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1、不同掺杂TiO2的介电及复阻抗研究一，样品的交流阻抗测试阻抗谱是一种测量材料及其界面电性能的方法。它是通过向测量体系施加小幅交流信号，在较宽的频率范围内测量其响应而得到体系的阻抗与频率的关系阻抗谱。对阻抗谱进行解析，可以得到体系的性质和动力学参数。阻抗谱在固体电解质方面的应用已非常普遍，近年来对阻抗的解析方法也取得了较好的进展。下面是应用惠普公司阻抗分析仪（HEWLETT 4284A 20HZ-1MHZ）测量掺杂的TiO2的抗阻抗谱，并由此研究了掺杂的TiO2的电导特性及其作用机理。阻抗谱的测量原理一般用复平面阻抗分析法进行电阻的测量。典型的测量方法是把待测的样品构成一个单电池，在掺杂的TiO
2、2样品的两边涂上适当的银浆作电极，一个电信号（频率在20HZ106HZ之间）V=V0eiwt施加在两个电极上，然后测量通过电池的电流I=I0eiwt或者相反。电池的阻抗可按下式计算：以虚数部分的相反数Z”=Z0sin作为Y轴，实数部分Z=Z0cos作为X轴，在复平面上作图，结果表明：模数Z0和相角同时取决于信号的圆频率，当改变时，Z的数值描绘出表征电池特性的轨迹。由于电池的阻抗是由电解质阻抗、电极界面貌一新阻抗组成的。而电解质阻抗又是由电解质晶粒电阻、晶界电阻、电极界面电阻、晶粒电容、晶界电容的总阻抗组成的。因此可以把构成电池阻抗的各部分视为“电器元件”（电阻及电容），电池的阻抗就可以用这些“
3、电器元件”的串联、并联电路的阻抗表示。这些电器元件的串联、并联电路成为等效电路。多晶TiO2基固体电解质材料的交流阻抗包括晶粒、晶界和电极/电解质界面阻抗，因此其等效电路可表示为图3-1（a），由于晶粒电容CB很小，该等效电路可简化为如图3-1（b），而相应的理想阻抗谱则如图3-1（c）所示，它由三个半圆组成，每个半圆对应于一个特定的时间常数和驰豫时间的RC并联电路。相应于每个半圆n的顶点频率是：”max=(RnCn)-1倘若驰豫时间能分得开，半圆就容易确定。对于多晶TiO2，低频半圆是由于电极的贡献，中频半圆是由于晶界的贡献，高频半圆是由于晶粒的贡献，图3-1中实轴上的相截点R1，R2和R3
4、与等效电路有如下的关系： R1=RB, R2 =RB+RGB, R3=R2+RE, RE是电极/电解质界面电阻。所以理论上复数平面阻抗分析可能以简单和极好的方法分离晶粒电阻和晶界电阻。 图3-1 （晶粒，晶界和电极/电解质界面的等效电路）利用电阻和电容的串联和并联关系模型，可以得到不同电路的标准阻抗谱，如图3-2所示。实际测量中，测出电池的阻抗普图，根据阻抗谱特征和测量条件，作出可能的等效电路，可解析出电解质和电极过程参数。 图3-2 （电阻和电容的不同串并联关系及其所对应的标准阻抗谱）下面以图3-2（e）为例，用数学方法证明等效电路与相应的阻抗谱的关系。对图3-2（e）中的电路，对应的复阻抗
5、有：复阻抗谱测试系统的组成复阻谱测试系统由六个部分组成：无保护套管铜-康铜热电偶，可调压电炉、数字毫伏表、阻抗分析仪、测试样品。使用无保护套管铜-康铜热电偶和数字毫伏标在测试过程中是起测温的作用，使用前先对其进行标定，使用时热电偶探头要紧贴样品；可调压电炉用来控制温度；利用惠普公司阻抗分析仪（HEWLETT 4284A 20HZ-1MHZ）测试Te1-xYxO2-x/2 材料R（电阻实部）值和X（电阻虚部）值随频率变化关系，测试时仪器的参数为：LEVEL=1V，INTER=MED，AVG=20（表示仪器在某一频率下测量20次后得到平均值），BIS=0，ANGE=AUTO。无保护套管铜-康铜热电
6、偶测温仪的制作和标定：将铜丝和康铜丝的一端绞合在一起，通过电弧放电烧结在一起，形成一个光滑的球面，然后用一个标准的热电偶进行较正，得到温度与所测的电动势的关系如表3-1所示，将实验所得的数据以温差电动势为横坐标，温度为纵坐标作曲线，如图3-3所示。表3-1铜-康铜热电偶温度-电压对应关系表温度250300350400450500550电压mV102141171218249290331 图3-3 （ 铜-康铜热电欧温度-电压关系图）将标定数据在电热-温度坐标系中进行直线拟合，如图所示。从图可以看出铜-康铜热电偶的温度-电压变化关系为线性关系，可以用于实验。用最小二乘法可求得其热温度-电势的函数关
7、系为：.T=13.22U+115.787其中T的单位为，U的单位为mV。由此关系时只要知道热电偶的热电热U就可以算出相应的温度。交流阻抗谱的测试结果对于不同烧结温度，不同Nb2O5掺杂量的TiO2陶瓷材料的R,X（实部，虚部）-f关系的测量及分析，如下图：（以Z（电阻实部）为横坐标，Z（电阻虚部）为纵坐标作图）样品编号：05， 10， 11， 12（点击可见）对于不同烧结温度，不同WO3掺杂量的TiO2陶瓷材料的R,X（实部，虚部）-f关系的测量及分析，如下图：（以Z（电阻实部）为横坐标，Z（电阻虚部）为纵坐标作图）样品编号： 01, 03对于不同烧结温度（100-0.6-x）% TiO2+0
8、.6% Nb2O5+x% WO3系列的R,X（实部，虚部）-f关系的测量及分析，如下图：（以Z（电阻实部）为横坐标，Z（电阻虚部）为纵坐标作图）样品编号： 07， 08， 09结果与讨论掺杂的TiO2的阻抗谱特征：当测量温度在室温时，对于所有的被测样品，阻抗谱是一个半圆的前半部分。在低频段（，由于阻抗值大于阻抗仪的量程而末测出。在温度高于350时，都会有完整的类半圆出现（因为会有多个晶界的贡献叠加），这些类半圆处于中频范围，它们对应于晶体里面晶界的贡献。对于同一种掺杂浓度，在不同的温度，完整类半圆出现的频率范围是不同的。对于掺杂浓度为4%的样品来说，在350时，其完整半圆所出的范围是30000
9、50HZ，520时为1M2500HZ，640时为1M25000HZ。对于掺杂浓度为10%的样品来说，在1M20HZ频率不够低。由此可见，对于同一样品，随着温度的升高，完整类半圆所处的频率范围升高。在完整类半圆后面还有一小段圆弧，它所处的频率范围较低，是电极的贡献。其他掺杂浓度下的阻抗谱可用类似的模型解释。并且，对于每一种掺杂的样品，随着温度的升高，同一频率下的复电阻的实部的实部和虚部都下降，这是因为温度升高，被激活的氧离子增多，样品的总电阻下降。二，掺杂的TiO2样品的介电性测试要考察电介质的极化机制必然涉及电介质的粒子微观结构，电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存贮或记录
10、电的作用和影响，其中起主要作用是束缚电荷。电极化的三个基本过程是：（1）原子核外电子云的畸变极化；（2）分子中正、负离子的相对位移极化；（3）分子固有电矩的转向极化。（4）在陶瓷等多晶体中，晶粒边界层缺陷很多，容易束缚大量的空间电荷，对电极化现象会作出响应。这类问题的微观机构更为复杂，目前还只处于总结工艺经验阶段。在外界电场作用下，介质的相对电常数是综合反映这三种微观过程的宏观物理量；它是频率的函数（）。只有当频率为零或很低时，三种微观过程都参与作用，这时的介电常数（0）对于一定的电介质而言是个常数。随频率的增加，分子固有电矩的转向极化逐渐落后于外场变化。当频率进入红外区时，分子中正负离子电矩
11、的振动频率与外场发生共振时，先突然增加，随即陡然下降，频率再升高，正、负离子的位移极化亦不起作用了。在可见光区，只有电子去的畸变对极化有贡献，在某光频频率附近，先突然增加随即陡然下降，这对应于电子跃迁的共振吸收。在外电场的作用下，电介质达到新的平衡是需要一定的时间完成的，这个时间叫驰豫时间，驰豫过程决定于微观粒子之间的相互作用。以于对上四种极化机制来讲，它们的驰豫时间是不同的，电子去畸变极化的驰豫时间最短，只有1015-10-14S，离子相对位移极化的弛豫时间为1013-10-12S，分子固有电矩转向极化的弛豫时间较长，空间电荷的驰豫时间则更长。在外电场作用下，分子电矩在转向过程中因与周围分子
12、发生碰撞而受阻，从而运动受滞后于电场，出现强烈的极化弛豫。在交变电场院频率很高时，驰豫时间长的极化机制来不及响应所受电场的变化，故对总的极化没有贡献，与其对应的极化率对电介质总的极化率也没有贡献。由极化机制的弛豫时间可知，电子云畸变极化发生在极高的频率条件下（1015Hz），属于紫外线频率范围；离子相对位移极化发生在红外光频率范围（1012-1013 Hz）。在1012-1011Hz空间电荷极化、分子固有电矩转向极化和离子相对位移极化三种极化机制都可对极化方式有贡献。室温下在玻璃或陶瓷材料中，偶极子转向极化是材料的最主要的极化方式，空间电荷极化只发生在较低的频率范围内，如果积累的空间电荷的密度
13、足够大，其作用可高至103Hz。在外电场作用下，分子电矩在转向过程中因与周围分子发生碰撞而受阻，其运动需要时间，从而极化响应显得落后迅速变化的外电场而似乎具有一点惯性；运动滞后于电场，出现强烈的极化驰豫。这个弛豫对应于在电矩转到与外场平行的方向的过程中与周围粒子发生碰撞而产生能量损失，弛豫过程中微观粒子之间的能量交换在宏观方面表现为一种损耗。这个能量损失的大小可用损耗因子来表征。并且损耗因子的峰值一般都出现在介电常数的下降段。对于结构紧密的固态介质，除接近熔点时的情况外，分子电矩的直接转向难以出现，但固态介质中总是存在缺陷，在外电场作用下，带电缺陷可以从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，其效果就
14、相当于电矩的转向。测试系统组成介电性能测试系统组成与测量阻抗谱的装置相同。测量结果本研究测试了不同烧结温度，不同Nb2O5掺杂量的TiO2陶瓷材料，不同烧结温度，不同WO3掺杂量的TiO2陶瓷材料，不同烧结温度（100-0.6-x）% TiO2+0.6% Nb2O5+x% WO3系列的介电性，包括介电常数和损耗因子D。我们首先用惠普仪测出了样品的并联等效电容CP，然后算出与样品的几何尺寸相同的电容器在空气中的电容C0，这样介电常数就为=r=CP/ C0测试结果如下：对于不同烧结温度，不同Nb2O5掺杂量的TiO2陶瓷材料的Cp-f, D-f关系的测量及分析，如下图：（以频率f为横坐标，Cp或D
15、为纵坐标作图）样品编号：05， 10， 11， 12（点击可见） 对于不同烧结温度，不同WO3掺杂量的TiO2陶瓷材料的Cp-f, D-f关系的测量及分析，如下图：（以频率f为横坐标，Cp或D为纵坐标作图）样品编号： 01, 03对于不同烧结温度（100-0.6-x）% TiO2+0.6% Nb2O5+x% WO3系列的Cp-f, D-f关系的测量及分析，如下图：（以频率f为横坐标，Cp或D为纵坐标作图）样品编号： 07， 08， 09结果与讨论下面先介绍一下Y掺杂的TiO2中可能存在的极化机制并对图3-5中的结果作一些解释。在掺杂的TiO2中存在着杂质离子Nb3+或W2+，Nb3+或W2+离
16、子取代晶格结点上的一个Ti4+离子后，由于价数不同而在该结点上形成带负电的空间电荷，空间电荷是束缚在晶体缺陷上的，因而不是自由电荷，由于这个负电荷的库仑作用，容易吸引另一个正离子成为类偶极子，这个正离子一般是氧空位V0。与负电荷相束缚的氧空位的各种可能位置使得正负空间电荷形成一个有几个可能取向的电偶极子。电偶极子在外场中的方向改变实际上是氧空位的跳跃（hopping）运动。即由一个氧空位跳到另一个氧空位，在跳跃过程中要克服一定的势垒。除此之外，由于Ti4+有可能被还原成Ti3+，所以，样品种还可能存在很少量的Ti4+- Ti3+类偶极子，这种类偶极子的取向改变主要是靠电子在Ti4+和Ti3+之
17、间跳跃，这种极化机制可响应的外电场频率比氧空位跳跃响应的外电场的频率要高。当然样品中同时存在电子位移极化、离子位移极化、取向极化和空间电荷极化。样品的介电常数是样品中所有的极化机制的贡献。从图可以看出，两种被测样品的介电常数的随频率的变化规律是一样的：在同一温度下，介电常数随着频率的升高而下降，这是因为随着频率升高，有一些极化机制，例如氧空位的跳跃跟不上外电场的变化，对介电常数没有贡献，从而介电常数小。在介电常数减小的过程中，那些就要中不上外电场变化的极化机制，比如偶极子、类偶极子的取向极化转向的困难增加，从而造成的损耗增加，会出现损耗峰值，损耗峰值出现以后，偶极子取向极化对介电常数的贡献越来
18、越小，直到频率增大到某一值时，它对介电常数没有贡献。在图3-5中，有些损耗因子随频率变化的关系图中没有出现损耗峰，这是因为损耗因子太大，超过了我们的仪器所能测量的范围，可能损耗峰还是存在的。例如，在一个图中，开始D随着频率的增加而减小，接着随着频率的增加保持不变，随后随着频率的增加而增加。这说明，在D开始减小以前，可能有一个损耗峰出现，这可能是由于氧空位的跳跃跟不上外电场的变化产生的；在D后来增加的过程中，也有一个损耗峰出现，这可能是由于Ti4+- Ti3+类偶极子取向极化跟不上外电场的变化产生的。对于Nb、W共同掺杂的TiO2，在同一频率不同的温度下，介电常数随温度的升高而增加。这是因为随着
19、温度的升高，激活能增加，每一种极化机制响应外电场的变化变得更容易。介电常数在不同温度范围内增加的快慢不一样。4000C以上增加的速度比4000C以下增加的速率要大。这是因为在4000C以上，被激活的氧离子大大增加，从而出现的YTi-V0或YTi-V0类偶极子极化增加，于是介电常数增加速度加快。样品的电导特性测试在空气中，掺杂的TiO2主要是氧离子导电，在这种情况下我们先用与测复阻抗类似的装置（所不同的是把惠谱仪换成欧姆表）测出样品的电阻R，然后根据样品的几何尺寸换算成电导率。电导随温度的变化此外，我们还测试了不同掺杂TiO2样品的电导随温度的变化关系曲线。从图中可以看出lg(T)与1/T大致呈
20、线性关系，这是因为掺杂的TiO2主要是氧离子导电，其离子电导可表示为=其中A和Ea一般为常数，Ea为氧离子跃迁的激活能。结论测试了掺杂的TiO2的复阻抗谱、介电特性、电导特性。在同一频率下，各样品的复阻抗的实部和虚部均随温度的升高而减小。在测试范围内，有的样品只出现了晶界的贡献，有的还出现了电极的贡献。样品的介电常数随频率升高都呈下降趋热，有的样品在介电常数的下降阶段出现了损耗峰，有的没有，对于这一现象还有待进一步研究；在同一频率下，介电常数和损耗因子都随温度升高而增加。并且在温度高于4000C时，介电常数的增加速度更快。电导率开始随掺杂量的增加而增加，接着减小，在燃料电池工作温度范围内，掺杂量为X=0.2左右时样品的电导率最大；掺杂的TiO2的电导率与温度的关系可表示为= 下面以05为例，将其图贴出如下：以Z（电阻实部）为横坐标，Z（电阻虚部）为纵坐标作图以频率f为横坐标，Cp或D为纵坐标作图：
