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1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.08.003铜电积技术的现状及发展朱茂兰，涂弢，朱根松，杨珏(江西理工大学 应用科学学院，江西赣州 341000)摘要：概述了我国铜电积工业的发展历程与现状，总结了铜电积工艺的成果与不足，重点评述对阳极材料、电积添加剂及其检测、电解液杂质离子除杂等的研究。关键字：铜电积；现状；研究；发展中图分类号：TF811文献标志码：A文章编号：1007-7545（2014）08-0000-00Status and Development of Copper ElectrowinningZHU Mao-lan, TU Tao, ZHU Ge
2、n-song, YANG Jue（School of Application Science, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China）Abstract: Copper electrowinning industry in China was summarized in terms of its status and development history. The achievements and shortcomings of this technology were over
3、viewed. Anode material, additives and their detection, removal of ion impurity were discussed with focus.Key words: copper electrodeposition; current situation; research; development伴随着世界范围内铜矿资源的开采，高品位、易处理铜矿资源日益减少，低品位、难处理复杂铜矿资源占铜资源储量的比例急剧增加。低品位复杂铜矿资源很难满足现行火法炼铜工艺对原料的要求或增大冶炼成本，使得湿法工艺处理此类铜矿愈来愈引起人们更多的关注
4、。尤其是20世纪6070年代以来，铜萃取剂及萃取工艺的开发为湿法提铜带来革命性的变化。“浸出萃取电积”工艺生产阴极铜具有生产流程短、投资小、原料适应范围广、环境污染小、可操作性强等特点。作为产品产出工序，电积技术在湿法提铜工业中占据十分重要地位，电积设备的性能、阳极材料及工艺条件直接影响阴极铜产品质量及过程能耗。因此，科学合理地配置电积设备、优化电积工艺及阳极材料对铜电积工业的发展具有至关重要的意义。1 铜电积工业的发展及现状自1968年溶剂萃取电积技术在美国亚利桑那州蓝鸟矿业投入生产应用以来，铜电积工业开始蓬勃发展1。我国于20世纪60年代初期，在广东马坝建成了年产200 t的阴极铜湿法冶炼
5、厂，这是我国首家采用电积工艺生产阴极铜的工业化尝试。20世纪70年代山东建成了年产1 000 t电铜的新泰冶炼厂，浸出液经净化后含铜约80 g/L、H2SO4约30 g/L，净化后液采用电积工艺生产电铜，控制电流密度100170 A/m2，电积后液含铜约16 g/L，H2SO4约160 g/L。与马坝冶炼厂相比，新泰冶炼厂在生产规模及电积工艺的优化等方面均取得了较大的进步2。伴随着铜电积工业的逐步发展，我国以电积工艺生产电铜的铜湿法冶炼厂逐渐增多，具有代表性的有海南石绿铁矿加工厂、新疆阜康冶炼厂、楚雄选冶厂等，年设计生产规模均达到2 500 t以上。2006年，采用“生物浸出萃取电积”工艺的紫
6、金山铜湿法厂投入生产，该厂主要工艺参数为：电积富液含铜4550 g/L，贫液含铜3040 g/L，电积贫液返回萃取车间作反萃剂使用，电流密度控制180220 A/m2，添加入少量的古尔胶、硫脲等添加剂保证阴极铜表面平整致密，加入少量硫酸钴，降低铅阳极的腐蚀速率及阳极电位，减少阳极腐蚀、降低阴极铜铅含量。2008年该厂阴极铜产量突破10 000 t，成为国内首家万吨级湿法提铜矿山，标志着我国矿山湿法提铜进入大规模生产阶段3。湿法炼铜工业如此迅速发展与铜电积工艺技术的不断完善密不可分。电积技术的改进主要集中在阴阳极材料、电解槽等设备上，电积设备的改良促进了生产指标参数的优化。不同年代铜电积相关情况
7、调查结果如表1所示4-5。收稿日期：2014-02-25基金项目：国家自然科学基金资助项目(51364016)作者简介：朱茂兰（1978-），女，江西赣州人，硕士，讲师.表1 不同年代铜电积相关情况调查结果Table 1 Survey results of copper electrowinning at different years类别1996199820062007调查工厂数量3534不锈钢阴极占比/%6374轧制Pb-Ca-Sn阳极占比/%8394阳极寿命大于5年占比/%3865采用电解质多支管占比/%6071聚合物胶接混凝土电解槽占比/%5179阴极铜铅含量小于310-6占比/%67
8、77阴极铜含硫量小于510-6占比/%4835阴极电流密度大于300 A/m2占比/%1850由表1可以看出，阴极采用不锈钢种板比率有所提高，不锈钢阴极垂直度好，可防止由于阴极变形给生产带来的负面影响，另外不锈钢极板损坏率低、可反复使用且表面的氧化膜层可以很好地解决沉积铜的粘附和剥离之间的矛盾；采用轧制Pb-Ca-Sn阳极的工厂占94%，主要是由于轧制Pb-Ca-Sn阳极耐腐蚀性能好，寿命长，基本可保证阴极铜产品质量；另外采用电解质多支管与聚合物胶接混凝土电解槽的工厂逐步增多，采用多支管对于电解液的分配至关重要，可减少电积过程中因浓差极化造成的不利影响，聚合物胶接混凝土电解槽生产成本、维修费用
9、低，绝缘性能较好。近年来，围绕提高劳动生产效率、改善操作环境、提升产品质量开展了大量工作，取得了长足进步。如紫金山铜湿法厂采用阴极自动拨板技术、提高阴极电流密度至200220 A/m2；设计制作电积槽密闭抽风系统电积槽耐酸碱树脂板盖板，抽取酸雾集中处理，降低厂房上方酸雾含量，改善操作环境，延长了设备的使用寿命，抽取酸雾净化塔经中和后外排废气硫酸雾浓度不足2 mg/L，远低于45 mg/L国家大气污染物综合排放标准；富液超声波气浮除油，优化添加剂种类及添加方式，保证阴极铜表面光滑、平整，确保电解液成分合格。2 研究方向目前，铜电积领域的研究与技改在提高生产效率与生产可操作性、降低能耗、节约成本、
10、优化生产环境等方面成效显著，有力促进了湿法提铜的快速发展。未来一段时间，铜电积技术的研究仍将以降低能耗、提高阴极产品品质和自动化生产水平为重点，主要集中在阳极材料、电积添加剂、电积过程添加剂的检测及在线监测、电积液除杂等方面。2.1 阳极材料作为铜电积的关键设备，阳极材料对电积过程的能耗、阴极产品的质量有至关重要的影响。工业实践过程中要求阳极材料具有电导率高、比表面积大、催化活性高、耐腐蚀性强、经济成本低6。目前高浓度硫酸电积体系中普遍采用铅基不溶阳极，铜电积阳极材料大部分采用轧制Pb-Ca-Sn合金。尽管该阳极能满足铜电积基本要求，但Pb-Ca-Sn阳极的电化学活性差，导致析氧过电位高，使槽
11、电压高（1.82.2 V），电耗大；另外，该合金阳极强度低，易发生蠕变、翘曲，使阴、阳极短接，导致电流效率减低，阳极腐蚀易导致阴极铜含铅超标7。有关铜电积阳极材料的公开文献和报道甚少，围绕铅基合金电极的研究主要集中在两方面：一是锌电积用阳极材料，二是铅酸电池板栅材料。前者的研究目的是降低阳极析氧过电位，提高阳极强度及耐腐蚀性能。后者的研究目的是为免维护铅蓄电池提供板栅材料，要求板栅材料具有较高的析氧、析氢过电位和良好的耐腐蚀性能及强度。两种材料均应用于高硫酸浓度体系，在追求耐腐蚀性方面的目标也是一致的，但在追求电化学活性即析氧过电位方面相反8-9。为从根本上解决铅基阳极材料存在的先天问题，科研
12、工作者展开了对新型阳极材料和取代阳极反应等方面的研究。针对新型阳极材料研究最多的是涂层钛阳极材料。该阳极材料是在钛基电极表面涂覆一层贵金属氧化物（如氧化钌或氧化铱），该贵金属氧化物具有较强的化学活性，可有效降低槽电压，降低生产电耗10%17%10。聚丙烯腈在该类型电极材料中的添加可提高阳极的抗腐蚀性能，延长阳极的使用寿命。与铅基阳极相比，采用该类型阳极能够避免电解槽铅泥的沉积，防止电解液中铅离子在阴极析出对电铜造成污染，但该类型阳极的缺点是使用寿命较短，生产成本较高11。最近亦有文献报道了铜电积采用聚苯胺Al/Pb-PANI-WC阳极，结果显示，在电流密度500 A/m2和1 000 A/m2
13、下的析氧过电位比Pb-Ag阳极分别降低了185 mV和166 mV，且电极具有较强的抗腐蚀性能12。为解决铜电积过程中操作环境差、阴极铜铅含量高、生产能耗大等问题，替代阳极反应愈来愈引起科研工作者的关注。目前，阳极水分解生成氧气和酸是促进电积过程发生的主要动力，氧溢出过程中电解质被剧烈搅动形成酸雾，一方面造成设备腐蚀严重，另一方面造成环境氧气含量超标形成安全隐患。因此，寻找一种无气体生成的电解质内阳极反应一直被人们所关注。近期研究较多的是将亚铁离子的氧化还原反应作为阳极反应且已取得人们的共识。与常规阳极反应相比，亚铁离子的氧化能降低约50%电能消耗，另外由于该反应发生在电解质内部，不产生气体相
14、，可有效避免氧气生成带来的酸雾13。该项技术的应用亟需解决电积液循环体系中亚铁离子的再生及酸循环利用低等问题。由此看来，寻求一种性能优良的阳极材料或科学环保地替代阳极反应仍将是铜电积领域研究的重点。2.2 添加剂铜电积的首要任务是获得纯度高、外观光滑致密的阴极铜，而铜在阴极的析出及结晶过程均与极化有关，生产中通过改变阴极极化强度可以控制阴极铜物化性质，因此在电积过程中需要加入某些能够改变阴极极化的表面活性物质。目前，生产中应用的添加剂主要有胶类、硫脲以及硫酸钴等。古尔胶是铜电积过程中添加的重要胶类物质之一。古尔胶的加入可增大阴极极化电位而使阴极铜表面光滑平整，其作用机理与骨胶大体相同14-15
15、。其作用机理有两种解释16-17：一种认为古尔胶分子在电积液中解离为带正电荷的胶质根，胶质根在电流作用下靠近阴极并吸附在阴极表面上，形成导电性能较差的胶膜使阴极极化电位升高；第二种认为古尔胶在电积液中与铜离子形成络合阳离子，在阴极活性区首先发生络合离子的分解，释放出游离态铜离子，然后在阴极上析出电铜，延缓了铜离子在阴极的放电速度。目前铜电积工厂的古尔胶用量约为每吨阴极铜100200 g。硫脲可增加阴极铜的致密性，有利于生成表面光滑的阴极铜18-19。硫脲添加量对铜电积的影响机理亦不尽相同。电解质溶液中硫脲浓度较高时，硫脲形成导电性较差的胶膜吸附在阴极表面，使阴极极化增加，铜离子在阴极放电困难，
16、从而达到降低电铜沉积速度的目的；当电解液中硫脲浓度较低时，不足以形成导电性差的胶状膜，此时促使阴极产物细化的是硫化铜，硫化铜在阴极表面形成补充的结晶中心，增加了活性晶核，有利于阴极结晶细化及电铜表面平整。也有学者认为硫脲在电解质溶液中形成不溶的胶膜迫使铜离子在阴极活性区放电困难，促使阴极极化增加，胶膜钝化与阴极面轴垂直结晶的晶面，迫使结晶向平行于阴极面的方向生长，抑制了铜瘤的形成。目前，铜电积工厂硫脲用量为每吨阴极铜3050 g。硫酸钴的作用是降低阳极析氧过电位，减小氧化铅的生成趋势，保护铅阳极不被腐蚀，降低阴极铜中铅含量20。目前，硫酸钴的用量为电积液中钴离子浓度60120 mg/L。铜电解
17、过程中普遍添加盐酸用于消除由于粗铜表面硫酸铅生成而引起的阳极钝化，同时沉淀电解液中的银离子，避免银离子的损失21。然而电积过程与电解过程不同，电积过程普遍采用不溶性铅基阳极，而电解过程采用的是可溶阳极，电积过程只用来将电流传递到电积液以供阴离子放电，其自身并不发生电化学溶解，而铜电解过程发生的是铜的溶解。部分铜电积工厂添加盐酸值得商榷。有研究表明，铜电积过程中，当阴极电流密度小于350 A/m2时，添加盐酸对电积影响不大，当电流密度为4001 300 A/m2时，盐酸具有较强的去极化作用，且电解液中盐酸浓度过高会影响阴极极化电位，使阴极铜结晶变差，同时对阳极腐蚀速度增大22。但我们认为盐酸不应
18、作为铜电积添加剂。2.3 添加剂的检测由上可知，尽管添加剂长期以来在铜电积工业中有着广泛的应用，但缺少添加剂浓度检测及在线监控方法，以至于添加剂的遴选、添加量方面大部分依据生产经验、阴极铜表观形貌，且添加剂作用机理模糊，未知其降解规律。因此，亟需研究添加剂的种类、用量、在线监测方法、作用机理及随电积过程的降解规律。电积废液部分用于反萃，大部分返回电积，添加剂的降解规律及浓度将直接影响反萃过程及电积过程，只有准确测定电积液中添加剂的含量，才可能对其对反萃过程的危害做出预判、对电积过程的添加量适时作出精确调整，优化工艺过程及参数。稳定的单一体系中常见添加剂的检测方法相对较成熟，例如明胶的重铬酸钾氧
19、化法、GFC法等；硫脲的示波极谱测定法；氯离子测定的硫氢酸汞间接比色法、离子选择电极法、氯化银目视比浊法等23。但实际情况下，电积液中杂质含量高、成分波动大，且某些杂质离子易与添加剂相互作用形成稳定的络合离子，致使采用如上方法检测电积液中添加剂含量存在困难。另外，实际生产中随着电积过程的进行，电积液中添加剂含量不断变化，即电积液中添加剂含量处于一动态变化过程。例如骨胶在酸性电解液中55 左右条件下，即使不通电，骨胶也会分解消失，同时氯离子的存在又能促进电积液中胶的分解，因此探索科学合理的铜电积过程添加剂连续检测方法对认清添加剂的降解规律、添加量至关重要。在连续监测电积液添加剂量方面，科研工作者
20、也进行了前期探索研究，如采用汞滴极谱法、旋转圆盘或圆盘电极法、固定或旋转电极的循环伏安测定法等24，但这些方法在工业生产过程中应用仍存在较大困难。2.4 电积液的除杂实际生产中电积液成分复杂，电积液大部分循环使用，杂质金属离子富集速度快，不同种类不同含量杂质离子将对铜电积过程造成不同程度的影响。电积液中常见杂质金属离子有铁、锰、砷等。铁是铜电积系统中常见的杂质金属离子。铁离子对电积系统的影响机理大家较一致的看法为：Fe2+与Fe3+分别在阳极与阴极的循环氧化还原反应，致使电积过程电流效率降低，电能空耗严重25。常用的电积液除铁方法是将含铁较高的电积液定量开路返回浸出工序，使铁在浸出萃取过程中被
21、分离除去26。目前采用电渗析工艺、N235-TBP协同萃取工艺从电积液中除铁也见报导，但效果并不理想，仍停留在试验研究阶段27-28。电积液中锰离子能够在阳极上氧化为高氧化态，高价锰离子在阴极被还原导致电流效率降低。同时电积残液返回与有机相接触反萃铜时，高价锰能将萃取剂氧化，生成表面活性较强的物质，导致分相时间延长、生成乳化现象和第三相，给整个萃取电积系统造成不良影响29。目前，电积液除锰工业化实施案例较少，在湿法炼铜工艺中对锰的研究仍以如何降低锰离子对电积、萃取系统的不利影响为主。电积液中砷离子的存在是电积过程能耗增加的主要原因30-31。电积液中游离氧在铜离子作催化剂的情况下使AsO+、H
22、AsO2等低价态砷离子氧化为砷酸，而砷酸又在阴极发生还原反应生成AsO+、HAsO2等，导致电流空耗严重。且砷离子在阳极被氧化的速度远远大于在阴极被还原的速度，导致高价砷在电积液中富集严重。目前电积液除砷的主要方法是石灰中和沉淀法，但该工艺存在石灰消耗量大、沉淀过程铜夹带严重等缺点32；也有采用溶剂萃取法从电积残液中除砷33，但成本较高，目前未投入生产实践。总体而言，目前，铜电积生产以控制杂质离子进入或采取必要措施降低杂质离子对冶炼生产的危害为主，而对电积液除杂，尤其是对铁、锰、砷等杂质离子的脱除仍未寻找到科学、经济的方法。随着复杂伴生铜矿物及二次资源利用量逐渐增多，进入电积系统的杂质离子种类
23、及杂质量必然有增大趋势，研究电积液除杂、严格控制杂质离子含量对铜电积工艺的优化具有较大意义。3 结论1）电积工艺是湿法提铜的主要工艺之一，直接影响阴极铜产品质量、工艺能耗和生产效率，未来一段时间铜电积技术研究仍将以降低能耗、提高阴极产品品质和自动化生产水平为重点。2）阳极作为电积关键设备，材料物化性能的优劣对电流效率、电积液杂质含量、电铜单位能耗及产品质量等至关重要，新型阳极材料的研究意义重大。3）当前电积领域缺少添加剂浓度检测及在线监控方法，亟需研究添加剂的种类、用量、在线监测方法、作用机理及随电积过程的降解规律。参考文献1 兰兴华. 国外湿法提铜近况J. 世界有色金属，2002(3)：29
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