组分上,该吸附有力地削弱了原米的分子之间的成键,有利于反应的发生,这也是催化剂活性的体现。尽管常见的几种还原剂并不能白发吸附于活性组分表面,但是还原剂碳链的减少和不饱和度增加有利于其在催化剂上的吸附,对增强反应活性是有利的。对反应的重要中间物种;在活性组分上和上的三种吸附结构形式进行了计算。结果表明形成的三种吸附结构中,以单齿吸附的反应活性最强。同样的吸附,在上的吸附对与键的影响更为强烈。因此在进北京化工人学博上学位论文一步的实验中可以通过控制催化剂表面酸性以达到生成更多单齿活性
7、中间物种的目的,同时可以调控在载体上的负载量达到活性表面选择的目的。论文研究表明量子化学理论研究和实验研究的结合是现代化学的必经之路。关键词:量子化学,实验研究,卟吩结构,白碳黑改性,补强橡胶,化物脱除,催化剂摘要., ,., . . . ,北京化工大学博士学位论文 .,.,. .,. ?,. . .一 . , 摘要. . . ., . . ?一.一,一,?. 网. .:. .? 一. .一北京化工人学博上学位论文 .一. 一 一 .? .?., 。, . .,. /. /.,.。.掣八 . 氏固心。.摘要。 ,入目心, ,., .;, . ;?., . .:, , , ,北京化工大学位论文原
8、创性声明本人郑重声明: 所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。如魂?;日期:作者签名:至立些关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可以允许采用影印
9、、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。/耖当 日期:捌?,作者签名:导师签名: 日期:第一章文献综述一量子化学的发展及麻用现状第一章文献综述一量子化学的发展及应用现状上.一刖吾化学是中心科学,与信息、生命、材料、环境、能源、地球、空间和核科学等学科都有着紧密的联系,产生了许多交叉学科。化学与理论化学在世纪都取得了辉煌的成就,但未获得社会应有的认可,理论化学尤其未受到应有的重视。正如在年发表社论说:“化学的形象被其交叉学科的成功所埋没。科学可按照它的研究对象由简单到复杂的程度
10、分为上,中,下游。数学,物理学是上游,化学是中游,生命、材料、环境等朝阳科学是下游。上游科学研究的对缘比较简单,但研究的深度很深。下游科学的研究对象比较复杂,除了用本门科学的方法以外,如果借用上游科学的理论和方法,往往可收事半功倍之效】。年诺贝尔化学奖授予美藉奥地利裔物理学家科恩.教授和英国数学家波普尔.教授,以表彰他们在密度泛函理论和量子化学计算方面的杰出成就。这两位科学家的突出贡献,不仅在于由此创立了模型化学,也标志着现代化学研究中的统一理论已基本形成,而且更为重要的是其创立过程的方法特点不同于传统化学的认识过程,并将使未来化学研究方法发牛根本变化,意味着“化学不再是纯实验科学了”。正如瑞
11、典皇家科学院在颁奖公报中说:“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具,将化学带入一个新时代,在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯实验科学了。“当接近年代快结束的时候,我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展,其结果使整个化学正在经历着一场革命性的变化”。“这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之”。这次颁奖宣告了“化学的两大支柱是实验和形式理论”的时代已经来临。所以化学的将来必将是理论和实验互相结合互相渗透的科学【引。北京化大学博上学位论文.量子化学的发展及历史.学科交叉与移植应用?量子化学的兴起从十七世纪.开创现代化学以来,大多数化
12、学家一直认为化学是门实验科学。其理由要追溯到人类认识自然的两种科学方法上。一种是“实验科学的始祖”培根.创导的归纳法,这是年来化学家据以建立化学科学的唯一方法。第二种是笛卡儿.创导的演绎法。但由于化学界的没能形成统一理论,使演绎法难以在化学研究中得到根本上的广泛应用,即化学研究无法像物理那样通过计算来逻辑地预言和解释化学行为。但是,世纪年代量子力学的出现,却给理论化学家带来了一线曙光。年,奥地利物理学家.写出了描述电子等实物微粒运动规律的薛定谔方程。年后,英围物理学家.又将相对论与该方程相结合建立了狄拉克方程,完善和发展了量子力学。年,德国革丁根大学的两位年青人.和伦敦.首次借用量子力学处理化
13、学问题,建立和求解了氢分子薛定谔方程,丌辟了用量子理论方法研究分子中电子行为的广阔领域,导致了量子化学的产生。但是,量子化学在发展过程中却迎来了它的悲观时期。尽管从理论上来看, 最外层电子在化学问题中起主导作用,相对论效应主要由内层电子提供,量子化学计算不必考虑狄拉克方程,只需求解薛定谔方程就可解释分子的化学性质及其反应规律。但是这个方程的确太复杂了, 对于化学问题几乎难以精确求解。因此,从年代丌始,人们就一直在寻找求解薛定谔方程的近似方法。.逻辑思维与近似计算?量子化学的困惑薛定谔方程是一个关于波函数的线性偏微分方程。对于一般的分子体系,应用时必须考虑各个微粒的运动状态。由于分子由原子组成,
14、原子又由核和电子组成,德国物理学家.和荚固物理学家奥本海默.考虑到第一章文献综述一量了化学的发展及应用现状核质量比电子质量大几千倍,绕核作高速运动?一,核仅为,首先提出“定核近似”,将薛定谔方程分解为核运动方程和电子运动方程,而化学研究只关心电子状态的薛定谔方程。这样,三维空间中个电子的分子体系,其薛定谔方程就变成含有个变量的偏微分方程。另一方面,英国物理学家哈特.和 将每个电子近似看作在核和其余一个电子构成的平均势场中运动,再次对其作出“单电子近似”,将个变量的偏微分方程简化成为个含有个变量的单电子薛定谔方程方程、,并设想用自洽迭代方法来求解。年,.想到“电子在分子中的轨道与它原先在原子中的
15、轨道有联系”,将分子轨道用原子轨道的线性组合展丌近似,又得到了方程。从这个方程出发,可算出分子中每个电子波函数,继而求出分子波函数,最后求出分子的键长、键角、能量、电荷分布等性质。其巾计算过程最为费时的,是电子相互作用的库仑积分和交换积分,其数量约为之多。年,理论化学家. 鉴于大部分交换积分值都很小,提出采用“零微分重叠近似”,略去了大部分双电子积分。据此思路,次年波普尔、帕尔和美国化学家.分别独立完成了第一个自洽场计算法。该方法虽然只在考虑电子,却成功地计算出共轭体系的电子光谱,令人欢心鼓舞。此后,波普尔认识到帕尔的近似太过分了,可逐渐放宽,提出了“半经验化近似”,主张用实验值如电离能、亲和
16、能等来代替某些双电子积分,从而出现了一系列半经验化量子化学计算方法和参数化计算方法:如、/、/、 、和等弘引。这样,大约从年代开始,理论化学家就自觉不自觉地陷入到各种近似计算的烦恼之中,以至于发展到弄清多少种近似缩写就等于衡鼍一个化学家掌握多少量子化学的地步。然而很遗憾的是,这些工作仍然只能计算少数几个分子,对于大多数分子以及化学反应缺乏普遍性,其结果还得依赖实验,更令人失望的是离统一理论太远。北京化工人学博二学位论文. ,改变思路与重新突破一密度泛函理论的诞生量子化学的悲观现状曾令许多化学家对于追求统一理论失去信心。年以分子轨道理论获得诺贝尔化学奖的美国理论化学家.获奖后曾表示对精密量子化学
17、计算不抱希望;理论化学大师也不相信“物质的所有性质都应当用薛定谔方程来计算”;帕尔有次在给友人的信中也无不抱怨地呐喊:“干吗我们非得憋死在波函数里呢”。从影响化学行为的实物微粒来分析,化学体系只有电子和原子核。既然问题的物质基础是统一的,难道就没有一种有效方法,从体现实物微粒运动规律的薛定谔方程出发,寻找到解决化学问题的统一理论吗首先给理论化学家带来一线曙光的是科恩和他的助手和学生、.的工作【罐】。在年代,美国化学家.认识到自洽场单电子势能表达式中的库仑能与交换能恰好对应于方程中的库仑算符和交换算符,建议用三维电子气的交换势直接代替交换能,结果是交换能正比于电子密度的立方根,从而建立了兄方程。
18、该方程用定域的电子密度泛函模拟非定域的交换能,因而不必计算大量的多中心积分,其计算量仅为从头计算的/,而且精确度与从头计算法相比拟。年,科恩和霍恩伯格.针对兄方程的合理之处,首先证明电子密度决定于量子系统所观测的性质定,意味着在理论上存在一个适用于所有化学问题的普适密度泛函,即体系的性质可以表示为电子密度的泛函。换句话说,在量子理论计算时,不需要考虑每个电予的波函数,只要知道在空间任意一点处电子的平均数就可以确定系统的所有性质,从全新的角度为解决量子精确计算奠定了理论基础【。年,科恩又和学生沈吕九.根据兄方程的不合理之处,考虑到交换效应和相关效应的影响,将三维电子气的交换势代入总能量表达式中,
19、进行变分处理推导出一组用于确定电子密度的自治方程。对于基态,该方程类似丁兄方程,只是交换参数值不同/。此外,他们还就电子密度泛函提出一个简单近似,成功地解决了固体中电子的“能带结构”,被物理学家们第一章文献综述一量子化学的发展及心用现状长期使用。定理和方程奠定了电子密度泛函理论 ,的基础。此后,经过科恩、沈吕九、帕尔等人余年的不懈努力,终于形成了与分子轨道理论并齐的、严格的非波函数型量子理论。由于引入了统计思想,不必考虑每个电子的行为,只需求总的电子密度,使计算量大减,其精确度又优于近似,所以它对方程作了一个极好简化,大大节省了计算时间。. 数理处理与计算程序化 的形成就在科恩等不断改进时,波
20、普尔也在思考着量子理论的简单精确计算方法。年代,他在用波函数形式理论完成了法和法之后,就充分认识到自治场计算过程中的基组障碍,发现罗特汉在使用近似时,子轨道的选择是任意的,只要形式完备且能写成解析式的函数就行。但是这样以来,多电子多原子分子体系的波函数就相当复杂,其薛定谔方程就肯定难以求解。早在年,博伊斯.根据斯莱脱方程的特点建议用高斯函数末展丌。波普尔紧紧抓住这一机遇投入大量精力进行分析,发现高斯函数的渐进行为虽然不象原子轨道,但其独特性质却有望大大简化问题。另外,多年的不断探索使他清楚认识到量子理论要在化学领域产生深远影响,首先必须能够精确地确定分子体系的电子行为,而且建立的计算方法必须能
21、为大多数没有数学背景的人容易掌握。为此他采用高斯函数,参考许多分子模型,在年运用计算机语言设计和开发了一系列确定分子结构的有效计算方法,并将它们编写成名为高斯型的量子化学计算软件包,多年来被世界各国化学家广泛使用,极大地推动了量子化学计算的发展【。年,波普尔将改进的引进到上,使精确度和计算速度再次大大提高。. 模型化学的建立和的不断完善和发展,再加上现代计算机科学和计算机化学北京化工大学博上学位论文的突飞猛进,推动了量子化学计算方法的成熟和广泛应用。今天,世界各地的化学工作者都可以在实验之前,用在计算机屏幕上预言化学行为,从而形成了波普尔所言的模型化学。尽管化学统一理论以模型化学的形式出现还处
22、于初级阶段,还不能有效地处理动态问题,其框架已基本形成,且已成为一门广泛的应用性学科。它不仅渗透到化学的各个分支,被广泛用于计算和预测分子的平衡性质、电学性质和光学性质等:化学反应的途径、机理和过渡态等;分子间相互作用包括高分子、溶剂效应、晶体形成等, 而且从基本原理出发还可定量化出传统化学中的许多概念如电负性、酸、碱、压力、温度、熵、焓等,使其具有了更科学的内涵和意义,并且还对相关的生物学、医药学、材料科学、分子物理学和天体物理学等产生了重大影响。显然,模型化学的数值运算与计算机化学的逻辑运算结合起来进行“分子的理性设计”将是世纪化学的特色之一。药物设计、材料设计、物性预计等工作将不再按古老
23、的方式进行。正如福井谦一于年况的:“化学发展的方向是非经验化。模型化学的有效计算方法以及广泛应用性,将打破化学领域内实验法一统天下的局面,将把化学带入一个新时代,将使整个化学经历一场革命性变化。.量子化学的研究方法量子化学是应用物理学的量子力学原理和方法来研究化学体系的结构和化学反应性能的科学。目前正成为化学结构理论的基础,它使整个化学领域发生了巨大的变革和进步。量子化学中应用的近似法大致可以分为原子轨道法。前者是与分子轨道法 由,等发展起来的理论,在处理分子式,以组成分子的原子的电子结构为基础进行讨论。后者是由,等发展起来的理论,他们认为电子轨道不是定域在各原子上,而是扩展在分子的整体中。原
24、子轨道法对应化学键及共振的概念,其优点是化学工作者能易于阐述;但是,缺点是随着分子的增大,处理极其复杂。相反,分子轨道法由于适于用计算机进行处理,随着电子。计算机的发展,可以实现对复杂分子的处理,目前应用的都足分子轨道法【。第一章义献综述一量子化学的发展及应用现状年提出的波动方程揭示了微观粒子运动遵循的规律,成为量子力学最基本的方程,也是量子化学计算的理论依据。方程对原子核和电子之间相互作用和制约的物理规律有了定量的描述。若要确定一个分子体系某状态的电子结构,需要在非相对论近似下,求解定态方程日,王,。其中算符包含电子动能、核动能、电子问排斥能、电子与核吸引能和核间排斥能,分子波函数依赖于电子
25、与核的坐标,即:卜击吖一; 寺一善跣毳等卜掣其中:、分别为核电荷、核间距;为核质量;为电子间距; 上式括号中的几项依次为核动能、电子动能、电子相互排斥能、核与电子问吸引能以及核一核间排斥能。其中后三项可以合并为,.。但是在实际求解的过程中,只有分子用椭球坐标获得了方程的精确解。一般的分子要获得体系状态波函数与能量,需要进行一些近似处理。量子力学方法以三个近似为出发点:采用栩对论的量子理论,即从方程出发;使用?近似,即将核运动和电子运动分离丌来;轨道近似,即单粒子函数的近似。在此三个近似的基础上根据进一步的求解过程中是否引进经验参数求解,可以将量子化学的计算分为从头计算和半经验.两类。从理论上讲
26、,从头计算法有严格的量子力学和数学理论基础,原则上可以达到任意精度,但实际应用过程中计算量非常巨大,而半经验方法的方法虽然在实际计算中通过引进经验参数简化了方程进行计算,但同时也引进了误差的来源。用更简单的办法来描述体系性质的愿望催生了密度泛函理沦,丌 年,科恩和霍恩伯格.首先证明了定理,年,科恩又和学生沈吕九.根据兄方程的不合理之处,推导出一组用于确定电子密度的自治方程。定理和方程奠定了电子密度泛函理论的基础。此后, 经过科恩、沈吕九、帕尔等人余年的不懈努力,终于形成了与分子轨道理论并齐的、严格的非波函数型量子理论。由于北京化大学博.学位论文引入了统计思想,不必考虑每个电子的行为, 只需求总
27、的电子密度,使计算量大减,其精确度又优于近似,所以它对方程作了一个极好简化,大大节省了计算时间。至此,传统的从头算方法和方法成为理论化学计算的两大基本分支。.传统从头算 方法量子化学从头计算法是在分子轨道理论基础上发展起来的,计算体系全部电子积分的一种理论方法。分子的许多物理化学性质都与其静电势密切相关,由量子化学从头计算法可以得出分子的整体能量及多种结构参数。此方法在在理论和计算上都是比较严格的,优于半经验计算方法,迄今为止被认为是理论上最严格的量子化学计算方法。.方程的三个近似所谓从头计算 主要是指求解对与时间无关的薛定谔方程式.。然而,求解这个方程是相当网难的,目前仅对少数几个简单的体系
28、如氢原子和类氢离子体系得到了精确的解。对于多电子体系需要建立各种近似方法求解。由于组成分子体系的原子核的质最比电子大倍,因此在分子中,电子的运动速度比核的运动速度要快的多,这就使当核问进行任一微小的运动寸,迅速运动的电子都能立即进行调整,建立起与变化后的核力场相应的运动状态,这意味着在任一确定的核的排布下,电子又有相应的运动状态,同时,核间的相对运动可以视为电子运动的平均作用结果。正是依据这种物理思想,和处理了分子体系的定态方程,使分子中核的运动核电子运动分离开来,将方程.中一些项忽略,使其分离成为电子运动和核运动两个方程:.;去劬砂似渺尺岛矽一善瓦第一章文献综述一量子化学的发展及戍用现状式.
29、为某种固定核的位置时体系的电子运动方程,式.为核运动方程。式中的缈,妒分别为电子运动波函数和核运动波函数。在电子运动方程中,用代表固定核时体系的电子能量,在核运动方程中却成为核运动的势能,体系的总能量由表示。这就是?一近似。同时,体系波函数采用单电子轨道近似,个电子体系的总波函数妒,可以表示为个单电子波函数的乘积:妒,?,甩觋仍?纸 .体系采用中心势场,这意味着体系中每个电子在核和一个电子组成的平均势场中运动。上式中每个单电子的波函数仅仅只与一个电子的坐标有关,这样的单电子波函数经典术语成为“轨道”。式.即为分子轨道模型中的第三个近似轨道近似。分子轨道从头算就是在非相对近似、?近似和单电子近似
30、的基础上进行的。.方程在实际的求解过程中,只有分子用椭球坐标获得了方程的精确解,一般的分子要获得体系状态波函数和能量,都要作一些近似。其中最成功的一种近似解是。自洽场方法。该方法将多电子体系的总波函数分解为.式的轨道积形式,其中每个轨道郜满足方程;体系中的每个单电子都可以认为是在原子核的势场及其余.个电子产生的瞬时势场中运动,通过自洽迭代得到分子的自洽轨道即为方程的解。世纪年代,在.方法处理原子结构的基础上,提出,将分子轨道按照某个机组集合展开,用有限展开项,按一定精度逼近分子轨道。及采用原子轨道的线性组合来逼近.轨道。这样,对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分。方程从一组非线性的积分一微
31、分方程转化为一组有限数目有限的代数方程,只需迭代求解分子轨道组合系数。这就是?方程。.北京化工人学博学位论文其中:为轨道重叠矩阵;为轨道组合系数;为能量本征值。,上式中的、矩阵分别被称为矩阵、矩阵、电子排斥矩阵。.式方程在形式上是求解本征值问题,相当于算符的本征值,相当于算符属于本征值的本征向量。但是,它与一般的本征值问题不同,因为算符本身是分子轨道组合系数的二次函数,目前在求解方程时只能用迭代的方法,即所谓的自洽场.,方法。迭代是否收敛的判据有两种,一种足本征向量判据,一种是本征值判据。在.和.计算程序中, 本征值判据缺省值为一, 本征向量判据的缺省值为。对于闭壳层体系,意味着分子中所有的电
32、子均按自旋相反的方式进行配对,这个空轨道即对含有个电子的分子体系,必须有/个空间轨道, ?, ,记为, /,表示为行列式波函数形式:妒。西反?币/口/不考虑磁相互作用, 体系的量可表示为:.,歹其中堆电子算符庇行、:一三 ;一等生,表示原子核数目,双电予算符其中堆电子算符厶一三一荟詈表示原子核数目,双电予算符,二,由此,体系的能量可以表示为:%.朋小笠,凇,刮中,币卜巾,凇训,如果将分子轨道表示为基函数的线性组合,用变分法确定组合系数,就得到了方程。选用的基函数,既町以是正交的, 也可以是非正交的。常用的基函数有基函数、基函数或类氢函数。如果将分子轨道向基函数的完全集合展开,会得到单粒了近似下
33、的精确解,但实际的计算只选取有限数量的基函数。对于,:壳层体系分子而言,存在两种可能的电子排布方法。一种是自旋限制.理论,通常以来表示,即对于由个原予核和个电第一章文献综述一量了化学的发展及应用现状子组成的分子体系,个电子填充在闭壳层轨道中,?,另外个电子填充在丌壳层轨道啊,?中。该理论与闭壳层情况类似,冥万程为:.。,加其中:矾一,。一。矾一。勘和分别为闭壳层和开壳层分子轨道的系数矩阵,/为开壳层的占据分数,为矩阵,和分别为算符和交换算符,其矩阵表示为:,:强%仃第二种是自旋非限制.理论,以来表示。在该理论下,空间轨道被分为,两套,分别记为妒矛:,?对于由个原子核和个电子组成的分了体系其中含
34、有个电子、个电子,在该理论下,两套分子轨道妒和妒,将由两套不同的组合系数加以确定:妒:巾一 妒,名由肛与曼线性无关。类似地,按照闭壳层体系处理方法则得到:一;、越罐,暑.哪硭正其中矩阵定义为: 一 盯“ 咒 了仃 磁 %。 .日 允仃 一 仃恕殷辟 % 口 磁 、一、磁艺 形 , ,、 州叫叫俨舻北京化工大学博:二学位论文密度矩阵定义为:口.:吖彤.: 卢.口叫鲁鲁而重叠矩阵、矩阵孑与闭壳层分子体系一致。开壳层体系的方程也需要用迭代法求解本征值和本征向量。.电子相关问题及其算法发展在.理论的自洽场方法中考虑了粒子间时间平均相互作用,但没有考虑电子之间的瞬时相关。处理这一电子相关问题的方法被称为
35、电子相关方法,或后白洽场.方法【协 其中包括组态相互作用理论,藕合簇理论矛微扰理/台等。自洽场方法中假定电子在原子核及其它电子形成的平均势场中独立地运动,考虑了电子间平均作用,但没考虑电子问瞬时相关,即平均场中独立运动的两个自旋反平行电子可能在某一瞬问在空间某点同时出现。由于电子问排斥,这是不可能的。当电子处于空问某点时,其周围形成一个“孔”, 这降低了其它电子出现的几率。电子问这种制约作用, 被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。它直接影响了电子的势能,从维里定理可知,这种电子相关也影响了电子的动能。单组态自洽场计算未考虑这种电子相关作用, 导致计算误差的产生。单组态自洽场方法没有
36、考虑电子的相关,在讨。算能量时高估计了两电子互相接近的几率,使计算出的电子排斥能过高,求得体系总能量比实际值要高。用电子相关能柬定义能量的这种偏差,即指定一个量的某个本征态的电子相关能,是指该量状态的精确本征值和它的限制性的极限期望值之差。相关能反映了独立粒子模型的偏差,算符的精确度等级不同, 相关能也不同。目前许多自洽场计算中实际上未求得极限能最值,而且第一章文献综述一量了化学的发展及应用现状量的精确本征值是由实验值扣除相对论校正后得到的,不进行精确相对论校正而给出的相关能也是一种近似值。电子相关能在体系总能量中占的比例为.%,因此方法就其总能量的相对误差来看,应说是一种相当好的近似, 由于
37、相关能但在研究电子激发、反应途径势能面、分子离解等过程时,的数值与一般化学过程中反应热或活化能具有相同的数量级, 所以必须在基础上考虑电子相关能。目前应用较为广泛的电子能相关方法主要有:组态相互作用,、耦合簇方法.,和多体微扰理论方法。, 组态相互作用组态相互作用【是最早提出的计算电子相关能的方法之一。从一纽在可造出一个完备的行列式函数集空间完备的单电子基函数伽。出发,合:.中。胆陟。渺。:?妒丘任何多电子波函数都可以用它来展开。一般称为轨道空问,称为组态空间。在组态相互作用方法中,将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的线性组合展开:妒。中。辜军中荟荔;垂笋磊磊耻。西耻。?并按变分法确定
38、系数,即选取使体系能量取极小值,得到广义本征值方程: .其中耵,白卜,氏中,咆,为系数矩阵,满足以下条件:.多.量印盯幻,组态相互作用方法中称为组态函数,简称组态。它是一种行列式函数,为提高计算效率,一般让它满足一定的对称性条件,如自旋匹配条件、对称匹配北京化工人学博一:学位论文条件等。完全的计算能给出精确的能量上界,而且计算出的能量具有广延量的性质即“大小一致性。然而,由于展开式收敛慢且考虑多电子激发时组态数增加很快,通常只能考虑有限的激发,如表示考虑了单、双电子激发。这种截断的计算不具有大小一致性。等人【】通过在方程中引入新的项从而使非完全计算具有大小一致性,新项以二次项出现,该方法就称为
39、 方法。方法除避免了中的大小不一致性外,还包含了更高级别的电子相关能。对于平衡几何构型的闭壳层组态分子,解是体系相当好的近似,可把体系的波函数作为展开式的第一项,它占比重很大,其余各项超小的修正作用。通常把若干较重要如展开系数在.以上的项称为组态函数或参考组态函数,由它们形成的空间称参考组态空间。从观点看,波函数局限性在于它仅仅取了精确波函数近似展开式中的首项,而完全的展开是应该有无限项的。对于体系有几个对称性相同的组态函数近乎简并时将导致方法完全失效,这称为非动态相关效应或一级组态相互作用。处理非动态相关效应的最有效方法是多组态自洽场粕】方法。在一般的方法中,是预先确定的,通过变分求线性展丌
40、系数;而传统的方法只取第一项,而让中的分子轨道变分使总能最取最小值。方法足将这两种方法结合起来,把总能量同时作为组态展开系数和分子轨道的泛函变分求极值。耦合簇方法?,组态相互作用方法的展开式中只是把组态函数作为基组,机械地将基组按激发等级分类作为展开的基矢,没有考察它与电子相关效应的联系。而耦合簇方法贝从电子相关的角度,引入相关算符,将波函数展成以下形式:九.疋乙十?巧其中,?分别代表单体,二体,三体的相连相关簇算符,为电子数。具体可表示为:第一章文献综述一量子化学的发展及心用现状互节口疋巧毋口;口,驴,薹口差。管以“,以式中,?代表丸中双占据轨道,?代表激发轨道。因此对上式作展开并将相同电子
41、数激发的组态归并在一起得:缈五疋弓人知丸互互疋乙?/互/乏/.蟊.丸互唬乏/。丸互互五/。五/,互五/ ,丸”?同时,按激发算子还可以写成如下形式:协磊吱丸.选择中间归一化,即,比较上二式得:疋/乙互疋/.瓦/互乙/ .式可以看出,某一激发等级的组态函数实际应该区分为不同相关类型或和几的相关簇成分,即可能来源于相连相关簇或个非相迮相关簇 的乘积。相连相关簇表示多个电子确实直接相关,同时“碰”在一起,非相连相关簇则表示同时分别在空间不同区域发生托个较小的电子簇相关。显然相连相关发,的几率较小,而非相连相天的发生几率较大,因此对于多电子相关,非相连相关这一部分不应忽略,在数值上表现为瓦/巧。由于展
42、丌中对激发组态不作相连相关簇和北京化工人学博十学位论文非相连相关簇的区分,通常将三重激发以上的组态都忽略了,因此会引起较大误差。这是使展式收敛很慢的原因之一,也是非完全展开没有大小一致性的原因。按相关簇展开就没有这个缺点,即使二体以下的直接相关,如令即或令:即。】,组态中仍然保留了非相连相关簇对高激发项的贡献,且保持大小一致性。可以证明方法对多电子波函数无论在哪一级截断,都具有严格的大小一致性。微扰理论方法电子相关能与体系总能量相比是个小量,通常其中只有双重激发组态占重要地位,计算电因此也可用多体微扰理论?子相关能【。采用将算符表示为以下形式:式中为无微扰的算符,矿为微扰量,薛定谔方程可表示为
43、:.一台。缈:莎妒将按的本征函数系展开:中巨中 ,?。.缈荟口巾如。采用迭代法求解可以得到:., 、?。砂二妻三:蔓:;二?展.丌式形式上式封闭公式,但由于计算时式未知,迭代时需要一定的初值,用近似值结果不能保证。因此和在此基础上做了一定的处理,即定义微扰项为 代入,将进步用微扰参数入的级数展开:。,整理,最终可以得到:,.卜妒 巨;一中。台中。第一章文献综述一量子化学的发展及心用现状即体系电子相关能。上述的集中电子相关的方法中,从形式上看,和耦合簇的展丌没有什么区别,但实际上二者展开的指导思想是完全不同的。原则相关上所有的电子相关簇都有存在的可能性,但是双电子是最为重要的。首先算符只包含双电
44、子算符,电子间的相互作用可以分解成各对电子作用之和,其次不相容原理不允许三个电子同时出现在空际某一点,因此三电子以上的相关簇的短程相关能的贡献可以忽略。实际计算也标明,%以上的相关能来自双重激发态。. 密度泛函方法 ,用更简单的办法来描述体系性质的愿望催生了密度泛函理论。早在年幂由理想的均匀电子气模型出发,得到总能量作为体系电子密度/的泛函形式,为描述和计算体系的性质提供了一种新的思路。这就是最早的密度泛函理论 ,。然而实际分子体系的能量泛函形式比均匀电子气模型的更复杂,用.模型不能说明原子接合成分子这样最基本的化学事实,因此不能用于化学问题的研究。现代密度泛函理论建立的标志是年.定理的证明。这个定理严格证明了多粒子体系基态单粒子密度完全决定体系的性质;体系能量作为电子密度分布的泛函,其最小值就足体系基态总能量。不幸的是我们并不知道体系的总能量作为电子密度的泛函的具体形式,特别足动能泛函的具体形式。和】提出了一种解决方法,通过计算无相互作用体系的动能来计算自.相互作用体系动能的绝大部分,残余的动能归入未知的交换相关能泛函中,为密度泛函理论广泛用于原子和分子体系的计算开辟了道路。.第一定理告诉我们:处于非简并基态的多电子体系其电子密度确定了该体系的
