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1、论文编号 赣南师范学院学士学位论文Ag-催化炔烃水化反应研究教学学院 生命与环境科学学院 届 别 2013届 专 业 科学教育 学 号 0909060627 姓 名 王红霞 指导教师 陈 正 旺 完成日期 2013-5-17 目 录摘要1Abstract1引 言21 前言21.1 金属催化水化反应合成酮 1.2 本论文选题的意义42 实验部分52.1 主要仪器52.2 主要试剂52.3 产物表征62.4 实验方法62.4.1银催化末端炔烃合成甲基酮 62.4.2AgBF4催化芳香族炔烃合成甲基酮 92.4.3AgBF4催化脂肪族炔烃合成甲基酮122.5甲基酮合成的一般方法3.结构表征174总结
2、与展望20参考文献20 Ag-催化炔烃水化反应研究摘要：本论文描述的是一个通用、高效的银催化合成甲基酮的宽范围的方法。下进行反应的便利条件和提供的产品中优良的区域选择性的以优良的产率。各种芳香族和脂肪族炔烃的反应进行调查的范围。关键词：Ag-Catalyzed Synthesis of methyl ketones from terminal alkynesAbstract: A general and efficient method for the synthesis of a wide range of methyl ketones by silver-catalyzed is desc
3、ribed here. The reactions were conducted under convenient conditions and provided products with excellent regioselectivity in moderate to excellent yields. A variety of aromatic and aliphatic terminal alkynes were used to investigate the scope of the reactions. Key words: 引 言酮是有机合成中重要的合成基础，炔烃衍生物的水化合
4、成酮是一个典型的现代转型和可持续化学。目前，合成酮主要是用金属汞在酸催化下合成，但是汞的毒性和强酸性要求阻碍了该反应的广泛应用2。继续开发经济、高效与环境友好的合成酮的方法，仍然是研究热点。本论文重点讨论了以末端炔为原料，在过渡金属银的催化下，高效的合成得到甲基酮，发展了一种高效合成酮的方法。1 前言最近，报道了一些温和、方便的制备酮的方法。目前合成酮方法大多是以炔烃与过渡金属的配合物催化反应，其中，含Ru,3 Rh,4 Pd,5 Pt,6 Sn-W,7 Au,8 Fe,9 Ir10 and Co11 等过渡金属的金属配合物都用来催化水化反应合成酮。不同的金属，反应机理、反应条件和所得产物不同
5、。下面我们介绍一些经典的制备酮的方法： 1990年Willam等相继发展了一种优良的催化剂铂Pt合成酮，同时发现不对称取代的亚炔物，和吸电子基团严重阻碍了反应6。 2010年，Xiongjie Jin等发展了末端和内部炔制备酮的有效制备方法7。该反应是在Sn-W的催化剂的作用下，800的高温环境下，该反应底物可以不同结构的末端和内部炔烃，包括含双键的芳香族、脂肪族，制备转换成相应的酮，产量中度到高度。Sn-W2-800的催化活性大大高于以前ously报道的非均相催化剂与通常使用的酸催化剂7。 2012年，Dawei Wang报道 2009年，Xiao-Feng Wu等报道了末端炔在氯化铁的催化
6、作用下制备甲基酮的反应，该反应收益良好，副产物低9。2012年，Tadashi Tachinami等发展了氯化钴催化末端炔制备甲基酮的方法10。氧化焙烧氢氧化物前驱相比煅烧锡钨锡钨混合氧化物混合氢氧化物前驱体的Sn/W的摩尔比为2:1在8008C异质炔烃的水合催化剂 的摩尔比为结构不同的终端和内部炔烃，包括芳香，阿里应酬应酬含双键相应的酮中度到高产量多相催化剂催化那些以前的报道和通常使用的酸催化剂。为SnW2800的催化活性远高于以前的报告的非均相催化剂的和通常使用的酸催化剂。所观察到的催化真正海特ogeneous，检索到的催化剂可重复使用至少三次保留其较高的催化性能。 催化海特ogeneou
7、s的性能反应速度水化的反应速率为SnW2-800-催化水合增加加入2,6 - 二甲基吡啶水化很难进行存在的等摩尔量的相对于该化合物的在SnW2-800的B酸位。因此，本发明的水合主要由质子酸促进网站SnW2-8001.2本论文选题的意义由于酮在有机化学领域的重要地位，在最近的几十年中，许多化学工作者纷纷发表其对甲基酮的合成研究报告，其中，甲基酮的制备不断成熟，成本逐渐降低，收益不断提高，合成过程日益简捷化。毫无疑问的，利用更为有效的催化剂合成甲基酮已经成了研究热点。2 实验部分2.1 主要仪器仪器型号生产厂家数量DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司1台85-2型恒温
8、磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司1台RE-5203旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂1台双值电容异步电动机上海真空泵厂1台SHB-T循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司1台ZF-20D暗箱式紫外分析仪上海顾村电光仪器厂1台KF/TFL电吹风广东能达电器有限公司1台101-1型电热恒温鼓风干燥箱金坛市希望科研仪器有限公司1台2.2 主要试剂试剂名称生产厂家苯乙炔百灵威有限公司N-溴代丁二酰亚胺（AR）中国上海试剂总厂经贸公司3060低沸点石油醚（AR）天津市科密欧化学试剂有限公司NaHCO3(AR)天津市福晨化学试剂厂丙酮（AR）中国上海试剂总厂经贸公司Ac2O（AR）上海市四赫维化工有限公司AgB
9、F4（AR）Alfa公司乙酸乙酯（AR）天津市科密欧化学试剂有限公司硅胶青岛海洋化工2.3 产物表征IR测试：德国Bruker公司Tensor 27型FI-IR光谱仪，使用涂膜法直接测定，在4000-400 cm-1范围内摄谱。GC测试：上海天美分析仪器公司的GC7900型气相色谱仪，色谱柱：FFAP 0.25 mm0.33 m30 m, 柱温程序：初始温度60 oC (保持 2 min)，然后程序升温到240 oC, 升温速率：25 oC/min, 进样口温度：240 oC, 氢火焰离子化检测器：240 oC, 进样0.2 L, 载气为氮气。质谱测试：美国安捷伦Trace DSQ GC-MS
10、气质联用仪，色谱柱：高弹性石英毛细柱 HP-5, 0.2 mm0.25 m30 m, 柱温程序：初始温度60 oC (保持 2 min)，然后程序升温到280 oC, 升温速率：25 oC/min; 分流比：40:1; 载气为氦气； 进样口温度：250 oC, 界面温度：250 oC; EI源 (电子能量：70 ev); 离子源温度：230 oC。1H NMR和13C NMR谱：德国Bruker公司400MHz DRX-400核磁共振仪，内标为TMS.2.4 实验方法2.4.1银催化末端炔烃合成甲基酮 最初实验致力于寻找有效的催化剂和合适的反应条件，苯乙炔在乙酸（1a）中的反应作为模型反应（表
11、一）。无催化条件下，以醋酸为溶剂进行反应（表1，第1项）。我们下一步研究使用不同的银物种的影响。实验发现，大部分的银盐无法催化合成甲基酮（表1，表项2-8），其中AgBF4催化作用下可以得到相应的产品产率92（表1，9）。而KBF4不是作为催化剂无法合成相应的酮（表1，条目10）。然后使用作为催化剂在不同温度和溶剂条件下反应。结果AgBF4表现出强烈的反应溶剂的依赖性，涉及溶剂甲大量的水，不利于反应（表1，表项11，12）。在所用的溶剂中，只乙酸系统被证明是适当的（表1，11-16）。较低的温度和较短的时间内反应产率下降（表1，条目17日至19日）。例如，只有跟踪产品形成时，将反应物在室温下（
12、表1，条目18）。进行催化剂装填也降低了收益率（表1，20）。经过一些尝试，证明在优化的反应条件如下：1a的（1毫摩尔），水（2当量），四氟硼酸银（5摩尔）在乙酸（2mL）中，在110时为10小时（表1，进入9）。反应条件：苯乙炔（1.0毫摩尔），溶剂（2.0mL）中，水（2当量）和催化剂（5摩尔），在110时为10小时。b产量隔离。c醋酸是5当量。项目12-16。D 80。E房温度。3小时f反响。克2（摩尔）AgBF4使用。2.4.2AgBF4催化芳香族炔烃合成甲基酮 在优化的条件下，接下来集中在研究各种类型底物（表2和3）的反应。结果表明，这两个的富电子和贫电子的炔烃，得到相应的产品良好至
13、优良的产率（表2，表项1-15）。显然，电子效应发挥了重要作用，富含电子的取代基在苯环上有利于转化到相应的强吸电子基团（表2，表项2-7，15，16），替换上面的芳族环的2 - 位上有轻微的影响，甲氧基和溴基团得到的产量下降（表2，表项9和14）。应该指出的是，碳 - 卤键的底物的反应性和耐受性的含卤素的产品，得到顺利。尤其是芳基溴化物和氯化物可以进一步实现品种的转换过渡金属催化的条件下（表2，表项12-14）。此外，分离的烯醇乙酸酯副产物的产率为17（表2，表项13）。一个反应条件：芳族炔（1.0毫摩尔），乙酸（2.0毫升），水（2当量）和四氟硼酸银（5摩尔），在110时为10小时。b产量隔
14、离。C 17的烯醇酯产品得到。d反应20小时，并恢复20的原料。2.4.3AgBF4催化脂肪族炔烃合成甲基酮 一些脂肪终端炔在标准条制备相应的结果(表3)。末端炔烃（1U和1V）转换成酮,产品具有良好的收益（表3，项目1，2）。轴承氯基团的脂肪族炔烃，官能化的炔烃和氯基的优良率（表3，实验3）。此外，从二炔（1倍）以高收率形成共轭烯酮（2倍），在第一步骤中相应的二酮中间产物，然后从醛醇缩合反应得到3 - 甲基环己-2 - 烯酮（2）二酮中间体（表3，4）.一个反应条件：脂肪族炔（1.0毫摩尔），乙酸（2.0毫升），水（2当量）和四氟硼酸银（5摩尔），在110下10小时。b产量隔离。 随后，苯丙
15、酸和酯（图3a-3c）的标准条件下进行反应。然而，形成良好的收益，而不是相应的-二羰基化合物苯乙酮。尝试相同的产品苯乙酮的标准条件下的-二羰基化合物（3d），得到定量产率（方案2）。AgBF4催化炔衍生物和-二羰基化合物合成苯乙酮。 为了阐明机制，进行对照实验（方案3）。我们发现，可以转化为酮在乙酸溶剂中的烯醇乙酸酯（3219米），在转化过程中的中间烯醇乙酸酯。方案3中所概述的，已被认为是先前的报告和本实验8a，10a中，14,16上的两个可供选择的路线（I和II）的基础上，提出了该反应的机制。首先，银中心攻击的末端炔三键，并形成复杂的-A的路由，上面的碳，以产生烯醇中间体B，其后经历酮 -
16、烯醇互变异构现象，以生成C-OH的亲核试剂攻击和中间的C质子生成甲基酮2。在第二路由，乙酸阴离子亲核试剂。控制实验和可能的反应机理。攻击的碳原子提供中间D，则烯醇乙酸酯E的形成，随后甲基酮2是通过连续的水解和酮 - 烯醇互变异构现象2.5甲基酮合成的一般方法 向末端炔（1毫摩尔），水（2.0当量），和乙酸（2mL）的混合物中，加入四氟硼酸银（5摩尔）。将混合物在110下搅拌10小时。溶液中加入水（10mL），并用乙酸乙酯萃取该溶液（38ml）中，合并后的萃取液洗涤，用无水MgSO 4干燥。除去溶剂，将粗产物用柱色谱法分离，得到纯的样品。3 结构表征4.2.1. Acetophenone (2a
17、). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.94-7.96 (m, 2H), 7.53-7.58 (m, 1H), 7.44-7.47 (m, 2H), 2.60 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 198.1, 137.1, 133.1, 128.5, 128.3, 26.6. MS (EI) m/z: 120, 105, 71, 51.4.2.2. 1-(p-Tolyl)ethanone (2b). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.24 (d,
18、 J = 8.0 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H), 2.39 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.8, 143.8, 134.7, 129.2, 128.4, 26.4, 21.5. MS (EI) m/z: 134, 119, 91, 65.4.2.3. 1-(m-Tolyl)ethanone (2c). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.75 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 7.33 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 2.58 (s, 3H), 2.40 (s, 3H). 13C
19、NMR (100 MHz, CDCl3): d = 198.4, 138.3, 137.4, 133.8, 128.7, 128.4, 125.5, 26.6, 21.3. MS (EI) m/z: 134, 119, 91, 65, 51.4.2.4. 1-(4-(tert-Butyl)phenyl)ethanone (2d). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.91 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 3.0 Hz, 1H),
20、2.58 (s, 3H), 1.34 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.9, 156.8, 134.6, 128.2, 125.5, 35.1, 31.0, 26.5. MS (EI) m/z: 176, 161, 133, 118, 91, 77.4.2.5. 1-(1,1-Biphenyl-4-yl)ethanone (2e). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.02-8.05 (m, 2H), 7.67-7.70 (m, 2H), 7.61-7.64 (m, 2H), 7.45-7.49 (m, 2H), 7
21、.38-7.42 (m, 1H), 2.64 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.8, 145.7, 139.8, 135.8, 128.9, 128.9, 128.2, 127.2, 127.2, 26.6. MS (EI) m/z: 196, 181, 152, 76, 43.4.2.6. 1-(4-Propyl-1,1-biphenyl-4-yl)ethanone (2f). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.00-8.03 (m, 2H), 7.66-7.69 (m, 2H), 7.54-7.56 (m, 2
22、H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.64 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.63 (s, 3H), 1.64-1.73 (m, 2H), 0.98 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.7, 145.7, 143.0, 137.1, 135.5, 129.1, 128.9, 127.1, 126.9, 37.7, 26.6, 24.5, 13.8. MS (EI) m/z: 238, 223, 209, 165, 152, 115, 76, 43.4.2.7. 1-(4-Methox
23、yphenyl)ethanone (2g). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.91 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.52 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.7, 163.4, 130.5, 130.3, 113.6, 55.4, 26.3. MS (EI) m/z: 150, 135, 107, 92, 77, 63.4.2.8. 1-(3-Methoxyphenyl)ethanone (2h). 1H NMR (400
24、 MHz, CDCl3): d = 7.41-7.47 (m, 2H), 7.26-7.31 (m, 1H), 7.02-7.04 (m, 1H), 3.77 (s, 3H), 2.51 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.7, 159.7, 138.4, 129.5, 121.0, 119.4, 112.3, 55.3, 26.6. MS (EI) m/z: 150, 135, 107, 92, 77, 63.4.2.9. 1-(2-Methoxyphenyl)ethanone (2i). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d
25、 = 7.69-7.72 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 6.93-6.98 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.59 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 199.8, 158.9, 133.6, 130.3, 128.2, 120.5, 111.6, 55.4, 31.8. MS (EI) m/z: 150, 135, 105, 92, 77, 63.4.2.10. 1-(Naphthalen-1-yl)ethanone (2j). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.78 (d, J = 8.4
26、 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.58-7.62 (m, 1H), 7.45-7.54 (m, 2H), 2.72 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 201.8, 135.4, 134.0, 133.0, 130.1, 128.7, 128.4, 128.0, 126.4, 126.0, 124.3, 29.9. MS (EI) m/z: 170, 155, 127, 101, 77, 51.4.2.11.
27、 1-(4-Fluorophenyl)ethanone (2k). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.92-7.95 (m, 2H), 7.06-7.10 (m, 2H), 2.54 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.4, 166.9, 164.4, 133.6, 133.5, 130.9, 130.8, 115.7, 115.4, 26.4. MS (EI) m/z: 138, 123, 95, 75.4.2.12. 1-(4-Chlorophenyl)ethanone (2l). 1H NMR (400 MHz
28、, CDCl3): d = 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.52 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.7, 139.4, 135.4, 129.6, 128.8, 26.4. MS (EI) m/z: 154, 139, 111, 74.4.2.13. 1-(4-Bromophenyl)ethanone (2m). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 2H
29、), 2.56 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.9, 135.8, 131.8, 129.8, 128.2, 26.5. MS (EI) m/z: 198, 183, 155, 104, 75.4.2.14. 1-(2-Bromophenyl)ethanone (2n). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.59-7.61 (m, 1H), 7.44-7.46 (m, 1H), 7.34-7.38 (m, 1H), 7.26-7.30 (m, 1H), 2.62 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz,
30、 CDCl3): d = 201.3, 141.5, 133.8, 131.7, 128.9, 127.4, 118.9, 30.3. MS (EI) m/z: 198, 183, 155, 104, 75, 51.4.2.15. 1-(4-(Trifluoromethyl)phenyl)ethanone (2o). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.65 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.9, 139.6, 1
31、34.2, 134.2, 128.6, 125.7, 125.7, 125.6, 125.6, 124.9, 26.7. MS (EI) m/z: 188, 173, 145, 125, 95, 75, 50.4.2.16. 1-(4-Nitrophenyl)ethanone (2p). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.62 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.3, 150.2, 141.3, 129.2, 12
32、3.7, 26.9. MS (EI) m/z: 165, 150, 120, 104, 92, 76, 75, 63.4.2.17. 1-(Furan-2-yl)ethanone (2q). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.55 (s, 1H), 7.14 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.49-6.50 (m, 1H), 2.44 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 186.7, 152.8, 146.4, 117.2, 112.2, 25.9. MS (EI) m/z: 110, 95, 67.4.2.18
33、. 1-(Pyridin-4-yl)ethanone (2r). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.73-8.75 (m, 2H), 7.65-7.66 (m, 2H), 2.56 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.2, 150.9, 142.6, 121.1, 26.5. MS (EI) m/z: 121, 106, 78, 51.4.2.19. Propiophenone (2s). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.93 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.49-7.52
34、 (m, 1H), 7.41 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.13-2.98 (m, 2H), 1.19 (t, J = 7.6 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 200.7, 136.9, 132.8, 128.5, 127.9, 31.7, 8.2. MS (EI) m/z: 134, 105, 77, 51.4.2.20. 1,2-Diphenylethanone (2t). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.03-8.06 (m, 2H), 7.56-7.60 (m, 1H), 7.46-7.50 (
35、m, 2H), 7.34-7.38 (m, 2H), 7.28-7.31 (m, 3H), 4.31 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.6, 136.5, 134.5, 133.1, 129.4, 128.6, 128.6, 128.6, 126.9, 45.5. MS (EI) m/z: 196, 105, 77, 51.4.2.21. Heptan-2-one (2u). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 2.35 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.48-1.55 (m, 2
36、H), 1.19-1.29 (m, 4H), 0.83 (t, J = 6.4 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 209.1, 43.6, 31.2, 29.7, 23.4, 22.3, 13.8. MS (EI) m/z: 114, 71, 58.4.2.22. 1-Cyclohexylethanone (2v). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 2.27-2.34 (m, 1H), 2.11 (s, 3H), 1.63-1.78 (m, 4H), 1.13-1.35 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz,
37、CDCl3): d = 212.2, 51.4, 28.4, 27.8, 25.8, 25.6. MS (EI) m/z: 126, 111, 71, 55.4.2.23. 5-Oxohexyl acetate (2w). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 4.05 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.46 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.14 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.60-1.66 (m, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 208.3, 171.1, 64.0, 42.9, 29.8
38、, 28.0, 20.9, 20.1. MS (EI) m/z: 158, 115, 98, 83, 71, 55.4.2.24. 3-Methylcyclohex-2-enone (2x). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 5.88 (s, 1H), 2.34 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.28 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.97-2.05 (m, 2H), 1.95 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 199.9, 162.9, 126.6, 36.9, 30.9, 24.5, 22.5.4
39、总结与展望 总之，我们提出了具有优良的区域选择性的高收率简单的终端炔烃合成甲基酮的一般和轻便的程序。研究结果还表明，银催化官能化反应容忍各种官能团。建议的机制表明，烯醇酯可以是从简单的探索转化的中间。参考文献1. (a) Lukas, H.; Aurlie, L. Synthesis 2007, 1121; (b) Alonso, F.; Beletskaya, I. P.; Yus, M. Chem. Rev. 2004, 104, 3079; (c) Beller, M.; Seayad, J.; Tillack, A.; Jiao, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2
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