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1、 学校代码：10488 学 号：09103010硕 士 学 位 论 文题 目二氧化钛水解的粒径控制及研究专 业化学工艺研究方向姓 名导 师定稿日期： 年 月 日分类号：密级：UDC ：硕 士 学 位 论 文二氧化钛水解的粒径控制及研究Study on Control of Particle Size of titanium dioxide in hydrolysis process指导教师姓名：申请学位级别：专业名称：论文定稿日期：论文答辩日期：学位授予单位：学位授予日期：答辩委员会主席：评 阅 人：武汉科技大学研究生学位论文创新性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行
2、研究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 日期： -研究生学位论文版权使用授权声明本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门(按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录工作的规定执行)送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，同意学校将本论文的全部或部分内容编入
3、学校认可的国家相关数据库进行检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 摘 要在硫酸法钛白粉生产中，钛液的水解是极为关键的一步，外加晶种水解是工厂普遍采用的一种水解方法，其水解产物的粒径大小和粒径分布决定了后序的过滤和洗涤速度，同时影响着最终产品的质量。本文采用一种“快速高活性晶种”制备方法，确定了影响晶种制备的四个因素：预热温度、碱浓度、晶种加量及晶种活性，并根据实际工艺条件确定了各因素的影响范围。利用激光粒度分析仪对水解产物的粒径及其粒径分布进行分析，并对产物的过滤性能进行测试。结果表明，当预热温度为90，NaOH浓度为8.0-8.5%，晶种加量为2.00%，晶种活性为10
4、0-120 mL时，制得的晶种有利于水解反应，得到的水解产物粒度分布均匀，过滤性能好。杂质元素对水解过程有很大的影响，通过改变钛液中杂质元素的含量，并以此作为制备晶种和水解的母液，考察了Fe2+、Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+对水解产物粒径分布和过滤性能的影响。结果表明，Fe3+、Al3+、Ca2+含量增加，得到的产物粒子粒径增大，粒径分布变宽，过滤性能降低；而增加Fe2+、Mg2+含量，产物粒子粒径减小，粒径分布变窄，但产物粒子过于细小致密，降低了过滤速度。利用ICP、XRD和XPS对产物中杂质含量和产物晶体结构进行分析。结果表明，水解过程中，杂质元素离子没有参与钛离子的成键作用，对
5、二氧化钛晶体的形成没有影响，钛液中杂质元素含量增加只改变了溶液中总的离子浓度，影响水解反应速率，进而影响了最终产物的粒径及粒径分布和其过滤性能。关键词：钛白粉、水解、晶种、杂质元素、粒度分布AbstractHydrolysis of titanium sulfate solution is an important step in the production of titanium dioxide through sulfate process. The added-seed thermal hydrolysis is a popular operation in commercial pr
6、ocesses. The particle size and particle size distribution (PSD) of hydrolysis product affect the operations of following process, such as filtration and purification, and determine the quality of titania finally.The quick and high activated crystal seeds were prepared in this study. Four influence f
7、actors affecting the preparation of crystal seeds were selected, which were preheating temperature, NaOH concentration, volume and activity of crystal seeds. And the investigating range of each factor was determined according to the actual conditions. The particle size and PSD of products were chara
8、cterized by particle size analyzer. And the filtering property of hydrolysis products were tested. The results showed that the crystal seeds which prepared in a preheating temperature of 90, NaOH concentration of 8.0-8.5%, seed volume of 2.00% and seed activity of 100-120 mL were beneficial to hydro
9、lysis reaction. The PSD of hydrolysis product was uniform and the filtering property was improved.The impurity elements also have an important influence in hydrolysis process. Titanium sulfate solution contained different contents of impurity elements by adding were used for preparing crystal seeds
10、and hydrolyzing. The influences of impurity elements (Fe2+, Fe3+, Mg2+, Al3+ and Ca2+) on PSD and filtering property of hydrolysis product were investigated. The higher the content of Fe3+, Al3+ or Ca2+ in the solution was, the bigger particle size and wider PSD of product were achieved. And the fil
11、tering time became longer. While the higher the content of Fe2+ or Mg2+ in the solution was, the smaller particle size and narrower PSD of product were achieved. And the filtering time also became longer for too small size of hydrolysis product. The contents of impurity elements and crystal structur
12、e of product were characterized by Inductively Coupled Plasma (ICP)、 X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicated that the impurity elements had no influence on the formation of TiO2 crystal structure in hydrolysis process. But with the increase of foreig
13、n ion contents, the total ion concentration and hydrolysis ratio were changed. And the PSD and filtering property of product were affected.Key words: Titanium dioxide; Hydrolysis; Crystal seeds; Impurity element; Particle size distribution目 录摘 要IAbstractII第一章 文献综述11.1 二氧化钛概述11.1.1 二氧化钛的性质及应用11.1.2 二
14、氧化钛的生产工艺21.2 二氧化钛的水解31.2.1 水解反应的研究31.2.2 水解反应机理的研究31.2.3 水解方法的研究41.3 二氧化钛的水解影响因素51.3.1 钛液性质的影响51.3.2 水解条件的影响71.3.3 晶种的影响81.3.4 杂质元素的影响81.4 课题意义及研究内容10第二章 晶种的优化制备112.1 关于晶种的研究现状112.2 实验部分122.2.1 实验原料122.2.2 实验仪器122.2.3 实验操作132.2.4 分析方法142.3 实验结果与讨论162.3.1 预热温度的影响162.3.2 碱浓度的影响182.3.3 晶种加量的影响202.3.4 晶
15、种活性的影响212.4 小结22第三章 杂质元素对水解的影响233.1 杂质元素的影响233.2 实验部分233.2.1 实验原料233.2.2 试验仪器243.2.3 实验操作243.2.4 分析方法253.3结果与讨论253.3.1 Fe2+的影响253.3.2 Fe3+的影响273.3.3 Mg2+的影响283.3.4 Al3+的影响293.3.5 Ca2+的影响313.3.6 杂质元素影响机理的研究323.4 小结33第四章 结论及建议344.1 结论344.2 建议34参考文献35硕士期间发表论文情况38致 谢39第一章 文献综述1.1 二氧化钛概述1.1.1 二氧化钛的性质及应用二
16、氧化钛英文名称为Titanium Dioxide或Titania，又称钛白粉，商品名钛白，它的分子式和相对分子质量分别为TiO2和79.88。二氧化钛在自然界有三种存在形态，即金红石型、锐钛型和板钛型，它们的晶体性质有所差异。锐钛型是四方晶系，以八面体形式存在。在低温下很稳定，但当温度为610时，开始慢慢转化成金红石型，达到730时，高速转化，915可完全转化成金红石型。板钛型是斜方晶系，数量很少，只在自然界中出现。它的晶型不稳定，当温度高于650时，会直接转化成金红石型，目前还没有实际的工业应用价值。金红石型是四方晶系，为细长成对的孪生晶体。它的晶格较小紧密，是三种变体中最稳定的一种，即便高
17、温，也不发生转化和分解。它具有较高的密度、硬度、折射率和介电常数1。钛白粉是一种白色粉末，物理、化学性质稳定，无毒无味，是化学惰性物质。常温下几乎不与其他物质反应，不溶于水、脂肪、有机酸和弱无机酸。在煮沸的情况下能溶于浓硫酸，可与酸式硫酸盐（如硫酸氢钾、焦硫酸钾）共熔，与一些卤素及卤化物（如氟、氟化氢）反应，在高温下二氧化钛可被许多还原剂还原为低价钛的氧化物。二氧化钛因其具有稳定的物理、化学性质和优良的光学、电学性质，以及优异的颜料性能而得到广泛的应用。涂料、塑料、橡胶、化纤、造纸、油墨、陶瓷、化妆品、医药、食品等，都要用到钛白粉。而且随着经济的发展和科技的进步，钛白粉的应用领域将越来越广，人
18、们对于钛白粉的需求也将越来越大。涂料工业是钛白粉的第一大用户。在涂料生产中，对钛白粉消耗最多的是建筑用涂料，大约占用于涂料钛白粉总量的60%，其次用于汽车、铁路车辆、船舶、家具，约占25%，其他占15%。随着中国的汽车、建筑工业以及水性涂料的快速崛起，涂料工业会需要更多数量的钛白粉，而且在质量上要求更高，对品种的要求也更多。塑料是钛白粉的第二大用户。在塑料中加入钛白粉后，可以提高塑料的耐热性、耐光性、耐候性，改善物理化学性能，增强力学强度，延长使用寿命。随着社会的发展，人们对于保护环境和节约能源的意识增强，以塑料代替钢铁制品的步伐会变得越来越快，塑料制品将越来越多的用于我们的生活。钛白粉作为塑
19、料填料中最基本的颜料，它的需求量也会逐年增大。造纸工业是钛白粉的第三大用户。添加钛白粉可以起到改进纸张力学性能，提高纸张的白度、不透明度、光泽度和平滑度，增加弹性，减少吸湿性，提高印刷性能的作用，使纸张更为适用。此外钛白粉还广泛应用于化纤和纺织行业、高级油墨、橡胶工业、陶瓷制造等行业。另外，由于钛白粉其独特的电性能和光学特性，使得它在催化、光电材料和气敏传感领域具有着广泛的应用前景。1.1.2 二氧化钛的生产工艺目前，钛白粉的工业生产方法主要有硫酸法和氯化法两种。全球氯化法工艺与硫酸法工艺的比例大约为52:482，国外的企业大部分采用氯化法技术，而国内钛白生产只有攀锦钛业公司采用氯化法生产技术
20、3，其余全部为硫酸法生产。下面简要介绍两种主要生产工艺。（一）硫酸法硫酸法工艺是将钛铁矿和浓硫酸进行酸解生成硫酸氧钛，经过水解反应生成偏钛酸，然后水洗过滤，再经煅烧粉碎即得到钛白粉产品。该工艺的优点是钛铁矿和硫酸原料廉价易得，技术成熟，操作简单易控制，设备简单，对防腐要求低，经济效益高；缺点是工序多，流程长，主要以间歇操作，硫酸、蒸汽消耗大，产品质量稍差，“三废”污染严重4。硫酸法钛白生产过程中主要进行的化学反应如下：酸解过程： （1）水解过程： （2）煅烧过程： （3）硫酸法生产钛白的主要工艺流程如下：选矿、粉碎酸解、浸取取）结晶、净化水 解过滤水洗盐处理煅烧、粉碎后处理（二）氯化法氯化法是
21、把天然或人造金红石或高钛渣与焦炭或石油焦，在密闭的氯化炉中进行高温氯化，生成四氯化钛，经过冷凝、过滤和精馏得到精四氯化钛，然后在氧化炉中经过高温氧化得到二氧化钛，最后表面处理得到产品。该工艺的优点是生产流程短，自动化程度高，三废污染少，产品的质量好。缺点是对矿原料的要求高，生产工艺复杂，能耗大，设备要求严格，设备的投资费高。氯化法生产过程中主要进行的化学反应有：四氯化钛的制备： （4）四氯化钛的氧化： （5）氯化法生产钛白的主要工艺流程如下：铁钛矿富集四氯化钛制备四氯化钛精制后处理二氧化钛制备1.2 二氧化钛的水解1.2.1 水解反应的研究二氧化钛的水解是硫酸法钛白生产中的核心部分，也是整个流
22、程中要求最为严格的地方。它是把二氧化钛组分由黑色的酸解液中以白色的固相水合二氧化钛析出，使其与母液中可溶性的杂质分离，以进一步提取纯净的二氧化钛。钛液的水解有两个主要目的：一是除去液相中的杂质成份；二是控制水合二氧化钛的粒径及其粒径分布。水解质量的好坏，不仅影响后序生产的操作，而且影响最终产品的质量，进而影响工业生产的经济性。工业上对水解的要求，首先是水解产物偏钛酸粒子，必须大小适当、分布均匀，易于过滤洗涤；其次是水解率要高，产物质量稳定，设备简单，这样才具有好的经济效益。钛液水解过程进行的反应简单表示如下： （6） （7）1.2.2 水解反应机理的研究关于钛液热水解的反应机理，有很多人做过研
23、究。有些人认为，水解反应是一个H+在水解过程中的转移和胶体的凝聚过程5。他们认为，当钛液的F值低、总钛高时，主要进行凝胶过程；而当钛液的F值高、总钛低时，主要进行离子间的反应。也有学者把钛液的水解当做是一种强酸弱碱盐的水解过程6，但又不同于一般的盐类水解，它水解的pH值不固定，在稀释或加热条件下，就能水解析出氢氧化钛水合物沉淀7。无论是哪一种机理，钛液的水解都是一个从微晶粒成长，到形成胶体粒子，最后凝聚析出沉淀物的过程8。室温时，纯硫酸钛液进行反应： （8）加热时，纯硫酸钛液进行反应： （9）Ti(OH)4就是钛酸或正钛酸，TiO(OH)2则称为b钛酸或偏钛酸，通常人们总把水合二氧化钛称为偏钛
24、酸，书写成H2TiO3。Jalava J P9利用小角度X衍射方法（SAXS）观察发现，正钛酸是无定型化合物，结构松散；而偏钛酸为片状型纳米晶形态，结构致密。正钛酸可溶于稀酸，加入稀碱和合适的盐很容易使其凝胶化，得到稳定的胶体，偏钛酸则比较稳定。钛液的水解过程，一般可认为经历以下三个阶段：第一阶段，晶核的形成阶段即晶种形成阶段。水解开始时，首先从澄清的钛液中，有一批极细微的称为晶核的结晶中心析出。晶核的数量、性质、结构和组成，决定了最后水解沉淀物的性质和组成，因此钛溶液中必须具备一定数量和组成结构的晶核作为结晶中心。水解条件不同，得到晶核的数量、组成结构也不相同，最后的水解产物也会受到影响。所
25、以，水解是钛白粉生产中的核心部位，而晶核的形成又是水解过程中极其重要的一环。第二阶段，粒子的成长阶段。在这个阶段，钛以水合二氧化钛的形式，在已经形成的结晶上逐渐沉析长大，形成一次聚集体。这个阶段发生在水解时刚变色的阶段，此时水解液的化学组成基本上未发生变化。一次聚集体的大小，直接影响着最终产品的颜料性能。第三阶段，水合二氧化钛颗粒逐渐凝聚长大沉淀下来。这个阶段形成的凝聚颗粒大小以及分散程度对后序的过滤水洗操作有很大的影响。这个阶段，由于溶液中有固体偏钛酸粒子析出，溶液中钛含量降低，破坏了原溶液中水解平衡，水解仍以较大速度进行。钛液中二氧化钛成份不断转化成固相偏钛酸沉淀，体系中的钛浓度不断降低，
26、游离酸的浓度会急剧升高，在这个阶段，同时发生沉淀离子的局部溶解和重新析出，直至达到平衡的过程，该过程一直到水解结束。通过对水解动力学10,11研究发现，水解过程分为三个阶段，整个过程中水解速率先是缓慢增长，然后快速上升，最后又趋于缓慢。杨轩12通过分析水解过程和水解产物偏钛酸的形貌，将水解过程分为三个阶段，第一阶段是钛离子先相互结合生成线性聚合物，第二阶段是开始生成的10 nm左右的初级粒子聚合形成1-3 um的团聚体，第三阶段偏钛酸粒径则无明显变化。Hao L13,14在此基础上又将水解过程分为诱导水解期、聚结水解期、破碎再水解期和熟化期四个阶段，而且发现在水解过程中，粒子的增长符合“S”型
27、曲线的生长模型。Bavykin D V15和周静红16在研究中也发现TiO2的膜生长动力学符合sigma模型。许多研究者采用不同的方法，从各个方面对钛液水解机理进行了研究，有的通过建立模型，以便控制水解产物的粒径。赵明17通过分析水解率和时间之间的关系，将钛液水解过程分为诱导期、水解期和成熟期三个阶段。发现水合二氧化钛沉析过程中，微晶尺寸与水解率符合方程，微晶直径与水解率三次方根（）成正比，过程基本遵从阿仑尼乌斯方程。吴建懿18采用低温控制中和水解法分析了反应温度和pH对原级粒子的影响，在较低的温度下可以控制原级粒子基本上为具有锐钛矿晶型的H2TiO3。同时控制pH，制得颗粒均匀，粒径在5-1
28、5 nm的TiO2。汪礼敏19对钛液的水解机理及动力学进行了研究，结果表明在水解粒子的表面存在着均匀分布的恬性中心，反应物以TiOTi的形式在活性中心上成键，使晶体不断长大而析出沉淀，同时产生新的活性中心，粒子表面上的化学反应是整个过程的控制步骤。1.2.3 水解方法的研究目前在各国广泛使用的主要有两种水解方法。第一种是自生晶种水解法，是法国人约瑟夫布鲁门费尔德（Joesph Blwmenfeld）研究出来的，又称为布鲁门费尔德法20。该方法是将钛液和水预先加热，按一定的比例，将热钛液以一定的速率加入到热水中，形成一定数量和质量的晶种，然后继续加入剩余钛液进行热水解操作。在自生晶种水解中，最关
29、键的地方在开始晶种的形成阶段，尤其是前几分钟时候21。钛液的加入量、加入速率会影响晶种的形成。钛液加入速度过快，形成的晶种数量不够，水解不完全，水解率低，浪费了原料；加入速度过慢，少量的钛液在过量的水条件下快速水解，剩余的钛液还没加完，已出现大量沉淀，得到的产物不仅水解率低，过滤洗涤的性能也差。第一批钛液加入热水中时，会有轻微的混浊出现，继续加入钛液，浑浊物又会迅速溶解，实际上是该胶体沉淀物被分散到钛液中，起着结晶中心（晶种）的作用，水合二氧化钛在这些晶种上沉积长大。20 min左右，溶液由黑色逐渐变成橄榄绿色，然后变成钢灰色，此时为了使水合二氧化钛粒子均匀的成长，应立即停止加热和搅拌，保温一
30、段时间，溶液颜色变为灰白色，工业上把这段时间称为“诱导期”。20-60 min后，在重新加热搅拌，直至水解结束。水解过程中要补充稀释水以维持水解浆料在一定的浓度范围，有助于提高水解率。工艺上一般采用蒸汽加热的方法，保证了稀释水的加入。这种水解方法时间比较长，但可以采用大型设备，并且能够减少杂质的影响，生产的钛白粉颜料性能好。第二种是外加晶种水解法，是麦克伦堡（Mek Lenbetg）研发出来的，也称麦克伦堡法。该方法是在钛液热水解前，先加入或培养出一定数量和质量的晶种，作为水解的结晶中心，以便正确的诱导水解进行。然后，将钛液预热升温到一定温度，加入一定量的晶种，继续水解直到结束。水解过程中，钛
31、液在加热和晶种的诱导下发生水解，溶液中的钛组分以水合二氧化钛形式在这些晶种表面沉析长大。只要钛液中的晶种数量足够，晶种质量高，且升温速率、搅拌速度和稀释控制得当，那么生成的水合二氧化钛都会沉析在这些结晶中心上，不会形成新的结晶中心。这样不仅能使水解进行得更完全，得到的水解颗粒也比较均匀，使得后面的过滤水洗容易，穿滤损失少，最后制得的二氧化钛颜料性能优越。外加晶种水解法的优点是，操作比较简单，但对制备晶种的方法和晶种的质量要求很高。也有一些关于其他水解方法研究的报告，日本的一篇专利22中提出，以0.2-30%的水合硫酸氧钛作为水解晶种，可制取高纯度的二氧化钛。鲍学昭23提出了一种新的水解方法，该
32、方法以部分CaSO4微粒替代作为水解晶种，在常温下直接升温水解，简化了生产工艺，提高了产品着色力。1.3 二氧化钛的水解影响因素1.3.1 钛液性质的影响生产颜料钛白粉时，原钛液的性质、组成，对水解产物粒子的粒径和粒径分布及最后产品的颜料性能有较大的影响。稳定性 钛液稳定性对水解的影响非常关键，只有稳定性好，才能确保水解得到的偏钛酸质量高，最终生产的钛白粉性能好。因为，稳定性差的钛液有许多我们观察不到的不规则结晶中心，这些不良结晶中心的存在，不仅会使水解生成的偏钛酸粒子不均匀，减慢过滤洗涤的速度，而且煅烧后产品的光学、颜料性能都会变差。一般，颜料级钛白粉的生产，所用钛液的稳定性都要求不低于50
33、0 mL。澄清度 钛液的澄清度和稳定性有密切的关系，澄清度差，说明钛液中的杂质含量高，其中包括早期的水解粒子、分离残存的助滤剂和一些极细的泥沙。溶液中，这些杂质的存在，会堵塞滤布的滤孔，加大过滤的难度。另外，还可能成为不良的结晶中心，影响产物粒子的结构，使水解产物分布不均，延长水洗时间，降低了钛白粉的纯度，使产品的白度变差。总钛浓度 总钛浓度不仅影响着水解率，还影响产品的质量。一般情况下，总钛浓度高的钛液，水解产物的偏钛酸颗粒细，得到的产品消色力较高。但是，钛液的总钛浓度高，水解速度会变慢。对于自生晶种水解工艺，由于钛液和底水预先加热，两者混合后，水解反应很快开始，所以要求钛液总钛浓度会高一些
34、，一般为220-260 g/L；而外加晶种水解工艺，钛液虽事先预热，但不与水接触，水解的速度较慢，所以要求钛液总钛浓度低一些，一般为190-200 g/L。F值 F值是影响钛液水解的最主要因素之一，一般F值高的钛液，溶液的酸度也高，水解反应会受到抑制，水解速度变慢，水解率降低，生成的偏钛酸粒子较细，过滤水洗时间长；F值低，溶液的酸度低，水解速度加快，水解率提高，生成的偏钛酸粒子较粗，粒度分布不均匀，产品的颜料性能差。此外，钛液的酸度低，一些金属杂质离子的硫酸盐可能会发生水解，与产物偏钛酸一同沉淀下来，影响产品的白度。不同的水解工艺，对F值的要求不同，而且即使是同一种水解方法，也可以由钛液的总钛
35、浓度和铁钛比做出相应的改变。在自生晶种水解工艺中，总钛浓度高了的钛液可以提高F值。铁钛比 铁钛比是指钛液中的铁离子和二氧化钛之间的浓度比，钛液中亚铁的存在，提高了溶液的总离子浓度。一般情况下，铁钛比高，钛液的水解速度慢，生成的偏钛酸粒子细，过滤水洗时间长；铁钛比低，钛液的水解速度快，生成的偏钛酸粒子粗，过滤水洗时间就短。这是因为在水解过程中，溶液中的二氧化钛浓度会不断降低，由于硫酸亚铁不会发生水解，会使母液仍维持一定的离子浓度，相当于提高了二氧化钛的浓度。但是铁钛比过低，会加大冷冻结晶的难度，而且产物粒子过粗，产品的颜料性能也很差。三价钛含量 钛液中三价钛的存在，可以防止溶液中二价铁离子被氧化
36、成三价，因为三价钛比二价铁容易氧化，只有三价钛氧化完了，才会氧化二价铁。钛液中如果有三价铁存在，很容易发生水解，生成氢氧化铁，吸附在在偏钛酸的表面，一同沉淀下来，难以通过水洗除去，最终影响了产品白度。但三价钛过高，会抑制水解，并且由于水解过程中溶液酸度很高，三价钛不会发生水解而留在母液中，在过滤水洗时，会与滤液一同排掉，降低了水解率，造成了原料的浪费。Grzmil B24研究了钛液中总钛浓度和酸浓度对水解转化率的影响，发现二者浓度浓度越低，水解初期的水解转化率越高，但对水解后期的影响不大，这可能是TiOSO4和H2SO4浓度升高延迟了胶体偏钛酸（TiO2nH2O）的形成 。向斌25通过设计正交
37、试验，对极差进行分析，探讨了F值、初始钛浓度、铁钛比、加热时间对水解产物粒度的影响。研究发现，水解液初始钛浓度和加热延迟时间是对偏钛酸粒度分布影响最大的两个因素。最优条件为：初始钛浓度1.95 mol/L，F值2.10，铁钛质量比0.4，加热延迟时间10 min时，产物的粒度分布比较集中。余雪梅26以攀钢高炉渣酸解后的钛液作为原料，采用了自生晶种水解法来制备TiO2。研究了水解操作参数F值、铁钛比和底水量对水解产品二氧化钛粒度和粒度分布的影响。结果表明，F值在2.8-3.36，水解产物粒度分布较窄，粒径为0.20 m；底水量为50 mL时，平均粒径最大为0.4 m；铁钛比越小，二氧化钛分布越均
38、匀，且平均粒径随铁钛比的增加而增大。宋昊27通过调节钛液加入的速度和硫酸的浓度，可控制水解产物的晶型。当钛液加入速度不高于2 mL/h，硫酸浓度为2.5%()，100下主要生成金红石型TiO2；而当加入速度增至8 mL/h或硫酸浓度高于10%()时，主要形成锐钛矿型TiO2。在水解速度较快的均相成核阶段，易生成锐钛型TiO2；而在晶核成长阶段，缓慢水解有助于形成金红石型TiO2。1.3.2 水解条件的影响水解温度 水解温度不仅影响着水解速度，而且影响水解产物（偏钛酸）粒子的大小。因为，钛液的水解是一个吸热反应过程，水解温度的提高能加快水解速度，同时也会加快偏钛酸粒子的成长速度。一般钛液在90下
39、，开始发生水解反应，100下速度加快，沸腾时水解速度显著加快。水解温度过高，水解反应速度过快，生成的偏钛酸粒子大小也不均匀，同时，剧烈的沸腾会破坏二次粒子的凝聚，影响产物的过滤性能。温度过低，水解反应速度慢，水解的时间就长，这样生成的偏钛酸粒子偏细，会延长过滤水洗的时间，得到的产品颜料性能也很差。所以，通常水解的温度维持在沸点左右，保持微沸的状态即可。水解时间 钛液的水解时间长短决定了水解过程完成的程度，即水解率的高低28。水解的时间长，能够提高钛液的水解率，对产物粒子的粒度大小及均匀度也有明显的影响。当水解时间超过4 h，对水解率已经没有显著的提高，但产物粒子将会变粗，产品的颜料性能和消色力
40、将会降低，还浪费了能耗。升温速度 升温速度指从加完钛液到溶液第一次沸腾所用的时间，这段时间就是水解反应的诱导阶段。在水解的其他条件保持不变时，升温到沸腾所用的时间太长即升温速度太慢，水解反应的速度就会太慢，诱导期形成晶核的数量减少，最后导致产物粒子分布不均匀，过慢的水解反应速度形成的粒子也偏细，这些都加大了过滤水洗的难度；但升温到沸腾所用的时间太短即升温速度太快，溶液内部温度传递跟不上，存在温度差，在诱导期形成的晶核，不能均匀的分散于整个水解体系中，破坏了水解反应均匀性，最后影响产物粒子的分布均匀性。所以，升温的时间一般控制在20 min左右。搅拌速度 在热水解过程中，必须通过搅拌才能使溶液的
41、温度和浓度均匀的分散，从而使最后的产物粒子粒度分布均匀。搅拌的速度过快，影响粒子的凝聚长大，形成的偏钛酸粒子偏细，影响过滤和水洗的速度；搅拌的速度过慢，又起不到传热和传质的作用，造成整个溶液温度和浓度分布不均匀，这样形成的产物粒子也不均匀，影响后序的过滤和水洗时间。稀释水量 稀释水是为了维持水解体系中的最终总钛在一定浓度，稀释水的加入可以提高水解率，稀释水加量的多少影响着最终的总钛浓度。在水解反应后期，随着反应的进行，体系中游离酸的浓度越来越高，加入一定量的稀释水起到降低酸浓度的作用，有利于水解反应向生成偏钛酸的方向移动，提高了水解率。稀释水量过多，水解体系中最终钛浓度太低，浆料中水分含量过多
42、，延长了过滤时间；稀释水量过少，水解体系中最终的钛浓度太高，酸浓度也高，降低了水解率，浪费了原料。Tolchev A V29运用X衍射、化学分析、电子显微镜、热重分析方法对产物的结构、晶相、粒度测定和化学组成表征，研究了水解温度对产物粒子结构的影响。Sathyamoorthy S30运用自己设计的搅拌装置，发现改变搅拌速度，对初始聚集粒子、晶体数量和最终聚集粒子的大小有影响。当搅拌速度为200 rpm时，粒子最大，为1.52 m；当搅拌速度低于188 rpm时，粒子会在容器底部堆积。郝琳31通过响应面法，考察了搅拌速度、加料速率、加入时间、底水量四个操作条件对二氧化钛水解过程中产物粒子的粒径、
43、过滤时间和水解率的影响，建立了相应因子与操作条件的回归关系模型，优化了操作条件。Tian C X32研究了自生晶种水解法中，操作条件的影响。得到优化条件为：F值1.73-1.93，底水与硫酸氧钛体积比0.28:1，加热速率0.94-1.33/min，底水pH为中性。伍军等人33-36则在超声波对水解影响方面做了大量的研究。发现超声波可以对硫酸氧钛水解的晶核形成和生长过程产生明显的促进作用。超声场中，水解产物仍为锐钛型二氧化钛，但超声空化产生的高温高压会引起晶粒细化和晶体的畸变，使得二氧化钛颗粒偏细。Baldassari S37用微波照射的方法从水合TiOCl2溶液中制备出了分布均匀的纳米级金红
44、石型二氧化钛。1.3.3 晶种的影响晶种的形成是水解的第一步，也是最关键的一步。我们常说的晶种，是10-20个直径为2-5 nm的微晶体定向排列配位成的胶体颗粒，片状结构，长度为45-90 nm，厚度约0.25 nm38。水解的条件不同，得到的晶种数量和质量也不相同。晶种在钛液水解过程中，可以加快水解的速度、缩减水解的时间、提高水解产率、控制水合二氧化钛一次粒子的大小、影响水解过后的过滤洗涤时间和最终产品的遮盖力、消色力等颜料性能。晶种的数量和活性，对钛液水解有很大的影响39。晶种的加入量，可以控制水解中水合TiO2一次粒子的大小，在工业生产中，这是用来控制产品的粒径大小、调节产品质量的主要方
45、法40。法浩然38研究发现晶种加量在1.0%左右时，产物的过来时间最短，过滤性能好。Sathyamoorthy S41,42研究发现，在水解沉淀过程中，晶种可以起到加速的作用。最初的晶种约为4-5 nm，在这些晶种诱导作用下，水解形成一次聚集体粒子为60-100 nm，最后凝聚形成二次粒子即水解最终产物偏钛酸粒子，大小为1-2 m。赵斌43等人研究用一种水溶性高分子PVP作保护剂，可以对水合二氧化钛晶种进行保护，使晶种的粒径减小至数十纳米，对水解率也有一定程度提高。1.3.4 杂质元素的影响在硫酸法生产二氧化钛时，所采用的矿源一般包括天然的或合成的金红石矿、铁钛矿和钛矿渣。然而单一的矿源很难制备出合格的、满足工业要求的钛白粉，在加上技术和经济的原因，通常都是几种矿源配合后作为原料。这些原料成份复杂，它们含有的杂质元素对硫酸氧钛的水解和最终产品的性能都有影响。不同矿源中各成份含量见下表1.144。表1.1 不同矿源中各成份含量（英文）成份原料
