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1、第三章 化学反应速率与化学平衡,1、化学反应的速率2、影响化学反应速率的因素：浓度和温度3、反应速度理论简介*4、化学平衡与化学平衡常数5、化学平衡移动：温度、压力和浓度,31 化学反应速率的概念,1反应速率定义：表示某时刻反应进行的快慢。2表示方法：平均速率单位时间内某物质浓度的改变，单位molL-1s-1。,例：2A+B2 2AB vA cA/t vB cB/t vAB cAB/t对同一个反应速率一致，则要将反应式中的计量系数考虑进去：vA cA/2t cB/t cAB/2t,浓度时间变化曲线,33 浓度对反应速率的影响,1、元反应（基元反应）基元反应（elementay reaction
2、）也称为简单反应，反应物分子间相互作用直接一步转化生成产物的反应。例 NO2+CO NO+CO2 2NO2 2NO+O2,2、非基元反应有两个或两个以上基元反应组成的化学反应，也称为总反应（overall reaction）。常见的非基元反应有连续反应、平行反应（有机化学的反应中常见）等。k1 k2 A=B P k-1第一步是可逆的，第二步反 应慢。,k1 k2 AB P 两步都不是可逆的。k1 A B 平行反应 k2 C 非基元反应的速率与反应中的控制步骤有关。决定总反应速率的步骤称为控速步骤。,有些反应表面上看起来虽然很简单，但实际上是分步完成的复杂反应。例如：H2+I2 2HI 以前一直
3、被认为是简单反应，近年来实验证明它经过如下几步完成。（1）I2 2I(快反应)（2）2I I2(快反应)（3）H2+2I 2HI(慢反应),3、质量作用定律、速率方程从实验可知，增加反应物浓度，反应速率加快。简单反应的反应速率与反应物浓度之间的定量关系称为质量作用定律（速率方程）。,一定温度下，化学反应速率和反应物浓度方次幂的乘积成正比，反应物浓度的方次数等于化学反应式中各相应物质的计量系数。这个关系称为质量作用定律。某一基元反应 aA+bB gG+hH该反应的质量作用定律表达式 v kAaBb kCAaCBb,式中a和b是反应物A、B的计量系数，k是比例常数，称为速率常数。k是温度的函数。浓
4、度改变不会影响k值。当AB1mol/L，则vk，所以k是反应物浓度均为单位浓度时的反应速率。k值大小可反映出该反应的v大小，与反应的本质有关，有量纲。,质量作用定律也称速率方程，a、b 数值可反映出浓度改变对化学反应速率影响程度的高低，称为A、B的反应级数，a+b是总反应级数。必须指出，质量作用定律只适用于基元反应。非基元反应的反应级数由实验测得,4、反应级数与速率方程的关系反应级数 反应速率方程表达式 速率常数的量纲 0 v kcoA k molL-1s-1 1 v kcA s-1 2 v kcAcB mol-1Ls-1 3 v kc3A，v kc2AcB，mol-2L2s-1 对于n级反应
5、k的量纲为：mol-(n-1)L(n-1)s-1,5、半衰期,对于一级反应某物质的浓度变化与反应时间呈直线关系 lnct(A)=-kt+lnc0(A)反应进行一半时的时间为 T1/2=0.693/k 而速率常数有关与初浓度无关,34 温度对反应速率的影响,1、范托夫规则*：温度升高10K时，k值增大，反应速率常数一般增加到原来的2到4倍。这个倍数叫做反应的温度系数。kT+10/kT 24 倍,2、Arrhenius方程1889年瑞典化学家Arrhenius提出了温度和反应速率系数（常数）之间的关系式，称为Arrhenius方程式：k Ae-Ea/RT 其中：A指前参量（指前因子，频率因子）；e
6、自然对数；Ea反应的活化能；T反应的温度（K)；R气体常数。,3、Arrhenius方程的应用计算反应的活化能：假定某一反应，在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2，则可以导出下列关系式：k1 Ea(T1-T2)ln k2 RT1T2,求算某温度下的速率常数：如活化能已知，而且某一温度下的k值也知道，就可以算出其它温度下k值。,例1：在298K，Ea100 kJmol-1，vkAB，解答下列问题（1）A、B各增加10%，v增大多少？（2）T10，T2308K，v增大多少？（3）Ea50 kJmol-1，T10，v增大多少？,解：（1）vkABkA+0.1AB+0.1B k1.1A1.1B
7、1.21 kAB（2）lnk2/k1Ea(T2 T1)/RT1T2 1000100(308298)/8.314308298 1.3 k2/k13.67,（3）Ea 50 kJmol-1，与（2）相同做法得到：k2/k11.9从例题中得到的结果可见：温度增加相同数值时，活化能高的反应速度增加得多，即活化能高的反应受温度影响的程度大。,32 反应速度理论简介*,一、碰撞理论化学反应发生的首先是反应物分子之间要互相碰撞，能发生反应的碰撞称为有效碰撞。发生有效碰撞的分子为活化分子。,活化分子所具有的最低能量与分子的平均能量之差称为活化能Eao活化能（actated energy）可以理解为要使1mol
8、具有平均能量的分子变成活化分子所需吸收的最低能量。,反应活化能越大，活化分子所占的百分数就越少，因而反应速率就慢。反之，如果活化能越小，反应速率就越大。,分子的能量分布曲线,f=e-Ea/RT f为能量因子，发生反应的分子具有的能量因素。要产生有效碰撞，反应物分子除了具有足够能量外，碰撞时还一定要有适当的取向，否则即使以极高速率碰撞，也可能是无效的。取向因子为P。v=Z*P*f=Z*P*e-Ea/RT,由此可知：能量Ea越高，反应速率越小，原因是活化分子数目少，可能发生有效碰撞的次数少，速率低。例如：反应实例,二、过渡状态理论,过渡态理论又称活化络合物理论。理论认为：化学反应并不是通过的反应物
9、之间的简单碰撞完成，而是必须经过一个中间过渡状态。,某反应：A+BC ABC AB+C ABC称为中间态活化络合物。正反应的活化能为Ea1，逆反应的活化能为Ea2。反应物要成为活化络合物，它的能量必须比反应物的能量高出Ea1，Ea1就是反应的活化能。,反应历程-势能图,过渡状态中的能量关系,从图可以看出逆反应的活化能为Ea2，正、逆反应活化能之差是反应的热效应。r H Ea1 Ea2 r H 0 正反应吸热反应的活化能大，说明反应进行时必须越过的能垒高，速率小。活化能小，速率高。,36 催化剂与催化作用,众所周知，过氧化氢的分解反应：H2O2H2O+1/2O2在通常情况下进行缓慢，但只要加入少
10、量二氧化锰，反应就在瞬间之间发生，反应后的MnO2的组成和质量都没有发生变化。,1、催化剂（catalyst）例子中的 MnO2，它可以改变反应速率，而本身的化学组成、质量在反应前后保持不变。2、催化作用（catalysis）催化剂改变反应速率的作用。不改变反应本质。,3、催化反应（catalytic reaction）在催化作用下进行的反应是。4、负催化剂 能使的应速率减慢的物质。,催化剂具有选择性，即一个反应有它的独特的催化剂。酶是一类催化作用强、选择性高的催化剂，生物反应均在酶的作用下完成的。,催化反应和无催化反应的势能图,活化分子百分数的增加,5、催化活性（catalytic acti
11、vity）催化剂对化学反应的催化能力。6、催化剂中毒（cataltyst poisoning）催化剂因接触少量杂质而是催化剂活性降低或使催化剂失去活性的作用或现象。,7、酶催化（enzyme catalysis）酶（enzyme）是生物体内广泛存在的一种高活性的物质，是蛋白质。生物体内的反应几乎都由酶催化完成的。酶在生物体内的催化作用称为酶催化。酶具有高度专一性和高活性；但在使用时要注意酶易受外界的条件影响而改变其活性。,37 化学平衡,是一种动态的平衡，而且热力学讨论反应是假设反应为可逆的。,这种在同一条件下，既能向某一方向进行又能相反方向进行的反应称为可逆反应（reversible rea
12、tion）。在方程式中用双箭头 CO2+H2 CO+H2O,一、化学平衡的特征,可逆反应在密闭容器内不能进行到底。这时体系中的物质浓度不再改变。正、逆反应速率相等时体系所处的状态称为化学平衡。对于一般的可逆反应可表示如下：a Ab B e Ef F,时间,反应速率,V正,V逆,化学平衡,二、平衡常数,1、实验平衡常数K（经验平衡常数）,温度 T 下：,反应的平衡常数表达式是：EeFf Kc=AaBb,a Ab B e Ef F,对于气相反应,Kc、Kp为平衡常数，是反应的特性常数，反映反应进行限度。,K值愈大，表示正反应进行的程度愈大。平衡常数是用平衡时各物质的浓度表示，称为浓度平衡常数。用平
13、衡时各物质的分压表示的常数称为压力平衡常数。,书写平衡常数应注意以下几点,平衡常数表达式中各物质的浓度（或分压）都指的是平衡状态时的浓度（或分压）。固态和纯液态物质的聚集状态在反应过程中是不变的，在平衡表达式中不包括固态和纯液态物质。（浓度为1）,若同一反应的化学方程式写法不同，则平衡常数值将不同，平衡常数与反应式一一对应。K是温度的函数。是反应的本质。K+=1/K-，一反应的正逆反应的K互为倒数。如果方程式相加，则平衡常数相乘，也称多重平衡；方程式相减，则平衡常数相除。,2、标准平衡常数 Ko,在K表达式中各物质的分压或浓度，写入表达式之前已先除以了标准压力或标准浓度：po=100 kPa，
14、co=1.0 molL-1，则得到Kpo、Kco，是一个无单位和量纲的常数。,在K o 表达式中，如是多相反应，纯固体、纯液体、稀溶液中的溶剂 c=1.0 molL-1，则在平衡常数的表达式中不写出。,38 化学平衡的移动,一、浓度影响改变平衡体系中某物质的浓度会使平衡产生移动。增大反应物质的浓度，平衡向正方向移动，增大生成物的浓度，平衡向逆方向移动。,1、vant Hoff 等温式,反应体系达到平衡态时：rGm=0，而不是rGom=0，它们之间的差量是与浓度有关的一个量Q。,反应的初态可以看成是标准态，随反应的进行，体系从标准态变为非标准态，即 rGm=0 为平衡态则：rGm(T)=rGom
15、(T)+RT l n Q Q为反应商，与平衡常数的形式相同，式中的浓度或分压是任意时刻的值。,Qc、Q p分别称为浓度商和分压商。,rGm=0 时为平衡态，此时的Q为K，可以得到：rGom=RT lnK o rGm=RT lnK o+RT lnQ rG m=RT lnQ/K o 化学反应等温式。,2、化学反应等温式的应用判断反应进行的方向：rGm0，QK o，反应向正方向进行；rGm=0，Q=K o，反应处于平衡状态；rGm0，QK o，反应向逆方向进行。,二、温度对化学平衡的影响,温度改变，体系发生状态改变，平衡常数值发生改变，从而改变平衡状态。根据标准平衡常数与体系自由能的关系我们可以得到
16、：RT lnKo=rGom=HmTSm,不同温度下，K不同，可以得到：lnK2o/K1o=Hm(T2T1)/RT1T2讨论：H m 0：T0，K2 oK1 o，T0，K2 oK1 o；H m 0：T0，K2 oK1 o，T0，K2 oK1 o。,三、压力对化学平衡的影响,1、分压的影响与浓度的影响一样。2、总压的影响温度不变时，增大总压体系向体积小的一方移动。,3、惰性气体的影响,在温度和总压力不变条件下加入惰性气体：总压力不变，系统的体积相应增大。反应物和产物的分压力降低的程度相同。化学平衡向气体分子数增加的方向移动。,在温度和体积不变条件下加入惰性气体：可逆反应在等温等容下达到平衡后，加入惰性气体，系统的总压力增大，但反应物和产物的分压力不变，化学平衡不发生移动。,
