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1、硅砂替代材料的应用与发展（上）硅砂替代材料的应用与发展(上)中国铸造协会顾问李传械一,概述自人类开始掌握铸造技术之日起,所用的造型材料就以硅砂为基本组分.铸件在各方面的应用,推动了文明的进步和发展,促进了产业革命的出现.此后,随着科学技术的迅猛发展,各种新材料不断涌现,铸造工艺技术也日新月异.但是,时至今日,在世界各国铸造行业中,硅砂仍然是最重要的造型材料.目前,全世界铸造业每年耗用的原砂在4500万5000万t,其中,硅砂所占的比重约在95%以上.硅砂最可取之处是储量丰富,价廉易得,这一点是任何其他矿砂都无法与之比拟的.此外,硅砂还具有能适应铸造工况条件的一些特性,如:(I)有足够高的耐火度
2、,能耐受绝大多数铸造合金浇注温度的作用.(2)颗粒比较坚硬,能耐受造型时的舂,压作用和旧砂再生时的冲击和摩擦.(3)在接近其熔点的高温下,仍有足以保持其形状的强度.但是,硅砂也有不少的缺点,特别是lH砂再生处理时,硅砂较易于碎裂,而且碎裂所产生的粉尘对人类的健康危害很大,这已逐渐成为硅砂致命的弱点.在对铸件质量的要求日益提高,有关环保和清洁生产的法规日益严格的今天,硅砂并非理想的原砂已逐步成为大家的共识,寻求硅砂的代用材料已是当前铸造行业中的重要课题之一,各工业国家对此都相当重视.寻求硅砂代用材料的途径之一,是采用合适的8:20年me箩crlw.ork/n熟K1处95孕0.馏coi压n僻造参磊
3、工热加工U.天然非硅质砂.另一途径,则是开发人工制造的颗粒材料.本文将对这两种途径的发展作简短的回顾,并对在我国铸造行业中推广,应用人造砂的问题,提出一点初步的设想.在工业现代化的进程中,铸造行业探求非硅质砂的应用,已有近百年的历史.各种非硅质砂的应用,对铸造工艺技术的进步和铸件质量的提高,有非常重要的作用.但是,由于资源条件和某些制约因素的影响,迄今为止,一方面,还没有哪一种天然非硅质砂有大规模取代硅砂可能性;另一方面,从当前技术发展的趋向来看,用各种人造材料取代非硅质砂,已列入研究与应用日程.各种人造砂的开发和应用,也经历了50多年的发展过程.最近十多年来,人造砂的应用,在提高铸件质量,减
4、少硅质粉尘污染,以及节约资源等方面的优势日益显现,铸造行业中所有与砂有关的工种,都越来越关注人造砂的应用.在特种铸造工艺方面,人造砂不仅在V法造型和消失模铸造应用中有很好的效果,而且在熔模铸造方面用以代替面层耐火材料中的锆砂,也已经成为热门的研究课题.在砂型铸造方面,人造砂不仅适用干树脂粘结砂,在粘土湿型砂中替代硅砂,也有不少成功的实例.在不同铸造合金方面,人造砂不仅适用于生产铸钢件,也适用于铸铁件和有色合金铸件.按笔者一管之见和粗浅的认识,用人造砂大规模取代硅砂的可能性目前已充分显现,当然,逐渐推广的过程会是相当长的,还有大量的工作有待铸造行业同仁协力完成.二.非硅质砂的应用铸造行业中应用的
5、天然非硅质砂,主要有镁橄榄石砂,硅酸铝砂,锆砂和铬铁矿砂.1.镁橄榄石砂镁橄榄石砂的应用较早.1927年,盛产镁橄榄石矿的挪威,首先将其用于配制生产铸钢件的型砂.在早期防护条件相当差的情况下,采用这种原砂,可避免工人患硅肺病,而且,用于生产高锰钢,高铬镍钢铸件,可明显改善铸件的表面质量.但是,这种砂是由破碎矿岩制得的,粒形较差,且其解理发育,易于碎裂,型砂难以循环使用,也不适于再生处理,而且价格数倍于硅砂.这是制约其推广应用的两个主要原因.2.硅酸铝砂硅酸铝砂包括矿象为蓝晶石,硅线石和红柱石的砂粒.天然矿物中,三者往往同时存在,其结晶构造不同,而化学成分相同(A103SiO:),为同质多象变体
6、.硅酸铝砂呈圆粒形,莫氏硬度67,便于再生处理,对各种树脂粘结剂的适应性也很好.从上述特点看来,硅酸铝砂是一种优良的铸造原砂,美国已有用于生产的报道.但是,到目前为止,除美国佛罗里达州和澳大利亚西部有产出外,尚未见报道有其他可供开采的资源.3.锆砂锆砂的基本成分是硅酸锆(ZrSiO),具有多种适于作铸造原砂的特性,例如:(1)表面光滑,很少有裂隙及凹坑,故耗用粘结剂的量很少.(2)在各种天然的铸造用砂中,其热膨胀率最小,而且高温下热稳定性极好.(3)不被熔融金属润湿.(4)热化学稳定性好,在一般铸造合金的浇注温度下基本上不被金属氧化物侵蚀.(5)需酸量很低,适于用酸硬化的树脂作粘结剂.(6)热
7、导率高.铸造生产中使用锆砂,最早见于20世纪40年代.当时是利用其热导率高的特点,作为飞机用铝合金铸件的造型材料,制得了致密的铸件.早期,我国也有铸造厂用锆砂作粘土湿型砂的基砂,在造型生产线上生产小型高质量铸钢件.但是,全世界锆砂的储量不多,主要产于澳大利亚和南非,而且近年来在陶瓷,耐火材料和遮光剂等方面的需求量大幅度增长,其价格飙升之快,令人瞠目,因而制约了其在铸造生产中的应用.虽然就其性能而言,锆砂是比较理想的造型材料,实际上用其配制型砂的情况却极为罕见.目前,主要用作铸造涂料的骨料和熔模铸造高合金钢铸件的面层耐火材料.即使在熔模铸造方面,尽管用量不多,但也决非长远之计.2006年,日本就
8、将研发熔模铸造用锆砂的替代材料作为铸造行业中的战略性基础技术研发课题之一,由国家拨款,支持相关企业联合组成的课题组予以实施.初步结果是可以用人造莫来石陶粒代替锆砂.美国内务部和资源勘探部门2011年发布的(MineralCommoditySummaries2011中,列有2010年世界各国已探明的锆矿储量和该年度的锆矿产量,现将其列于表1,供参考.表1世界各国已探明的锆矿储量n2010年产量(折合zr()量,万t)国别澳大利亚南非乌克兰印度美国巴西中国印度尼西亚其他各国总计储量2300140040034034022050无数据50055502010年产量48.139.O3.53.1不公开1.8
9、14.06.03.O1l8.54.铬铁矿砂铸造工业用铬铁矿砂作造型材料,大约自20世纪60年代初开始,当时主要是因为锆砂短缺,价格昂贵,而铬铁矿砂又具有锆砂的一些主要优点,故用以作为锆砂的代用品.铬铁矿砂是将铬铁矿破碎而得到的砂粒.纯铬争磊9铁矿的分子式为FeCrO,是铬铁尖晶石,含CrO67.9%.实际上,铬铁矿的组成非常复杂,其化学通式可写成RO?R2O.R是二价的,可以是Mg或Fe,也可以两者以任意的比例并存;R是三价的,可以是crH,也可能同时兼有Fe或AlH.比较准确地说,可认为铬铁矿是含多种尖晶石的复杂固溶体.铬铁矿石中,还含有脉石.脉石主要是蛇纹石,橄榄石,绿泥石及碳酸盐等矿物.
10、用作铸造原砂的铬铁矿,cr0含量通常只有40%左右,杂质的含量是相当多的.所含杂质的品种及其数量,均影响铬铁矿砂的性能及使用效果.铬铁矿的资源比较丰富,无匮乏之虞.据美国地矿部门测算,全世界铬铁矿储量约为120Lt.虽然近年来对不锈钢和耐热钢的需求增长很快,铬铁矿的价格不断提高,但铬铁矿砂的价格还是比锆砂低得多.铬铁矿砂的不足之处是其粒形较差,以其作基砂配制的型砂,应用方面有许多不能令人满意之处,再生处理的效果不佳尤为突出.铬铁矿砂还有一个特点,那就是具有磁性,用其配制局部采用的面砂,可用磁选方法将其与基砂分离,正是因为这一点,目前广泛地用于生产大中型铸钢件,主要是配制面砂,置于铸件厚壁及热节
11、部位,以改善铸件的表面质量.即使如此,近年来国外铸造行业都在寻求免用铬铁矿面砂方案,使型砂单一化,以便于循环使用,减少废弃物的排放量.日本特殊制钢所就在其所用呋喃树脂自硬砂中,以人造砂代替硅砂,并在此基础上采取措施免用铬铁矿面砂.按照美国MineralCommoditySummaries2011中的资料,2010年已探明的铬铁矿储量和2010年铬铁矿产量见表2.表2世界各国已探明的铬铁矿储量n2010年产量(折合铬含量,万t)国别哈萨克斯坦南非印度美国其他各国总计储量18o00130004400623540020l0年3408503806302200产量三,各种人造砂的应用有关人造砂的研究开发
12、工作,迄今已有50多年参磊了,近10多年来逐渐进入了实际应用阶段,并已在各国铸造行业中显现了很好的发展势头.1.碳粒砂美国最早用以代替硅砂的碳粒砂,是由破碎石墨电极块得到的角形颗粒.这种碳粒砂虽然有很多优点,但因粒形较差而致的缺点也不少,如:砂粒的比表面积大,需用粘结剂量增多;配制的型砂流动性差,难以舂实;反复使用时易于碎裂等.因而,未能推广应用.1960年,美国的J.Gentry由煅烧液态石油焦制得球形碳粒砂,并在铸造生产中试用,取得了很好的效果.1984年开始在美国加州投入商品生产,并向铸造行业推销.从1989年起,由美国胶体公司(AmericanColloidCompany)经营,此后,
13、其应用逐渐推广.(1)碳粒砂的特性球形碳粒砂的主要特性:热膨胀少,用其配制型砂,铸件不会产生膨胀缺陷.颗粒为球形,型砂的流动性好,易于舂实,而且透气性好.用以配制的型砂,芯砂脱模性能很好,即使模样上有深的凹部也易于脱出.无硅质粉尘的危害.不为金属液所润湿,也不与金属氧化物产生作用,可避免铸件粘砂缺陷.颗粒不易破碎,回用率高于硅砂.(2)碳粒砂的应用铸造行业中所用的各种粘结剂,都可用于碳粒砂;用碳粒配制的型砂,芯砂,适用于任何造型工艺和制芯工艺;可用于制造铸铁件和各种有色合金铸件,如果铸型或砂芯上涂以适当的涂料,也可用以制造铸钢件.碳粒砂中的含硫量虽较高(5%左右),但所有的硫都是与碳紧密结合的
14、,对铸件质量和环境都无影响.碳粒砂的价格低于锆砂,但比硅砂高得多,一般都将其与硅砂配合使用.用50:50的混配砂制芯,在同样射砂条件下,砂芯的紧实度提高,从而可使砂芯的尺寸精度提高,且砂芯还可不施涂料.用加有碳粒砂的粘土湿型砂造型,型砂中的煤粉加入量可按混配砂中碳粒砂所占的比例减少,从而可减少浇注时散发的有害气体.用混配砂制造球墨铸铁件时,因碳粒砂的热导率高,且铸型的紧实度较高,可减少甚至消除缩松缺陷.美国一家铸造厂曾在生产条件下考核碳粒砂的耐用性.用碳粒砂配制粘土湿型砂,用震压式造型机,双面模板造型,型砂每天周转23次,每次混砂时只补加膨润土和水,不补加新砂.经8个月的验证,砂量未见减少,系
15、统砂中碳粒砂的粒度组成也基本上没有变化.20世纪60年代初,美国还用石墨颗粒替代硅砂造型,采用差压铸造工艺,生产航空航天用高质量镁合金铸件.利用保护性气体的压差,使镁合金液进入铸型.其造型工艺的要点是:以AFSm度约47(相当于40/70目)的人造石墨颗粒为基砂,加入膨润土和水混匀,混合料的湿抗压强度约40kPa,制成的铸型于120烘干24h.然后,组合铸型,将其安置在密封的熔炼坩锅的上方,铸型下方的浇口与升液管对齐,并紧固在坩锅盖上.利用坩锅内保护镁合金液的氩气与铸型内的保护性氩气的压差,使镁合金液平稳地上升到铸型中,如图1所示.氩气一型内保护氩气图1石墨粒铸型差压铸造工艺示意1.搅拌杆2.
16、铜质密封圈3.流量控制阀4.热电偶5.卸压阀6.加料口7.铸型8.紧固装置9.升液管10.坩埚11.镁合金液2.顽辉石砂顽辉石砂是利用熔炼铁镍合金的炉渣制成的,顽辉石砂的开发可以说是废弃物的再利用,成品砂的价格只略高于硅砂.熔炼铁镍合金的原矿,是由含镍的橄榄岩风化而成的.熔炼时产生的炉渣,化学成分也大体上类似于天然的橄榄岩,主要组分是SiO1MgO,也含有少量氧化铁,氧化铝,氧化钙等成分.从矿物组成来看,以顽辉石为主,也有部分镁橄榄石和透辉石等,不存在游离的MgO,CaO和SiO.目前,生产顽辉石砂的厂家都是熔炼铁镍合金的厂家.美国主要的生产厂是GreenDiamondProducts公司.日
17、本则由生产铁镍合金的太平洋金属八户制作所和生产铸造材料的山川产业株式会社合作制造.顽辉石砂的化学成分如表3所示.表3顽辉石砂的化学成分(质量分数)(%)SiO2MgOA1203Fe203CaO505527361.52.58160.55(1)顽辉石砂的品种目前,有两种不同粒形的顽辉石砂供应,其基本情况如下.早期的顽辉石砂,是将熔融的炉渣淬入水中,使之碎裂,然后再加以破碎而制得的.这样制成的颗粒,粒形为尖角形,粒度也不易控制,不适于作铸造用砂,主要用于喷砂清理和建筑业.1985年前后,日本山川产业株式会对此种顽辉石砂的生产工艺进行了改进,使之能用作铸造用原砂.工艺的要点是:将熔融的炉渣淬入水中冷却
18、,并加以破碎,得到尖角形顽辉石颗粒,然后置于专有的槽式磨矿机中加水研磨,以改善粒形和表面性状.这种顽辉石砂的商品名称为NE砂,粒形为尖角形一多角形,如图2所示.图2尖角形一多角形顽辉石砂(NE砂)的粒形有鉴于角形顽辉石砂的粒形不好,则配制的型砂不易舂实.1998年,日本山川株式会社与太平洋金属公司又共同努力,成功地制成了球形顽辉石砂,其制备工艺的要点是:不将熔融状态的铁镍合金炉渣淬入水中冷却,改用空气吹散,冷却后成为细小的球状颗粒,粒径在0.5ram以下.然后再置于槽式磨矿机内加水研磨,得到非常适于作铸造原砂的圆粒形砂(如图3所示),商品名称是太阳珠.(2)顽辉石砂的特性顽辉石砂的主要特点:表
19、面清洁.热膨胀少.不产生有害的硅粉尘.由于是熔融材料制成的,因此质地坚实,耐用性好.球形顽辉石砂还具有球形砂的其他各项优点.参曷CornwmetolWorKm!I,5口Ill图3球形顽辉石砂(太阳珠)的粒形两种顽辉石砂的几项性能指标见表4,为便于对比,表中还列出了一种优质硅砂的性能.表4几种不同原砂品性能对比需酸量耐火度堆密度真密度热导率种类pH值/(mL/50g)lC/g?cm/g?cm/(W/m.K)NE砂8.7914.713501.52.95O.44太阳珠8.245.415101.873.070.49硅砂7.0602l7201.432.65O.82注:硅砂是含SiO99.5%的优质硅砂.
20、(3)顽辉石砂的应用顽辉石砂的耐火度较低,主要用于制造铸铁件,也可用于制造熔点较低的高锰钢铸件.角形顽辉石砂的粒形不佳,不易舂实,故热导率较低.用以配制的覆膜砂不易硬化.实际上,生产中很少单独用角形顽辉石砂制覆膜砂,往往与硅砂配合使用.角形顽辉石砂可以代替镁橄榄石砂,用于制造高锰钢铸件.美国俄勒冈州的EagleCreek铸造厂,原用水玻璃粘结的镁橄榄石砂造型,制造高锰钢铸件.改用顽辉石砂后,由于此种原砂质量的一致性优于镁橄榄石砂,铸型质量的稳定性较好.此外,与镁橄榄石砂相比,较易于再生回用,原砂的耗用量减少,生产成本有所下降.球形顽辉石砂是更好的造型材料,用其配制覆膜砂,可明显减少树脂加入量,
21、从而可降低生产成本,减少气体的排放量.但是,由于其需酸量较高,采用酸硬化的树脂时,需匹配作用较强的硬化剂.日本的山川公司是日本生产,供应覆膜砂的厂家,其顽辉石砂产品(太阳珠)也多用于配制覆膜砂,供铸造厂制作内燃机缸体,缸盖以及液压阀等重要铸件的砂芯.日本一些铸造厂使用球形顽辉石砂的情况见表5.表5日本一些铸造厂采用球形顽辉石砂的情况铸造厂产品类型铸件材质顽辉石砂的用途使用后的效果】缸盖灰铸铁水套壳芯砂芯损坏少,铸件上脉状纹少,易清砂2缸盖灰铸铁壳芯,树脂自硬砂型砂芯损坏少,铸件上脉状纹少,易清砂3泵铜合金碱酚醛树脂吹CO制芯铸件上脉状纹及气孔缺陷减少4液压阀,缸体灰铸铁,球墨铸铁冗砂芯损坏少,
22、气孔缺陷少5液压阀灰铸铁冗巳1砂芯损坏少,铸件上脉状纹少,易清砂6缸盖铝合金壳(金属型)砂芯损坏少,铸件上脉状纹少,易清砂7空心凸轮轴球墨铸铁冗一C砂芯损坏少,易清砂,内孔表面质量改善8缸体灰铸铁冷芯盒工艺制芯砂芯变形少,铸件上脉状纹少铸型易舂实,铸件表面质量改善,9汽车铸件,精密机械铸件铝合金碱性酚醛树脂砂砂的回收率提高1O耐磨件高锰钢,高铬钢水玻璃co硬化砂粘结剂用量减少,砂的回收率提高J】精密机械铸件灰铸铁,球墨铸铁消失模铸造时的填砂铸件尺寸精度提高,表面质量改善特别值得一提的是,球形顽辉石砂表面非常光滑,旧砂再生时,只要施以轻微的摩擦就可将砂粒表面的粘结膜脱除.用于各种有机粘结剂的型砂,芯砂时,砂再生工序的能耗少,旧砂再生率高,从1220年箬9期热霉倦墨饼璋参磊j热加工一v/ww.metolwo/kJnfl9SO.com一而可带来多方面的效益.即使是砂再生一直是难题的水玻璃粘结砂,改用球形顽辉石砂后,也有较好的效果.MW(待续)(201108l8)
