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1、锗表面清洗和钝化方法研究摘要 Ge的电子和空穴迁移率比Si高2-4倍，Ge作为沟道材料可实现高迁移率电子器件。但是锗没有像硅那样拥有比较稳定的二氧化硅薄膜氧化层，锗的氧化物都很不稳定，易溶于水，不能作为锗的保护层。高k介质材料的采用可以很好的弥补锗的这一缺陷，来充当锗的保护层。然而高k介质（如HfO2）与锗界面往往会与中间层如GeOx，产生严重的界面态，从而影响电子迁移率，降低了晶体管的性能。因此我们需要研究锗表面钝化。此外硅成熟的清洗工艺不能用于锗材料,本文对比了采用盐酸与氢氟酸清洗锗的效果。并用硫化退火的方法对锗表面的钝化进行了研究。关键词：锗 清洗 钝化Abstract The elec
2、tron and hole mobility of Ge is 2-4 times higher than Si. As channel material Ge can be realized as a high mobility rate of electronic devices. But germanium oxide is very unstable and soluble in water, so it can not be used as the protective layer of germanium. With the development of science, it i
3、s found that the high-k dielectric materials can be very good to make up for the shortcomings of germanium.They will act as a protective layer of germanium. However, the high-k dielectric (such as HfO2) reacts with GeOx, resulting in a serious state of the interface, thus affecting the electron mobi
4、lity and reduces the performance of transistors. Therefore, we need to passivate germanium to prevent the reaction of Hf with GeOx and reduce the generation of interface states. In addition, the mature cleaning process of Si can not be used for germanium materials. In this article, we compared the c
5、leaning effect of using hydrochloric acid and hydrofluoric acid for germanium. And annealing method of curing the surface passivation of germanium were studied.Keywords Germanium Cleaning Passivation目录第一章 引言1第二章 基本原理11 锗表面的清洗方法12 锗界面的钝化2第三章 实验内容61 锗片的清洗62 锗片的钝化7第四章 结论10第一章 引言近30多年来，CMOS技术不断利用成比例缩小规则
6、来延续摩尔定律(摩尔定律是指IC上可容纳的晶体管数目，约每隔18个月便会增加一倍，性能也将提升一倍)，目前尺寸已经低至数十纳米。随着CMOS工艺尺寸的不断缩小，poly-Si/SiO2/Si结构面临着前所未有的挑战。人们开始采取新的材料对其进行改进，其中最令人关注的是Metal/High-k/Ge结构。成比例缩小Scaling Down带来的挑战：高集成度，低成本；高频率，高速度；高功耗，高热量：栅介质层过薄，漏电流增大。采用高介电常数的材料需要保持介质层的物理厚度，减小隧穿泄露电流，增大介质层电容值，减小EOT（等效氧化层厚度）。Ge的空穴迁移率是目前所有材料中最高的，1960s至今，由于S
7、i拥有性质优良的氧化层SiO2，而Ge的氧化层不稳定、易溶于水，Si材料的MOSFET一直占据主导地位，时至今日，高k介质材料的发展正在使Ge材料的弱点变得不再重要，因而Ge基高k介质MOSFET成为下一代集成电路技术研究的最热门方向。表1：Si与Ge体材料的迁移率u(cm2/Vs)电子空穴Si1500450Ge39001900锗比硅有更好的电子和空穴迁移率和载体的传输性能，因此用锗材料制作的MOS晶体管将比硅的具有更优异的性能。但是锗氧化物极其不稳定，而且是水溶性的，具有氧化性的溶液经常对锗的腐蚀速率过快。一般用于去除二氧化硅的HF溶液也被证实无法有效去除锗的氧化物。因此寻找温和的能够去除锗
8、的氧化物以及金属离子的溶液显得十分重要。高k介质材料的发展为Ge沟道MOSFET找到了合适的栅介质材料。但是直接淀积在Ge上的高k介质材料与Ge之间存在着很高的界面态密度，使得器件的迁移率大大降低。高的界面态密度主要来自Ge与高k介质材料之间的GeOx中间层。人们研究了很多种方法来减小界面态密度，减少GeOx影响。采用硫钝化锗表面抑制GeOx生成，或者采用淀积后湿法退火减薄GeOx是两种研究比较多的方法。第二章 基本原理1、 锗表面的清洗方法锗与硅都是四族元素，通常我们在清洗硅片的时候采用的方案是RCA的清洗标准SC1和SC2，用的是强酸或者强碱配上强氧化性的溶液。但是这些方案并不适合于锗的清
9、洗。因为锗片在强氧化性溶液中会被腐蚀。为了防止锗片被腐蚀，我们必须大大的稀释双氧水，然而那样清洗效果会大打折扣1 。因此我们一般用盐酸或者氢氟酸来清洗锗片。但是用HF溶液来清洗锗片，无法有效去除GeO。通过实验证明，只有HCl能够有效去除GeO及锗表面的金属杂质离子。上面主要介绍了锗片表面清洗的研究工作，下面具体说明清洗锗片表面的方法。化学清洗：在半导体器件生产中，化学清洗是指清除吸附在半导体、金属材料以及生产用具表面上的各种有害杂质或油污的工艺。清洗方法是利用各种化学试剂和有机溶剂与吸附在被清洗物体表面上的杂质及油污发生化学反应和溶解作用，或伴以超声、加热、抽真空等物理措施，使杂质从被清洗物
10、体的表面脱附（或称解吸），然后用大量高纯热、冷去离子水冲洗，从而获得洁净的物体表面。化学清洗主要包括三个方面的清洗。一使锗片表面的清洗；二是生产过程中使用的金属材料的清洗；三是生产用的工具、器皿（如金属镊子、石英管、玻璃容器、石墨磨具、塑料和橡胶制品等）的清洗。锗片表面沾污的杂质虽然他的来源和种类有很多种不同，但是这些沾污的杂质通常都是以分子、离子的形式吸附在锗片的表面上。其中，以分子形式吸附在锗片表面上的典型沾污杂质，主要是天然或合成油脂、树脂和油类等物质。锗片生产过程中引入的杂质多属于此种类型。此外，操作者手指上的油脂、光刻胶、以及有机溶剂的残渣等也均属于这一类型。以离子形式吸附在锗片表面
11、的杂质一般有K+、Na+、Ca+、Mg+、Fe+、H+、(OH)- 、F-、Cl-、S-、(CO3)等。这类杂质的来源最广，可以来自于空气、生产用具和生产设备、化学药品、纯度不高的去离子水、自来水、操作者的鼻和嘴呼出的气体、汗液等各个方面。还有一个比较严重的杂质污染就是锗的氧化物。锗氧化物极其不稳定，而且是水溶性的，包括二氧化锗，GeO等。通过以上分析，吸附在锗片表面的杂质大体上可分为分子型、离子型二种情况。分子型杂质离子与锗片表面之间的吸附力较弱，清除这类杂质离子比较容易。它们多属油脂类杂质，具有疏水性的特点，这种的存在，对于清除离子型和原子型杂质具有掩蔽作用。因此在对锗片进行化学清洗时，首
12、先应该吧它们清除干净。清洗分子型吸附的油脂类物质，一般可采用四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、丙酮、无水乙醇等有机溶液溶除。离子型和氧化物吸附的杂质属于化学吸附杂质，其吸附力都较强。一般的用HF酸清洗的方法不能清除GeO、GeO2等锗氧化物，而HCl不仅能清除金属杂质离子，还能吸去GeO2和GeO2，然而用王水对锗片进行清洗会对锗造成过度刻蚀，因此在化学清洗时，一般都采用酸、碱溶液或碱性双氧水先清除掉离子型吸附杂质，然后用高纯去离子水将锗片冲洗干净。在加温烘干后就可得到洁净表面的锗片。综上所述，清洗锗片的一般工艺程序为：去油去离子和氧化物去离子水冲洗。另外，生产过程中所用的金属材料和生产用具也是锗片受
13、沾污的主要原因之一。为了保证器件的质量，必须认真做好对金属和器皿的清洁处理工作。2、 锗界面的钝化硅在空气中会形成二氧化硅薄膜保护层，而锗的氧化物及其不稳定且极易溶于水，因此我们需要一种新的氧化物来当锗的氧化层。2003年，Intel提出TiN/HfO2/Si结构，ALD直接在H钝化Si表面生长HfO2的方法3。2007年，已将45nm工艺Si基HfO2介质层MOSFET集成电路产业化，迁移率接近传统SiMOSFET，漏电流比SiO2/Si结构减小了1000倍，实现了低功耗高集成高性能的新型号处理器芯片。对这种高k介质材料当作氧化层的要求有有较高的介电常数、势垒和带隙，与衬底材料有良好的化学稳
14、定性，热稳定，非晶态结构最理想，界面质量应较好。下表中列出了一些高k介质材料的性质比较4。表2：高k介质材料的性质比较通过上表我们发现，HfO2相对与其他高k材料热稳定性较好，介电常数适中（2025），带隙宽度大，导带势垒高，所以目前主要研究HfO2来作锗的氧化层。但是它的不足之处在与结晶温度低（400）界面态较多（10E13/eV*cm2）。然而在研究high-k介质材料当锗的氧化层的时候去出现了严重的问题。在未经过钝化处理的锗的表面淀积高k介质材料（如HfO2）的时候，会在锗与高k材料之间形成一层GeOx中间层。2007年，比利时的Pourtois由密度泛函理论分析得出结论，认为扩散入Ge
15、O2的Hf产生5个Hf-O键，不会引入界面态，而扩散入GeOx的Hf产生4个Hf-O键与1个Hf-Ge键，后者引入了密度约1013 cm2 eV1的界面态。HfO2与Ge之间严重的界面态导致迁移率降低，因此锗表面的钝化处理就变得很必要5。根据这一结论，得出钝化方法的主要切入点：抑制GeOx的形成；引入其他原子抑制Hf-Ge键的形成；隔离HfO2与Ge，防止Hf扩散入GeOx。表面的钝化处理方法有很多：Si钝化，不完全氮化，完全氮化，硫化，氧化，湿法处理，Se钝化等。（） Si钝化：外延SiCap之后热氧化或在生长HfO2时氧化，这样会引入低迁移率层和低k的SiO2层如图1所示1。图：Si钝化原
16、理图（2）不完全氮化：将GeOxNy在400以上 NH3中退火 或离子氧氮环境下（Plasma-Enhanced）气相沉积，在N2O或NO中退火引入N的效果较差。这会使界面态减小到4*1011 cm2 eV1，存在氮空缺，增大了氧化物电荷密度，使得平带电压大幅度漂移。氮化法可以明显抑制GeOx的形成，如图所示6。图：Ge、Hf离子强度比（3） 完全氮化：将Ge3N4在离子氮环境下（Plasma-Enhanced）气相沉积，会使界面态降低至1.8*1011 cm2 eV1， 当温度达到550时热不稳定，难以充分氮化，存在氮空缺，同样使得平带电压大幅度漂移。如图3所示7。图3：完全氮化后Ge层厚度
17、（4） 硫化：将锗放在708010%的(NH4)2S中 15min或常温下20 %的(NH4)2S 中30min，然后用去离子水清洗，最后用氮气吹干，结果可使界面态减小到1012 cm2 eV18。图4：硫化后离子强度比 7 （5） 氧化法：关键是保持低温（防止扩散和挥发）、真空和氧纯度。方法主要有热氧化、溅射、臭氧氧化、ALD等。最后刻蚀界面态减至3*1011 cm2 eV1。（6） 湿法处理： 湿法退火：将锗通过95DIW的N2 中退火550 左右。由于GeOx的水溶性，可以大大降低GeOx中间层的厚度。界面态可减小到2.8*1011 cm2 eV19。 湿法氮化：将锗通过95DIW的NH
18、3或NO 中退火。比干法有更低的界面态密度10。图5：（a）湿法退火前GeOx厚度，（b）湿法退火后GeOx厚度10（7） Se钝化：在Si与GaAs上有良好的钝化效果，目前没有Ge上采用Se钝化的报道。第三章实验内容1、锗片的清洗：（1） 先用丙酮超声，然后用乙醇超声（每次约3-5分钟），然后用热去离子水冲洗。（2） 用盐酸溶液与去离子水循环漂洗3次（1盐酸：4水），然后用热、冷去离子水冲洗，用氮气吹干。（3） 用氢氟酸溶液与去离子水循环漂洗3次（1氢氟酸：50水），然后用热、冷去离子水冲洗，用氮气吹干。（4） 先用盐酸溶液与去离子水循环漂洗，再用氢氟酸溶液与去离子水循环漂洗（即2与3结合）
19、，然后用热、冷去离子水冲洗。（5） 最后用氮气吹干。最后四种清洗方法得到的样品：A：只用了有机溶液清洗，B：用有机溶液和盐酸（1：4）清洗，C：用有机溶液和氢氟酸（1：50）清洗，D：有机溶液清洗后先用盐酸再用氢氟酸清洗。对清洗后的样品进行AES测试分析： 某种激发源轰击样品后，便从样品中激发出电子，用 能 量分析器测量这些电子的能量分布，做出电子数N对能量E的分布图，此图便称为电子能谱。如激发源是电子或X射线)，检测从样品中激发出的俄歇(Auger)电子而得到的能谱，叫做俄歇电子能谱，简称为AES。图6：不同清洗方法后氧含量的能量与波长图结果分析：由于表面C污染的情况不同，使得各个样品的俄歇
20、谱的信息深度也不同，Ge含量的变化受到影响。不过Ge与O的含量比例均在4左右，说明俄歇谱的信息深度已经达到了纯Ge的部分，包含了全部的氧化锗。因此我们可以通过分析O含量来判断清洗效果。我们认为HF与H2O只能有效去除GeO2，无法有效去除GeO，而浓HCl则两者都可以有效去除。由俄歇谱测得的不同样品的O含量图谱可以看出，采用H2O清洗的样品O含量最高，其次是HF清洗的样品。而采用HCl或者HCl结合HF清洗的样品O含量最低。这一结果验证了我们的想法。说明了采用浓HCl溶液可以最有效的去除表面的氧化锗。2、锗片的钝化：2.1锗片清洗方法：样品A：有机溶液清洗，然后盐酸（1：4）与去离子水各漂洗1
21、5s，循环3次，氮气吹干。样品B：硫钝化：采用样品A的方法清洗后马上放入20%浓度硫化铵溶液，浸泡30min，之后用去离子水冲洗，氮气吹干。2.2淀积氧化铪：用电子束蒸发方法在样品A和样品B分别淀积一层10到30nm的HfO2。2.3第一次退火实验：A与B各取出一部分，分别进行干法与湿法退火：退火环境为氮气，流量为1L/min。湿N2的制备采用的是将N2通过95的去离子水。退火分别在两种温度下进行：300度干法和湿法，550度干法和湿法。由于有硫化和未硫化的，所以一共有8种退火样品。另外还有未经过退火的样品作为对比。椭偏仪数据分析：椭圆偏振光法简称椭偏法，是一种先进的铡量薄膜纳米级厚度的方法。
22、椭偏法测量的基本思路是，起偏器产生的线偏振光经取向一定的1 /4 波片后成为特殊的 椭圆偏振光，把它投射到样品表面时，只要起偏器取适当的透射光方向，被待测样品表面反射出来的将是线偏振光。根据偏振光在反射前后变化，便可得出样品的光学特性。共10个样品： H，H300D，H300W，H550D，H550W； S，S300D，S300W，S550D，S550W其中，H代表用HCl清洗锗，但未经硫化；S代表清洗后硫化；300，550代表退火温度；后缀D代表干法退火（Dry），W代表湿法退火（Wet）。采用如下模型进行数据拟合分析粗糙层/HfO2/Ge表3：退火后粗糙层与HfO2厚度样品HH300DH3
23、00WH550DH550WSS300DS300WS550DS550W粗糙层0.0170.8120.9950.21114.6722.1180.9910.5960.61910.586HfO210.57711.4949.96711.91132.2108.93211.53010.75311.80916.055可以发现，550湿法退火的样品粗糙度很大，难以拟合。另外，肉眼观察到其表面泛黄，在冲水清洗后变淡。说明很可能是易溶于水的GeOx。这说明高温退火使得Ge扩散严重，在550时已经扩散到了HfO2的表面，并且在水蒸气的作用下被氧化。采用如下模型进行数据拟合分析粗糙层/HfO2/GeOx/Ge表4：退火
24、后的GeOx厚度样品GeOx厚度单位：nmH0.047S0.100H300D0.726S300D0.675H300W0.910S300W0.612H550D2.246S550D0.872H550WS550W0.636对比不同样品拟合出的中间层GeOx的厚度可以发现，硫钝化方法可以减小GeOx厚度。这说明硫钝化后形成的GeS层对Ge的扩散起到了一定的阻挡作用。另外，随着退火温度的升高，GeOx厚度增大。说明高温退火下引起的Ge向HfO2的扩散会使得中间层GeOx变厚。对硫化的样品，湿法比干法的GeOx厚度小。说明在硫钝化方法对Ge扩散的抑制作用下，湿法退火可能显示出了减薄GeOx的效果。2.4第
25、二次退火实验：根据第一次退火的实验结果，我们猜想可能是由于退火时间过长加剧了Ge向HfO2薄膜的扩散。因此我们缩短了退火时间，进行了第二次的退货实验，来验证我们的猜想。将硫化的样品A与未硫化的样品B在550的氮气环境中分别进行干法与湿法退火。时间分为5分钟，7分钟与10分钟三种。椭偏仪数据分析：一共12个样品： H5D，H5W，H7D，H7W，H10D，H10W； S5D，S5W，S7D，S7W，S10D，S10W；其中，H代表用HCl清洗锗，但未经硫化；S代表清洗后硫化；5，7，10代表退火时间（单位：分钟）；后缀D代表干法退火（Dry），W代表湿法退火（Wet）。采用如下模型进行数据拟合分
26、析粗糙层/HfO2/GeOx/Ge时间minGeOx厚度H 干法H 湿法S 干法S 湿法50.840.706-0.5570.8731.2860.8941.832101.03816.0850.9641.902可以看出，随着退火时间的增加，所有样品的GeOx厚度均呈现增加趋势，说明Ge的扩散的确是随着退火时间增加而加剧，从而导致了GeOx厚度的增加。与干法退火的样品相比，采用湿法退火的样品的GeOx厚度随时间增加的速度更快，说明湿法退火可能会有助于Ge的扩散。当退火时间为5分钟时，湿法退火的样品的GeOx厚度为所有样品中最小的，说明了当退火时间较短时，Ge扩散不明显，湿法退火可以起到减薄GeOx中
27、间层的作用。另外，从总体上看，与未硫化的样品相比，硫钝化的样品的GeOx中间层较薄，这说明了硫钝化可以起到抑制GeOX中间层的作用。第四章 结论1、锗片清洗Ge的一些性质使得Ge的清洗方法需要进一步探索。人们对此做了大量研究。由于GeOx易溶于水，含有H2O2的溶液对Ge的腐蚀速率过快，包括SPM、SC1与SC2等传统用于硅清洗工艺的方法都不适用于Ge的清洗。斯坦福大学的Jungyup Kim研究指出HF可以去除GeO2但无法有效去除GeO，而浓HCl与浓HBr可以有效去除锗的氧化物，同时HCl可以有效去除锗表面的金属离子污染。基于此我们用俄歇谱测量表面元素含量的方法实验验证了这一结论。将有机
28、清洗后的锗片分为4组，分别采用H2O，HCl溶液（1：4），HF溶液（1：50）以及先HCl溶液再HF溶液进行漂洗，实验结果对比后发现HCl与HCl+HF清洗效果最好，而HF仅仅比H2O略好。最后我们确定的锗片的清洗方案是有机超声后，HCl（1：4）15s与DIW15s循环清洗3至5遍，最后氮气吹干。2、锗片钝化直接淀积在Ge上的高k介质材料与Ge之间存在着很高的界面态密度，严重影响器件性能。硫钝化锗表面或者淀积后湿法退火减薄GeOx是两种研究比较多的减小界面态密度的方法。界面态密度与GeOx中间层的存在息息相关。我们设计了一系列实验来研究硫钝化法与湿法退火对GeOx中间层的影响。由实验的结果
29、可以看出，硫钝化法可以起到减薄GeOx中间层的影响。而对于湿法退火，退火的效果受时间、温度影响较大。由于退火时，温度越高，时间越久，Ge向HfO2薄膜中的扩散就越严重，使得GeOx中间层变厚，同时使得HfO2薄膜质量改变。而当温度与时间合适的时候，Ge扩散的影响减小，便可以观察到GeOx中间层有所减薄。由已做的实验得出湿法退火的最佳条件是550，5分钟。该实验条件还可以得到进一步优化。采用硫钝化法结合湿法退火法得到了最薄GeOx中间层约为0.55nm。说明硫钝化法与湿法退火的结合有助于进一步加强减小界面态密度的效果。与干法退火相比，当温度较高，时间较长时，湿法退火使得HfO2的厚度与粗糙度发生
30、显著改变。对此我们猜想是由于湿法退火环境下，扩散到HfO2表面的Ge被氧化所致。具体的情况还有待于进一步的探索研究。参考文献:1 D. P. Brunco et al.Germanium MOSFET Devices: Advances in MaterialsUnderstanding, Process Development, and Electrical Performance. Journal of The Electrochemical Society.2008. H552-H561.2 Jungyup Kim.Effective Germanium Surface Preparat
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