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1、第七章 三萜及其苷类,第七章 三萜及其苷类,第一节 概述 第二节 三萜类化合物的生物合成 第三节 四环三萜的结构类型 第四节 五环三萜的结构类型 第五节 理化性质 第六节 提取分离 第七节 结构测定 第八节 生物活性,第七章 三萜及其苷类,第一节 概述1、定义：多数三萜含有30个碳原子，可看成是由 6 个异戊二烯单位缩合而成。,2、分布:游离态三萜类化合物：菊科、豆科、大戟与楝科等双子叶植物 三萜苷类化合物：豆科、五加科、葫芦科与石竹科等双子叶植物,3、三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成 三萜皂苷元主要是四环三萜与五环三萜；常见的糖有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、木糖、葡萄糖醛酸等。成苷位置多在C-3位
2、，C-28位羧基往往形成酯 根据糖链的多少，可分为单糖链苷、双糖链苷 与三糖链苷等。,第二节 三萜类化合物的生物合成,一、生物合成途径 由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合形成鲨烯，鲨烯再经过不同的途径环合生成三萜类成分。,焦磷酸金合欢酯(FPP),(FPP),鲨烯,二、三萜类化合物的结构类型,1按存在形式、结构、性质分为：（1）三萜皂苷及苷元（2）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）2按碳环的数目分类：（1）链状（无环）三萜（较少）（2）单环三萜（较少）（3）双环三萜（较少）（4）三环三萜（较少）（5）四环三萜（较多）（6）五环三萜（较多）,二、三萜类化合物的结构类型1、无环三萜,2
3、、单环三萜,3、双环三萜4、三环三萜,榔色酸,龙涎香醇,三、三萜类化合物生物合成的关键步骤 在酶的作用下，鲨烯与环氧鲨烯的环合 是三萜类化合物生物合成的最重要途径。1、四环三萜2、五环三萜3、环化酶的选择性相差较大 4、环化过程经过一系列分离的结构相对稳定 而且部分环化的碳正离子中间体。,(3S)-环氧鲨烯,羊毛甾醇,第三节 四环三萜的结构类型一、达玛烷型1、结构特点 从环氧鲨烯由全椅式构象形成;C8位有-角甲基、C13位有-H、C10位有-甲基、C17位有-侧链、C20构型为R或S。2、实例：人参皂苷,1,3,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16,17,20,dammarane
4、,21,22,23,24,25,26,27,29,28,30,20(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2),3,12,20,6,20(S)-原人参三醇(Re,Rf),6,H+,20,HCl/,甲基和羟基差向异构化,二、羊毛脂烷型1、结构特点 从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;C10位有-角甲基、C13位有-CH3、C14位有-甲基、C17位有-侧链、C20为R-构型。A/B、B/C、C/D环均为反式。,羊毛脂烷型,羊毛脂醇,10,13,14,17,20,2、实例:灵芝,C30 C27 C24,3、大戟烷 基本碳架与羊毛甾烷相同。C10位有-角甲基、C13位有-CH3、C14位 有-甲基、C17
5、位有-侧链、C20为R-构型。A/B、B/C、C/D环均为反式。是羊毛甾烷的立体异构体,三、甘遂烷型1、结构特点 A/B、B/C、C/D环均为反式;C13位有-CH3、C14位有-甲基、C20连有-侧链（20S）。2、例如：从藤橘属植物果实中分离得到5个甘遂烷型化合物（15）,flindissone,17,R1=O R2=CH3R1=-OH,四、环阿屯烷型1、结构特点 基本骨架同羊毛脂烷很相似，差别仅在于环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。2、例如：黄芪,黄芪醇,9,11,19,环黄芪醇,环阿屯烷,五、葫芦烷型1、结构特点由羊毛甾烯8进行质子化，在C-8产生正碳离子，然后19-CH3转移到
6、9位，9-H转移到8位而形成;A/B环上的取代和羊毛脂烷类型化合物不同 同，有5-H、8-H、10-H，C-9位连有-CH3，其余与羊毛脂烷一样。,羊毛甾烯,葫芦烷,8,H+,19,9,2、示例雪胆甲素与雪胆乙素,雪胆甲素 R=Ac,雪胆乙素 R=H,12,23,雪胆甲素用KOH/EtOH液进行皂解，得不到 雪胆乙素，产物是一保留了乙酰基，具有-二羰基体系的烯醇结构。,雪胆甲素,六、楝烷型1、楝苦素类成分 有26个碳原子，属于楝烷型。2、生物合成过程：大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体物质。,大戟烷,14,15,17,带有完整8个碳原子侧链的环合过程 经历环合、氧化、脱氢等,第四节 五环三
7、萜的结构类型一、齐墩果烷型1、结构特点：基本骨架是多氢蒎的五环母核；A/B、B/C、C/D均为反式，仅D/E是顺式；母核上有8个甲基，其中C-8、C-10、C-17为-型，但C-14是-型。,齐墩果烷,2、齐墩果酸,3、甘草,R甘草次酸 H甘草酸-D-gluA-2-D-gluA-乌拉尔甘草 皂苷A-D-gluA-2-D-gluA-乌拉尔甘草 皂苷B-D-gluA-3-D-gluA-黄甘草皂苷-D-gluA-4-D-gluA-,4、柴胡,R1 R2 R3柴胡皂苷a OH-OH-fuc-glc柴胡皂苷元F OH-OH H柴胡皂苷d OH-OH-fuc-glc柴胡皂苷元G OH-OH H柴胡皂苷c
8、H-OH-fuc-glc-rha柴胡皂苷元E H-OH H,次生柴胡皂苷元 A、D、C,R1 R2 柴胡皂苷元A OH-OH 柴胡皂苷元D OH-OH 柴胡皂苷元C H-OH,次生柴胡皂苷元 B,柴胡皂苷a R=-OH柴胡皂苷d R=-OH,柴胡皂苷b1 R=-OH柴胡皂苷b2 R=-OH,柴胡皂苷b3 R=-OH柴胡皂苷b4 R=-OH,柴胡皂苷f是长刺柴胡皂苷元的叁糖苷,柴胡皂苷f R=三糖长刺柴胡皂苷元 R=H,柴胡皂苷元E,H+,5、商陆与美商陆,R1 R2商陆酸 H H商陆酸-30-甲酯 H CH32-羟基商陆酸 OH H2-羟基商陆酸-30-甲酯 OH CH3,R1=OH 或 HR
9、2=Me 或 HR3=-xyl 或xyl-glc,6、远志,远志皂苷G,远志酸,远志皂苷,远志皂苷元,环远志皂苷元,羟基远志皂苷元,二、乌苏烷型1、乌苏烷型，又称-香树脂烷型，大多是乌苏酸（即熊果酸）的衍生物。2、乌苏烷型结构与齐墩果烷型结构的区别：环上C-20位的一个甲基转移到了C-19位上。,乌苏烷,乌苏酸,3、地榆,地榆皂苷B R=H地榆皂苷E R=3-Ac-glc,19-羟基乌苏酸 R1=R2=H 地榆皂苷 R1=ara,R2=H 地榆皂苷 R1=ara,R2=glc,4、积雪草,积雪草酸 R1=H R2=H羟基积雪草酸 R1=OH R2=H积雪草苷 R1=H R2=-glc-glc-
10、rha羟基积雪草苷 R1=OH R2=-glc-glc-rha,三、羽扇豆烷型,1、结构特征：E环为五元碳环，且E环C-19位有异丙基 以-构型取代；A/B，B/C，C/D及D/E环均为反式。,羽扇豆烷,羽扇豆醇 R=CH3白桦醇 R=CH2OH白桦酸 R=COOH,2.白头翁,23-羟基白桦酸 R1=R2=H皂苷A R1=-ara-rha R2=-ara-rha皂苷C R1=-ara-rha R2=-glc-glc-rha,四、木栓烷型,1、生源特点：由齐墩果烯甲基移位演变而来,齐墩果烯 木栓烷,2、代表性物质：雷公藤酮,第五节 理化性质,一、性状与溶解度1、性状2、溶解性 含水丁醇或戊醇对
11、皂苷的溶解度较好,二、颜色反应1、颜色变化机理 三萜化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。但全饱和、且3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。,2、常见呈色反应 醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）将样品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（1：20），产生黄红紫蓝等颜色变化，最后退色。氯化锑反应（Kahlenberg反应）将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，干燥后6070加热，显示蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色斑点。,Rosen-Heimer三氯醋酸反应（Rosen-Heim
12、er反应）将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100，生成红色渐变为紫色。氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应）样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，呈现淡红色或紫红色。,三、三萜化合物的化学反应四、三萜化合物的表面活性五、三萜化合物的溶血作用 1、溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。2、溶血机理。,六、三萜化合物的沉淀反应 1、酸性皂苷（常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即产生沉淀。2、中性皂
13、苷（常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅、或氢氧化钡等碱式盐类才能产生沉淀。七、皂苷的水解 不同条件下水解产物不同。,第六节 提取分离一、三萜化合物的提取与分离（一）提取方法分为四类（二）分离：通常采用反复硅胶吸附柱色谱法,第六节 提取分离二、三萜皂苷的提取与分离（一）三萜皂苷的提取 1、三萜皂苷的通用提取方法 2、吸附树脂分离法 3、超声波超声提取 4、葡聚糖凝胶过滤法,（二）三萜皂苷的分离方法1、溶剂沉淀法2、重金属盐沉淀法3、色谱分离法 硅胶柱色谱：是分离皂苷最常用的方法 反相柱色谱：常用于硅胶不易分离的极性皂苷 乙酰化衍生物分离法：一般用于难以分离的皂苷,三、提取分离实例 三七粉中
14、皂苷的分离,生三七或熟三七粉,工业乙醇,乙醇提取物,回收乙醇,浸膏,加水溶解,乙醚萃取,水层,正丁醇萃取,正丁醇提取物,硅胶柱色谱,反相柱色谱,反相柱色谱,反相柱色谱,Rh1,Rg1,Rg2,R2,R1,Re,Rd,Rb1,R4,人参皂苷Rb1 R1=Glc-Glc;R2=H;R3=Glc人参皂苷Re R1=H;R2=O-Glc-Rha;R3=Glc人参皂苷Rg1 R1=H;R2=O-Glc;R3=Glc人参皂苷Rg2 R1=H;R2=O-Glc-Rha;R3=Glc,例2 生藤中皂苷的分离,生藤茎粉,工业乙醇,乙醇提取物,回收乙醇,浸膏,加水溶解,乙醚萃取,水层,正丁醇萃取,正丁醇提取物,D
15、101大孔吸附树脂，H2O/EtOH梯度洗脱,30%乙醇洗脱液,硅胶柱色谱氯仿/甲醇梯度洗脱,Fr1,Fr3,Fr1,RP-18柱，H2O-EtOH梯度洗脱,Fr20-30,SephadexLH-20,HPLC(RP18,20%乙腈）,皂苷1,皂苷3,Fr3,RP-18柱，H2O-EtOH梯度洗脱,Fr22-23,SephadexLH-20,HPLC(RP18,23%乙腈）,皂苷2,皂苷4,1、R1=OH；R2=H2、R1=H；R2=-D-Glc,3、R1=OH；R2=H4、R1=H；R2=-D-Glc,19,第七节 结构测定 概述 1、生源关系 2、化学方法 3、波谱学法,一、紫外光谱,1、
16、结构中只有一个孤立双键，则在210nm左右出现一个微弱吸收；2、如分子结构中存在共轭双键，则最大吸收向长波方向移动，-不饱和羰基，最大吸收出现在242250nm;,异环共轭双烯，最大吸收出现在240、250、260nm；同环共轭双烯，最大吸收出现在285nm.二、质谱（一）12-齐墩果烯类三萜 C环进行逆Diels-Alder(RDA)裂解，将 分子分成两大部分，,主要离子a含有D、E环，次要离子b含有A、B环；离子a是此类五环三萜烯的特征性碎片离子；如C-17位为-COOH、-CH2COOH取代，则离子 a易失去这些取代基而生成更稳定的碎片离子d;离子a系列的离子一般较强，常作为基峰。,（二
17、）11-OXO，12-齐墩果烯类三萜（三）三萜皂苷 FD-MS与FAB-MS 获得皂苷的准分子离子峰M+H+、M+Na+、M+K+等；负离子快原子轰击质谱给出M-H-峰。根据碎片离子峰可判断糖的连接顺序,三、核磁共振谱（一）1HNMR 在1HNMR的高场出现多个甲基单峰是三萜化合物的最大特征。（二）13CNMR1.三萜及其皂苷的每一个碳的信号都能给出.2.糖的苷化位移现象,3、羟基取代位置及取向的确定 4、糖上乙酰基的确定四、结构测定实例柴胡皂苷r 1、理化性质 白色粉末，mp 241243;Libermman-Burchard反应与Molish反应 均为阳性,2、UV max:243、251
18、、260nm 3、1HNMR 0.89,0.99,1.02,1.23,1.67 ppm 出现五个甲基质子峰 6.77（1H,d,J=10Hz）,5.69（1H,d,J=10Hz）,4、13CNMR 30个碳信号 136.5，133.0，126.2,126.4有吸收 苷元的13CNMR特征吸收 68.2，64.6，65.3,73.6,82.6ppm 5、薄层酸水解：获得呋糖与葡萄糖,6、温和酸水解：只获得葡萄糖7、与标准品苷元的Rf值及13CNMR数据比较8、HMBC（异核多键相关试验）9、得柴胡皂苷r的结构,第八节 生物活性,一、抗炎活性二、抗肿瘤活性三、抗菌和抗病毒活性四、降低胆固醇作用五、杀软体动物活性六、抗生育作用七、其他活性,End,
