单级平衡过程课件.pptx

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1、1,第二章 单级平衡过程,相平衡 物料平衡传递速率,基础,是设计分离过程和开发新平衡分离过程的关键,常用的基本平衡分离过程分离单元操作,本章在“化工热力学”中有关相平衡理论基础上，讲述化工过程中经常遇到的多组分物系的汽液平衡（各种单级平衡）过程的计算问题。,2,第二章 单级平衡过程,单级平衡过程-单级平衡分离过程,混合物 Fi,产品S1S2 SC,两相I相和II相成平衡i=1,2c不同,II相-xi 或 yi,i=1,2c均相,I相-xi 或 yi,常用的单级平衡分离过程：部分气化、冷凝、绝热闪蒸以及部分互溶系统的分层。,ESA、MSA,3,第二章 单级平衡过程,2.1 相平衡 相平衡条件、相

2、平衡关系、相平衡常数及其计算方法 2.2 多组分物系的泡点和露点计算最基本气液平衡计算（Tb、Td、Pb、Pd、xi、yi）2.3 闪蒸过程的计算最简单的平衡分离操作闪蒸过程的计算,由单级闪蒸和部分冷凝导出的计算方法用于塔设备的设计,4,2.1 相平衡,2.1.1 相平衡关系1、相平衡条件2、相平衡常数和分离因子2.1.2 相平衡常数的计算1、状态方程法2、活度系数法3、计算汽液平衡常数的简化形式4、两类典型系统烃类和极性混合物选用的汽-液平衡模型例2-1、2-2,5,2.1 相平衡2.1.1 相平衡关系,相平衡混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平衡而共存的状态。从热力学上看：整个物系的自

3、由焓处于最小状态。从动力学来看：相间表观传递速率为零。,6,1、相平衡条件,相平衡热力学是建立在化学位概念基础上的。,从工程角度上讲：,7,逸度,组分逸度，压力单位。理想气体混合物中，从物理意义上讲，把逸度视为热力学压力。在真实气体混合物中，逸度可视为修正非理想气体的分压。,8,(1)汽液平衡,逸度系数,V 汽相中 i 组分的逸度系数:,L 液相中 i 组分的逸度系数:,纯组分,9,(1)汽液平衡,活度系数,液相中i组分的活度系数:,基准状态下i 组分的逸度，基准状态的规定并不是唯一的。,10,(1)汽液平衡,汽液平衡关系,11,在液相和液相中使用相同的基准态逸度,(2)液液平衡,液液平衡关系

4、,12,2、相平衡常数和分离因子,在工程计算中，用相平衡常数表示相平衡关系。,汽液平衡常数,相平衡常数定义：,对于精馏和吸收过程：,13,2、相平衡常数和分离因子,对于萃取过程：,液液平衡常数或分配系数,萃取相,萃余相,14,2、相平衡常数和分离因子,分离因子定义：,相对于汽液平衡常数而言，随T、P的变化不敏感。在简化计算时可近似为常数。,对于汽液平衡过程:,相对挥发度，如：精馏。,15,2、相平衡常数和分离因子,对于液液平衡过程:,相对选择性。,表示组分i和j之间分离的难易程度。,如：萃取。,16,2.1.2 相平衡常数的计算,由汽液平衡关系求汽液平衡常数：,17,2.1.2 相平衡常数的计

5、算,1.从状态方程出发计算逸度和逸度系数，进而预测相平衡的数据。2.用活度和活度系数求解实际溶液的相平衡行为。,溶液模型的模型参数需要从二元体系的相平衡实验数据通过优化方法获得。然而，最近开发的一些模型方程如威尔逊（Wilson）方程、NRTL、UNIQUAC方程，可以从相应的二元参数推算多元组分体系的相平衡行为。,由于状态方程的建立具有较强的理论基础，因此这种方法基础扎实，但目前尚需继续开发不但能符合汽相，而且同时能很好的符合液相规律的状态方程，并且仍然须有二元交互参数作为可调参数，以拟合实测数据，达到数据的关联。,18,2、用活度和活度系数求解实际溶液的逸度系数，用状态方程计算气相逸度系数

6、，进而计算相平衡常数的方法,活度系数法。,2.1.2 相平衡常数的计算,1、从状态方程出发计算逸度和逸度系数，进而计算相平衡常数的方法,如何计算？,状态方程法。,用状态方程计算,用状态方程计算,用活度系数计算,19,1、状态方程法,汽液平衡：,可通过状态方程来计算。P29(2-15)式或(2-16)式,液液平衡：,20,由热力学原理可推导出计算逸度系数普遍化方程式（P29）,（2-15）,独立变量V、T,i=1,2c,（2-16）,独立变量P、T,i=1,2c,1、状态方程法,用的多！,21,上述二式适用于气相、液相和固相溶液。对于汽相：,上述式（2-15）和式（2-16）的说明：,Vt汽相混

7、合物的总体积,Zm汽相混合物的压缩因子,yi在混合规则中用汽相组成,1、状态方程法,22,对于液相：,Vt液相混合物的总体积,Zm液相混合物的压缩因子,xi 在混合规则中用液相组成,1、状态方程法,逸度系数表达式随状态方程形式和采用的混合规则不同而不同，因而逸度系数表达式复杂多样。,23,工程计算中常用的状态方程,立方型：,Redich-Kwong(RK)(1949),Van der Waals（1873）,修正项,Wilson(1965)2参3参,Soave(1972)(SRK),Wilson和SRK改进预测，精度高,Peng-Robinson(1976)(PR),Schmidt/Wenze

8、l(1980),童景山（清华）（1981）,Patel/Jeja(1982),P3839 图2-1（a-b）烃类等非极性体系能得到满意结果,24,(1)范德华(Van der Waals)方程(1873年),a,b与气体种类有关的常数，称范德华常数。可通过真实气体实测的P-V-T数据而确定。该方程适合于汽、液相。半经验半理论的状态方程。适用于几个大气压到几十个大气压的真实气体行为。如CO2,140atm误差不大。比较接近实际。各种物质的范德华常数a,b可以由临界参数求得。,25,说明：,由实验测得的临界参数按上式计算得出的a,b与实验直接测定的a,b值不同；一般气体的Vc=2.2b与上述计算中

9、的Vc=3b有出入。因此工程计算中，对于真实气体的行为常用一些精度更高的纯经验式。,在一定温度下将范德华方程对Vm求导（在临界点C处一阶导数及二阶导数为零）可得：,(1)范德华(Van der Waals)方程(1873年),26,例（P30）：用范德华方程计算汽液平衡常数,已知：P,T,xi,yi,(i=1,2,c),Tc,Pc.,步骤：,Tc,i,Pc,i,用混合规则计算混合物a,b,由范德华方程计算的混合物的摩尔体积 Vt,压缩因子Zm（Zm=PVt/RT）,计算纯物质参数ai,bi,xi,yi,Vt三个值：Vtmax汽相；Vtyi Vtmin液相；Vtxi),Zm=PVt/RT;,27

10、,(2)维里方程（Virial）方程（1901年）,表达式：,PVm=a+bP+cP2+维里方程P形式,当P0时，PV=RT，由上式得 a=RT。设b=BRT,c=CRT,则：PVm=RT(1+BP+CP+),令:Z=PVm/RT,Z压缩因子 Z=1+BP+CP2+,真实气体在恒定温度条件下PV(T=const)表示为P的无穷幂级数。纯经验方程,令,当P0，PVm=RT,方程右端只需一项；当P，PVm=RT（1+BP）,就比较准确；,28,几点说明：当P0，PVm=RT,方程右端只需一项；当P，PVm=RT（1+BP）,就比较准确 当P，则可用更多项来描述真实气体行为。B、C分别称第二，第三维

11、里系数，是与物质种类（组成）和温度有关的常数，与压力无关，其值可由试验测定或由用经验式由 临界条件计算。试验测定的维里系数发表的并不多，尤其是第三以上 相维里系数更为缺乏。第二维里系数的实验数据比较多。用Virial方程计算真实气体的行为比较繁，与其它状态方程相比精度 也不高。,(2)维里方程（Virial）方程（1901年）,29,Virial方程的理论意义在于把气体的行为和物质结构、统计力学结合起来。Virial方程从20世纪初作为一个纯经验式提出后，现已发展成一个具有严格理论基础的关系式。在较低压力的情况下，一般真实气体的P-V-T计算用Z=1+BP已足够。当P达到几十个大气压时，第三维

12、里系数C渐显重要。即用Z=1+BP+CP2计算。在中、低压下使用。由截取到第二维里系数的Virial方程来计算逸度系数的表达式。,(2)维里方程（Virial）方程（1901年）,30,对纯组分-(Virial)计算逸度系数表达式,对纯组分i：,31,对于混合物-(Virial)计算逸度系数表达式,Bij与i和j分子之间相互作用和碰撞有关的第二维里系数。Bii、Bij分别为纯i和纯j时的第二维里系数。B混合物的第二维里系数。,适用于中、低压物系的精馏、吸收和闪蒸过程的计算。对两元或多元，非极性或极性混合物都适用。,32,截取到第二维里系数的维里方程的适用范围判别,0.5c(c临界密度),Pra

13、usnitz(普劳斯尼茨)提出适用的压力范围：,33,三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式,三参数Pr、Tr、(偏心因子),a)Pitzer提出如下形式的第二维里系数关联式：,对于正常流体Pitzer等提出，在Tr0.53时B的关联式：,34,b)Tsonopoulos改进了Pitzer等提出的简单关联式：,上述三参数Virial方程只适用于非极性（微极性）物质。,三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式,35,逸度系数表达式：,混合物：,三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式,纯组分：,36,几点说明：,ZM混合物的压缩因子，BM混合物的第二维里系数，VM混合物的摩尔体积。,三参数对比

14、态维里方程-计算逸度系数表达式,37,混合规则：,三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式,38,(3)RK(Redlich-Kwong 1949提出),混合规则：,热力学函数：,39,(4)SRK(Soave 对RK中的系数a进行修正a(T),混合规则：,40,常用于计算 的状态方程,41,2、活度系数法,汽液平衡：,可通过状态方程来计算。,计算基准状态下i 纯组分的逸度（利用状态方程）,用过剩自由焓与活度系数之间的基本关系，计算液相中i组分的活度系数。,42,(1)计算基准状态下i纯组分的逸度,基准状态逸度选取 所谓活度系数的基准状态是指活度系数等于1的状态。a)可凝性组分的基准状态逸度(

15、TTi,c)当 时,代入,i纯组分的临界温度高于体系(或溶液)温度,在系统T、P下,液相中纯 i 组分的逸度所取的基准态是与系统具有相同T、相同P和同一相态的纯i组分的逸度。,纯液体组分i在混合物体系T、P下的逸度。,43,(1)计算基准状态下i纯组分的逸度,b)不凝性组分的基准状态逸度(TTi,c)按照假想的纯液体作为基准态，同可凝性组分一样处理，其数值可用外推法确定。当 TTi,c，采用亨利系数作为基准态。,在溶液的温度下纯液体不存在。对于这样超临界温度的不凝性组分，基准态的选择有两种方法：,当 时,（2-23）,44,处理,为溶质 i（超临界）在溶剂 j 中的亨利常数,两组分的基准态不同

16、（不对称型标准化）,对溶质 i 组分,对溶剂 j 组分,有关不凝性组分的溶解度实验数据很少，并且对浓溶液分子热力学的探讨很少，故有关 的问题还知之不多。对于稀溶液，可用式（2-23）计算。,45,纯组分i的逸度,纯组分i,（2-20）,若有纯组分i的P-V-T数据或状态方程，此式可用于气体、液体和固体的计算。,将式（2-16）用于计算纯组分i的逸度时：,(1)计算基准状态下i纯组分的逸度,46,(1)计算基准状态下i纯组分的逸度,纯液体组分i的逸度对于可凝性组分,将式（2-16）用于计算纯组分i的逸度时可写成下式,其中，,由上式（2-20）得,（2-20）,47,（2-21）,纯液体组分i在T

17、和任意P下的逸度；,纯液体组分i在T和此温度的饱和蒸汽压（PiS）下的逸度；,纯液体组分i在T、P下的mol体积，在远离临界点时受P的影响可略。可认为：,(1)计算基准状态下i纯组分的逸度,纯液体组分i的逸度,48,(2-21)式表明：纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数。,校正处于饱和蒸汽压下,蒸汽压对理想气体的偏离.,(1)计算基准状态下i纯组分的逸度,指数校正项也称普瓦廷(Poyting)因子，是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。,49,(2)计算活度系数,只要有适当GE（过剩自由焓）的数学模型，即可求 活度系数。,由热力学中推导出过剩自由焓与活度系数之间的基本关系：,常用

18、的数学模型有：,50,Wilson方程,Wilson式(N元系中组分 的活度系数)：,51,Wilson方程-二组分,其中：,几点说明：Wilson方程的二个参数（二元系参数）在很窄的温度范围内可以认为 与温度无关。因此Wilson方程用定压系统的计算是方便的。已知二元系的参数时，便能推算出多元系的活度系数。适用于组分完全互溶的物系。推算值与实测值的一致性良好。,52,Wilson方程-三组分,53,Van Laar,Margules Van Laar,Margules,54,NRTL(Non-Random Tow Liquid),55,常用活度系数方程及模型,56,(3)计算气相逸度系数,用

19、状态方程法计算（见“一、状态方程法”）常用的状态方程有：a.立方型二参数，三参数，有范德华（Vam der Waals）多种b.多参数型类似于有限项级数展开式维里方程（Virial）方程RK，SRK，ZRK，PR，BWR，BWRS,57,3、计算汽液平衡常数的简化形式,(1)活度系数法计算汽液平衡常数通式,可凝性组分,(2-35),58,(2)活度系数法计算汽液平衡常数通式简化形式,理想气体、理想溶液（完全理想系）,低压下，分子结构相似体系。苯-甲苯-二甲苯,59,理想气体、非理想溶液,低压下，醇、酮、醛与水形成溶液,60,（气相为理想溶液）,气、液相均为理想溶液,中低压下，烃类混合物,（液相

20、为理想溶液）,61,气相-理想溶液、液相-非理想溶液,中压下，分子结构不相似体系,(2-35),真实气体、真实液体(气相、液相-非理想行为),62,(3)几类汽液平衡常数计算式（汇总）,63,(4)活度系数法计算过程,（当组分的T,P远离其临界点时，可将液体视为不可压缩）,汽相P-V-T关系，状态方程（通常用维里方程）,液相用适当的活度系数关联式（Wilson,UNEQUAC,UNFAC）,64,4、两类典型系统烃类和极性混合物选用 的汽-液平衡模型,郭天民编多元汽-液平衡和精馏P138 极性混合物汽相采用维里状态方程，液相则使用Wilson、NRTL或UNIFAC等活度系数模型。烃类混合物S

21、HBWR模型（属汽、液相采用同一状态方程的类型）,对于石油化工和炼油中重要的轻烃类组分，经广泛的实验研究，得出了 求平衡常数的一些近似图，称为P-T-K图，如图2-1所示。（Deoriester根 据 BWR方程对14种烃类化合物制作了简图 P38-39）,由于该图仅考虑了P、T对K的影响，而忽略了组成的影响，查得的K表示了不同组成的平均值。,65,图2-1(a)轻烃的K图（高温段）,P-T-K图(高温段),66,图2-1(b)轻烃的K图(低温段),P-T-K图(低温段),67,5、两种计算方法比较,P26(表2-3),68,参考书,郭天民 编多元汽-液平衡和精馏J.Gmehling，U.On

22、kenDECHEMA Chemistry Data Series。卢焕章石油化工物性数据手册。,69,例2-1,计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数.,解：,由手册查得乙烯的临界参数：,乙烯在311K时的饱和蒸汽压,(1)汽相按理想气体，液相按理想溶液,70,(2)汽、液相均按理想溶液,A.逸度系数法,查逸度系数图,乙烯的汽相逸度,例2-1,71,A.逸度系数法,乙烯在给定温度和压力下的液相逸度可近似按乙烯在同温度和其饱和蒸汽压下的汽相逸度计算：,查逸度系数图,结果接近实测值 1.726,纯组分乙烯在给定温度和饱和蒸汽与总压相差很小。,例2-1,72,例2-1,B.列线图法,

23、当已知压力和温度时，从列线图上能迅速查得平衡常数。,由T=311K；P=3444.2kPa,查P-T-K图2-1,73,例2-2,例2-2 已知在0.1013MPa压力下甲醇（1）水（2）二元系的汽液平衡数据，其中一组数据为：平衡温度为T=71.29,液相组成x1=0.6,气相组成y1=0.8287(摩尔分率)。试计算汽液平衡常数，并与实测值比较。,解：该平衡温度和组成下第二维里系数（cm3/mol）,74,例2-2,在71.29纯甲醇和水的饱和蒸汽压分别为：,液体摩尔体积：,甲醇：,水：,计算液相活度系数的NRTL方程参数为：,75,(1)汽、液相均为非理想溶液,A.计算汽相逸度系数,将式（

24、2-31）用于二元物系,由于本例已知平衡条件下的第二维里系数，故采用维里方程计算一逸度系数。,将式（2-33）变换成,例2-2,76,将v、Z、B11、B12值代入式（A）和（B）,例2-2,(1)汽、液相均为非理想溶液,A.计算汽相逸度系数,77,B.计算汽相逸度系数,使用维里方程计算纯气体i的逸度系数的公式：,纯气体i在温度第二维里系数,纯气体i在温度、压力下的摩尔体积。,相应的压缩因子。,例2-2,(1)汽、液相均为非理想溶液,78,对甲醇,例2-2,(1)汽、液相均为非理想溶液,B.计算汽相逸度系数,79,C.计算普瓦延因子和基准态下的逸度,由已知条件求甲醇的液相摩尔体积：,同理D得：

25、,例2-2,(1)汽、液相均为非理想溶液,80,D.计算液相活度系数（NRTL方程）,同理,例2-2,(1)汽、液相均为非理想溶液,81,同理得：,例2-2,(1)汽、液相均为非理想溶液,D.计算液相活度系数（NRTL方程）,82,E.计算Ki,按式（2-35）计算各组分的汽液平衡常数,例2-2,(1)汽、液相均为非理想溶液,83,按式（2-38）,例2-2,(2)汽相为理想气体，液相为非理想溶液,84,例2-2,(3)汽、液均为理想溶液,85,例2-2 小结,将各种方法计算的K值列表如下：,对于常压下非理想性较强的物系，汽相按理想气体处理、液相按非理想 溶液处理是合理的。,由于在关联活度系数方程参数时也作了同样简化处理，故按式（2-38）的计算值更接近于试验值。,理想气体，非理想溶液,理想系,非理想系,气、液相-理想溶液,86,2.1-小结,1.相平衡关系,汽液平衡关系：,逸度系数：,活度系数：,87,2.相平衡常数（汽液平衡常数）,3.相平衡常数的计算,汽液平衡：,液液平衡：,2.1 小结,88,(1)状态方程计算法-通过状态方程(2-15)式或(2-16)式计算,(3)P-T-K图-14种烃类化合物制作了简图,2.1-小结,89,4.活度系数法计算汽液平衡常数通式,2.1-小结,90,几类汽液平衡常数计算简式,2.1 小结,91,作业,P85 1，2，4 每周三交作业！,