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1、目 录摘要11 引言11.1 羟基氧化铁的特性21.2 羟基氧化铁的化学制备及影响因素21.2.1反应铁盐和沉淀剂的种类21.2.2反应条件31.3 羟基氧化铁的环境意义31.4 本文研究的目的和意义42 实验部分52.1 实验仪器52.2 实验药品52.3 实验过程52.3.1 不同pH作用下羟基氧化铁的制备52.3.2 不同反应铁盐作用下羟基氧化铁的制备52.3.3 不同温度作用下羟基氧化铁的制备62.4 样品的表征与分析方法73 结果与讨论83.1 pH对羟基氧化铁制备的影响83.1.1 不同pH作用下，羟基氧化铁的XRD图谱83.1.2 不同pH作用下，羟基氧化铁的IR图谱93.2 铁
2、盐对羟基氧化铁制备的影响103.2.1 不同铁盐作用下，羟基氧化铁的XRD图谱103.2.2 不同铁盐作用下，羟基氧化铁的IR图谱113.3 温度对羟基氧化铁制备的影响。123.3.1 不同温度作用下，羟基氧化铁的XRD图谱124 结论145 参考文献156 致谢167 附录17Fe(III)水解中和生成羟基氧化铁摘要本文主要考察了铁盐种类、pH和温度对Fe(III)溶液水解中和形成产物羟基氧化铁的影响。结果表明，pH=8条件下，Fe(III)溶液水解产物均为二线水铁矿(Fe5HO84H2O)；随着pH升高，Fe5HO84H2O会向-FeOOH相转化。Cl-, NO3-离子的存在均有利于-Fe
3、OOH, -FeOOH的形成；SO42-会阻碍Fe5HO84H2O向-FeOOH相转化。加热陈化，可促进Fe5HO84H2O转化为-FeOOH，且利于良好结晶-FeOOH的形成。但pH5，富含Cl-的Fe(III)溶液加热水解利于-FeOOH的生成。关键词：羟基氧化铁；铁盐；pH；温度；形成The synthesis of iron oxyhydroxides by ferric hydrolysis and neutralizationAbstractThe objective of the work is to investigate the synthesis of iron(III)
4、oxyhydroxides by ferric hydrolysis and neutralization, under the different conditions such as the kind of iron salts, pH values, temperatures. The results show that, under the condition of pH8, the precipitate products resulted from Fe(III) hydrolysis are identified as ferrihydrite(Fe5HO84H2O). As t
5、he increases of pH values, ferrihydrite can be transformed to the phase of goethite(-FeOOH). The presence of Cl- or NO3- favors the formation of iron(III) oxyhydroxides such as akaganite(-FeOOH) and goethite. Nevertheless, the presence of SO42- obviously inhibited the formation of goethite from ferr
6、ihydrite phase. The increasing of the temperature of the solution may promote ferrihydrite transforming to goethite.Keywords：FeOOH, ferric salts, pH, temperature, formation1 引言自然环境中，羟基氧化铁无处不在，它包括铁的氢氧化物(即羟基氧化铁)和铁的氧化物。其中，羟基氧化铁在工业应用中，是合成磁性材料磁铁矿、磁赤铁和赤铁矿的前驱体1。它还是金属表面腐蚀产物铁锈的主要成分，金属表面形成的腐蚀层因金属材料的组成、用途、所处环境
7、和暴露时间不同，铁矿物矿相组成也不同，通常包括针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等2。此外，在海洋环境中，羟基氧化铁也广泛存在于海贝(Chiton)的牙齿中3，由贝牙的背面至正面，依次形成水铁矿、磁铁矿和纤铁矿薄层，牙齿的中心区主要为褐铁矿(Limonite)或磷灰石(Apatite)。羟基氧化铁同时也是土壤、沉积物和水体的主要成分，它们具有稳定的理化性质和较高的比表面积，对自然环境介质中的污染物起着重要的净化作用4。1.1 羟基氧化铁的特性铁氧化物，亦可称为铁的（氢）氧化物，它包括铁的氢氧化物和铁的氧化物两大类铁矿物。铁氧化物在自然界分布广泛，在环境介质和生物体内发挥着至关重要的作用，其种类众多，相
8、型结构及稳定性各异，彼此间存在相互转化。不同晶型铁氧化物在一定条件下可发生相的转化5。影响铁氧化物相转化的因素有温度、pH值、铁盐种类等。羟基氧化铁以晶型的-FeOOH和-FeOOH较稳定， Fe5HO84H2O易转化成-FeOOH。Cl-离子较丰富环境中，Fe(III)铁盐溶液易形成-FeOOH。富含SO42-, NO3-离子时，Fe(OH)3凝胶在低于40条件下分别转化成-FeOOH相。在40-80间均转化为另含-Fe2O3的混合相;高于80均转化成纯相-Fe2O35。在近中性环境中，微量Fe(II)对Fe(OH)3凝胶和，-FeOOH的相转化有促进作用，主要表现在可通过催化原矿物相溶解，
9、并促进相转化过程发生6。在缺氧和还原条件下，Fe(II)可催化三价铁矿的溶解和再结晶，形成新的矿物相7。1.2 羟基氧化铁的化学制备及影响因素铁矿物的化学制备方法通常有沉淀法(酸性或碱性条件下)、水解法、亚铁氧化法、水热法和等离子体化学气相沉积法等。在制备羟基氧化铁的化学反应过程中，反应物铁盐的种类和浓度、沉淀剂种类、反应条件(如pH值、时间、温度、搅拌速度和酸碱度等)、离子调节剂和表面活性剂的添加均会影响矿物产物的矿相、晶型、结构组成、颗粒形貌和大小；此外，铁矿物形成过程中的反应机理不同，所得产物也不同。1.2.1反应铁盐和沉淀剂的种类反应物铁盐和沉淀剂的种类对形成产物羟基氧化铁的影响较大8
10、。室温下，于中性或弱碱性溶液中，FeCl3溶液与沉淀剂NaOH, (NH4)2CO3, NH4HCO3和(NH2)COONH4的沉淀反应可制得-FeOOH；Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3溶液与沉淀剂NaOH, (NH4)2CO3、NH4HCO3和(NH2)COONH4的沉淀反应可制得-FeOOH;FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3溶液与氨水反应只能得到Fe(OH)3胶体。亚铁盐溶液FeCl2和FeSO4在氧化条件下可制得FeOOH。1.2.2反应条件反应条件如温度、pH值、时间、搅拌速度和酸碱度等对产物的晶型及形貌均会产生一定影响。反应铁盐初始浓度会影响粒子大小和形貌，
11、浓度越大，颗粒变大;在某种晶型形成所在温度范围内，反应温度对产物晶型和形貌没有明显影响，主要影响产物粒子形成速度和粒子粒径大小;而在常温条件下，pH值通常是决定矿物晶型的主要因素之一;当无矿相转化时，反应时间不会影响产物晶型及形貌，但反应时间相对延长，粒子粒径增大;搅拌速度对产物晶型和粒子大小几乎不产生影响，但对粒子形貌与均匀度有所影响，搅拌速度越高，生成粒子均匀度越差9。其中，温度和pH值是决定FeOOH晶型的主要因素。如60下，反应溶液中Fe2+/OH-=3时，产物为纯相。-FeOOH;室温下，pH6-8范围内，Fe2+溶液可形成-FeOOH和-FeOOH混合相产物，pH8-14条件下形成
12、Fe3O410。FeCl3溶液加HCl水解反应中，HCl浓度和反应时间对形成产物矿相种类及组成影响较大11，1-3d，0.1 M FeCl3+0.01 M HCl反应得到纯-FeOOH，HCl浓度位于0.005-0.01 M间反应，除-FeOOH外，还有少量-FeOOH生成; 35d后，各反应主要生成-Fe2O3。在Fe(ClO4)3溶液的慢水解反应中，其浓度为0.005M, 0.02M, 0.1M时，所得产物依次为-FeOOH、-FeOOH和-FeOOH混合物、-Fe2O3;在90和160下水解21d时，分别可得到单分散性结构和层状空洞结构的-Fe2O3; 90下，未加HClO4的0.1 M
13、 Fe(ClO4)3反应中所得-Fe2O3产物颗粒粒径相对较小(60nm) 12。Fe(II)铁盐在滴加NaOH溶液并通气氧化过程中，Fe2+, Cl-和OH-初始浓度不同，氧化所得沉淀可为-FeOOH (含Cl-丰富环境中), -FeOOH和-FeOOH。由Fe(II)铁盐水解反应制备-FeOOH时，反应条件发生微小改变都会影响粒子的形貌、结构、颗粒尺寸及分散性，通过控制FeC13溶液水解反应中铁盐起始浓度和陈化温度，分别可得到棒状、针形、纺锤形和球形状-FeOOH13。1.3 羟基氧化铁的环境意义羟基氧化铁同时也是土壤、沉积物和水体的主要成分，它们具有稳定的理化性质和较高的比表面积，对自然
14、环境介质中的污染物起着重要的净化作用14。因此，羟基氧化铁在环境治理与修复研究领域的应用日益受到重视，我们在充分了解自然界中钢材腐蚀层和海洋生物钙质层中铁氧化物各矿物矿相形成、转化及稳定性的基础上，可将其矿物形成机理合理应用于铁矿物环境材料的制备，以获得具有良好应用前景的有效吸附剂，应用于治理土壤和水体中的重金属（如Cr(VI)）和其他污染物。水体中的铬污染主要来源于采矿、电镀、电子设备生产和制革等行业，上述废水如未经处理排入环境中，易引起地表水和地下水的铬污染。铬通常存在Cr(III)和Cr(VI)两种价态，其中Cr(VI)主要以含氧阴离子形式存在，它易迁移，对生物具有更强的毒性，其毒害作用
15、大约是Cr(III)的500倍，少量Cr(VI)就会对人体产生致畸和致癌作用。目前，利用生物和非金属矿物(铝硅酸盐矿物、碳酸盐矿物和铁的氢氧化物等)去除铬是研究者们关注的热点15。通过非金属矿物的沉淀、离子交换和吸附作用，可以去除溶液中Cr(VI) 16。不同条件下得到的矿物有不同的形貌结构特征和物理化学界面性质，与Cr(VI)间会发生不同的相互作用。羟基氧化铁作为一种非金属矿物广泛存在于土壤和水体沉积物中，它通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种晶体结构形式存在，羟基氧化铁和其它氢氧化物因具有较稳定的化学性质，较高的比表面积和细微的颗粒结构，在环境治理中被日益重视17。由于矿物的转化迁移及环
16、境功能与颗粒物的形貌结构与界面性质密切相关18，有必要对羟基氧化铁的结构界面和矿相特性进行表征，以期对其应用提供理论依据。为此，本文系统地对不同条件下合成的几种羟基氧化铁的结构特征进行了表征，为人们利用羟基氧化铁去除水中的重金属（如Cr(VI)）提供了理论依据。1.4 本文研究的目的和意义通过对对Fe(III)溶液水解中和过程的研究，来探讨不同作用因素如铁盐种类、pH和温度等对产物矿相的影响。为人们利用羟基氧化铁去除水中的重金属（如Cr(VI)）提供了理论依据。2 实验部分2.1 实验仪器D8 ADVANCE型多晶X-ray衍射仪（德国布鲁克AXS公司），Nicolet 500傅立叶远红外光谱
17、仪，XL30环境扫描电子显微镜（荷兰PHILIPS），LS230型激光粒度分析仪，JS94H微电泳仪（上海中晨公司），pHS3C型数字pH计，LG100B理化干燥箱（上海实验仪器厂有限公司），摇床（江苏太仓华利达实验设备有限公司），78-1型磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司），Sartorius BS210S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)。2.2 实验药品FeCl36H2O（AR 国药集团化学试剂有限公司），Fe(NO3)39H2O（AR 国药集团化学试剂有限公司），FeSO47H2O（AR 国药集团化学试剂有限公司），Fe2(SO4)3xH2O（AR 国药集团化学试剂有限公司）
18、 ，氢氧化钠（AR 国药集团化学试剂有限公司），氢氧化钾（AR 国药集团化学试剂有限公司），硝酸银（AR 国药集团化学试剂有限公司），二苯胺（CP 武汉凯马仕精细化工有限公司），氯化钡（AR 国药集团化学试剂有限公司）。2.3 实验过程2.3.1 不同pH作用下羟基氧化铁的制备常温下，铁盐溶液在磁力搅拌下滴定至所需pH值后出现沉淀。沉淀物形成后取出，离心，透析去杂质离子Cl-(AgNO3溶液滴定)，NO3-（二苯胺法)和SO42-(BaCl2溶液滴定)等，干燥，贮备。各成份的浓度和溶液最终的pH值见表1。表1 不同pH作用下羟基氧化铁的制备制备方法(磁力搅拌下)反应铁盐pH温度/ C0.25M
19、 FeCl3溶液逐滴加0.5MKOH至一定pH值FeCl38,10,12250.25M Fe(NO3)3溶液逐滴加0.5MKOH至一定pH值Fe(NO3)38,10,12250.25M Fe2(SO4)3溶液逐滴加0.5MKOH至一定pH值Fe2(SO4)38,10,12252.3.2 不同反应铁盐作用下羟基氧化铁的制备常温下，铁盐溶液在磁力搅拌下滴定至所需pH值。沉淀物形成后取出，离心，透析去杂质离子Cl-(AgNO3溶液滴定)，NO3-（二苯胺法)和SO42-(BaCl2溶液滴定)等，干燥，贮备。各成份的浓度和溶液最终的pH值见表2。表2不同铁盐作用下羟基氧化铁的制备制备方法(磁力搅拌下)
20、反应铁盐pH温度/ C0.25M FeCl3溶液逐滴加0.5MKOH至一定pH值FeCl312250.25M Fe(NO3)3溶液逐滴加0.5MKOH至一定pH值Fe(NO3)312250.25M Fe2(SO4)3溶液逐滴加0.5MKOH至一定pH值Fe2(SO4)312252.3.3 不同温度作用下羟基氧化铁的制备不同温度下，铁盐溶液在磁力搅拌下滴定至所需pH值。沉淀物形成后取出，离心，透析去杂质离子Cl-(AgNO3溶液滴定)，SO42-(BaCl2溶液滴定)等干燥，贮备。各成份的浓度和溶液最终的pH值见表3。表3 不同温度下羟基氧化铁的制备制备方法(磁力搅拌下)反应铁盐pH温度/ C0
21、.25M FeCl3溶液逐滴加0.5MKOH至一定pH值FeCl3525, 600.25M FeCl3溶液逐滴加0.5M KOH至一定pH值FeCl31025, 600.25M FeCl3溶液逐滴加0.5M KOH至一定pH值 FeCl31225, 600.25M Fe2(SO4)3溶液静置1天, 逐滴加2.5MKOH至一定pH值后加热陈化6天 Fe2(SO4)3825,600.25M Fe2(SO4)3溶液静置1天, 逐滴加2.5M KOH至一定pH值后加热陈化6天 Fe2(SO4)31025, 600.25M Fe2(SO4)3溶液静置1天, 逐滴加2.5MKOH至一定pH值后加热陈化6天
22、 Fe2(SO4)31225, 602.4 样品的表征与分析方法样品的晶相用德国布鲁克AXS公司的D8 ADVANCE型多晶X-ray衍射仪(XRD选择的工作条件：CuK 线，40 kV, 200 mA，扫描速度6 /min，扫描范围1080 )分析；样品的衍射特征峰对应d值的确定对照JCPDS卡片19。将样品研磨成粉末，然后，把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。采用Nicolet 500傅立叶远红外光谱仪测定颗粒的表面结构组成及键合情况；该仪器配有一个带有KBr分光镜的DTGS检波器，测试背景值400 mg KBr，分辨率为4 cm-1。取1-2mg合成的羟基氧化铁，在玛瑙研钵中充分研磨
23、后，再加入400mg已烘干燥的KBr粉末，继续研磨到完全混合均匀，取出约100mg装于干净的压膜内，在压片机上压1min，制成透明薄片。将此片装于样品架上，插入红外光谱仪的试样安放处，从4000-500cm-1进行波数扫描。3 结果与讨论3.1 pH对羟基氧化铁制备的影响3.1.1 不同pH作用下，羟基氧化铁的XRD图谱在常温磁力搅拌条件下，pH=8, 10, 12时，FeCl3, Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3溶液水解形成产物的XRD图谱分别见图1，图2和图3。10203040506070300110pH82 CuK()图1 FeCl3水解产物的XRD谱图Intensity (Coun
24、ts s-1)-002541521600411321301211400310200110pH10 002151041140121211221040021130111120110FeCl3pH12 10203040506070(110)(300)pH8 2 CuK()图2 Fe(NO3)3水解产物的XRD谱图(300)pH10(110) Intensity (Counts s-1)020002151231221211041140121021130111120110pH12 Fe(NO3)3102030405060701603100610021512212111311401210211111301
25、20110020pH8 2 CuK()图3 Fe2(SO4)3水解产物的XRD谱图(300)(110)pH10 Intensity (Counts s-1)(300)Fe2(SO4)3pH12(110) Cornell和Schwertmann曾报道，pH分别为8、10、12时，高铁盐溶液水解形成羟基氧化铁的矿相依次有，FeCl3：Fe5HO84H2O, -FeOOH, -FeOOH；Fe(NO3)3：Fe5HO84H2O, -FeOOH；Fe2(SO4)3：均为Fe5HO84H2O。通过本实验，由图1，图2和图3可知，pH=8条件下，所有铁盐溶液水解产物均为二线水铁矿，随着pH升高，Fe5HO
26、84H2O会向-FeOOH相转化。pH=10且有Cl-离子存在时，易形成-FeOOH。pH=12时，FeCl3和Fe(NO3)3溶液水解均形成-FeOOH，但明显有后者反应产物的结晶更好。3.1.2 不同pH作用下，羟基氧化铁的IR图谱在常温磁力搅拌条件下，pH=8, 10, 12时，FeCl3, Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3溶液水解形成产物的IR图谱分别见图4、图5和图6。图4 FeCl3水解产物的IR谱图 图5 Fe(NO3)3水解产物的IR谱图图 6 Fe2(SO4)3水解产物的IR谱图依据前人所报道铁氧化物表面基团对应的IR谱线(Cornell and Schwertmann,
27、 1991; 周顺桂等)可知，在所有样品的红外光谱线中，均于34303100 cm-1、14001640 cm-1处分别出现了OH的伸缩振动吸收峰、HOH的变形振动吸收峰。约10051125 cm-1处的吸收峰为SO42-基团的振动峰。900450 cm-1处的吸收峰为FeOOH的特征吸收峰。约700 cm-1和469 cm-1处为Fe5HO84H2O的特征吸收峰；约891、795、632和459 cm-1处为-FeOOH的特征吸收峰；-FeOOH的特征吸收峰大约出现于684 cm-1和489 cm-1处。有本实验中，由图4，图5和图6知， pH=8时，FeCl3，Fe(NO3)3，Fe2(S
28、O4)3的水解产物均在在900450 cm-1之间出峰，但没有明显的，-FeOOH，-FeOOH特征峰，所有铁盐溶液水解产物均为二线水铁矿。随着pH升高，Fe5HO84H2O会向-FeOOH相转化。在pH=12时，FeCl3、Fe(NO3)3的水解产物均在891、795、632和459 cm-1处出峰，说明FeCl3和Fe(NO3)3溶液水解均形成-FeOOH, Fe2(SO4)3在pH=12时没有出现-FeOOH的特征峰。3.2 铁盐对羟基氧化铁制备的影响3.2.1 不同铁盐作用下，羟基氧化铁的XRD图谱在常温磁力搅拌条件下，不同铁盐产物的XRD图谱。图7常温pH=12下，不同铁盐作用下羟基
29、氧化铁的XRD谱图由图7可知，pH=12时，FeCl3和Fe(NO3)3溶液水解均形成-FeOOH，但明显Fe(NO3)3反应产物的结晶更好；Fe2(SO4)3水解产物的XRD图中无明显的-FeOOH特征峰，说明SO42-会阻碍-FeOOH的形成。3.2.2 不同铁盐作用下，羟基氧化铁的IR图谱在常温磁力搅拌条件下，pH=12时，FeCl3, Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3溶液水解形成产物的IR图谱。图8 常温pH=12下，不同铁盐作用下制备的羟基氧化铁的IR谱图由图8可知，在pH=12时，FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3的水解产物均在900-450cm-1 之间出峰，F
30、eCl3, Fe(NO3)3水解产物在891、795、632和459 cm-1处出现较强峰，但明显后者出的峰更强， Fe2(SO4)3在900-450cm-1 之间并无明显的特征峰。所以Cl-, NO3-离子的存在有利于-FeOOH形成。SO42-会阻碍Fe5HO84H2O向-FeOOH相转化。3.3 温度对羟基氧化铁制备的影响。3.3.1 不同温度作用下，羟基氧化铁的XRD图谱在温度25、60磁力搅拌条件下，FeCl3, Fe(NO3)3溶液水解形成产物的XRD图谱分别图 9，图 10，图 11和图 1210203040506070300110pH82CuK()Intensity (Coun
31、ts s-1)-002541521600411321301211400310200110pH10 002151041140121211221040021130111120110FeCl3 pH12 图9 25下，pH=8、10、12时，FeCl3溶液水解形成产物的XRD谱图10203040506070pH 5 2CuK()pH8 FeCl3 60pH10 Intensity (Counts s-1)图10 60下，pH=8、10、5时，FeCl3溶液水解形成产物的XRD谱图10203040506070160310061002151140121111130120110pH8 2CuK()(300
32、)(110)pH10 Intensity (Counts s-1)(300)Fe2(SO4)3pH12(110) 图11 25下，pH=8、10、12时，Fe2(SO4)3溶液水解形成产物的XRD谱图10203040506070pH8 2CuK()pH10 Fe2(SO4)3 pH12 Intensity (Counts s-1)-图12 60下，pH=8、10、12时，Fe2(SO4)3溶液水解形成产物的XRD谱图在常温磁力搅拌、不同pH值条件下所得羟基氧化铁产物置于60下，由最后产物的XRD图谱可知，FeCl3溶液水解所得样品加热陈化后产物分别为结晶较差的-FeOOH(pH5)和结晶极好的
33、-FeOOH(pH=8、10)；Fe2(SO4)3溶液水解反应所得样品均为结晶极好的-FeOOH(pH=8、10、12)。可见，加热陈化可促进Fe5HO84H2O转化为-FeOOH，且有利于良好结晶-FeOOH的形成；但pH5，富含Cl-的铁溶液加热水解有利于-FeOOH的生成。4 结论(1) pH=8条件下，所有Fe(III)溶液水解产物均为二线水铁矿(Fe5HO84H2O)；随着pH升高，Fe5HO84H2O会向-FeOOH相转化；pH=12时，FeCl3和Fe(NO3)3溶液水解均形成-FeOOH。(2) Cl-、NO3-离子的存在分别有利于-FeOOH、-FeOOH的形成；SO42-会
34、阻碍Fe5HO84H2O向-FeOOH相转化。(3) 加热陈化可促进Fe5HO84H2O转化为-FeOOH，且有利于良好结晶-FeOOH的形成；但pH5，富含Cl-的铁盐溶液加热水解有利于-FeOOH的生成。5 参考文献1 巩志坚, 田原宇. 不同工艺条件制备羟基氧化铁脱硫活性研究J. 洁净煤技术, 2007, 13(1): 11-152 Frini, A.; Maaoui, M. E. Kinetics of the Formation of Goethite in the Presence of Sulfates and Chlorides of Monovalent Cations J.
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39、生物矿化针铁矿吸附废水中铬的实验研究J. 环境科学研究, 2003, 16(6):575916 陈天虎, 冯有亮. 层状双氢氧化物即时合成处理含Cr(VI)废水J. 环境科学, 2004, 25(2): 89-9317 孙振亚, 祝春水. 几种不同类型的FeOOH吸附水溶液中铬离子研究J. 岩石矿物学杂志, 2003, 22(4): 35235418 廖立兵. Fraser D G. 铬酸根离子在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为研究J. 地球科学, 中国地质大学学报, 2002, 5: 58459119 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
40、 Standards), Mineral powder diffraction files. International Center for Diffraction Data, Swarthmore: Pennsyvania. 20027 附录硝酸盐还原铁(II)氧化菌作用下，pH、碳酸氢盐、磷酸盐和腐殖酸对纤铁矿和针铁矿的生物矿化的影响Philip Larese-Casanova *, Stefan B. Haderlein, Andreas Kappler1摘要：固相三价铁是三价铁离子在亚铁氧化菌作用下的氧化产物。但是有的文献报道称，在三价铁固相生成试验中，三价铁不易形成晶体，并且形成的
41、晶相很难确定，这些原因可能是由于复杂的铁的配体的存在（例如，磷酸盐，碳酸盐）和铁（氢）氧化物失水造成的。本文研究的范围是探讨地球化学因素（pH值，碳酸盐，磷酸盐，腐殖酸）对细菌氧化二价铁的速率和形成三价铁矿物学的影响。三价铁矿相特征是通过氧化溶解于Acidovorax藻的细胞悬停缓冲液中的二价铁后，利用57FeMssbauer光谱和X射线衍射来表现出来的。BoFeN1，是一种还原性硝酸盐二价铁氧化细菌。纤铁矿(-FeOOH)（90%），是水溶液中的氧气氧化溶解于水溶液中的二价铁而形成的。针铁矿(-FeOOH)（10%）是在pH 7.0且在没有任何强烈络合配体干扰的情况下产生的。溶液较高的pH值
42、、不断升高的各种碳酸盐浓度以及不断升高的腐殖酸的浓度都能促进针铁矿的形成，但是对二价铁的氧化率几乎没有影响。磷酸盐物种的存在导致难以辨认在本实验中生成的三价铁的固相，并且显著地减缓二价铁被氧化的速率。本研究结果表明，由细菌氧化二价铁而形成的三价铁矿相明显受溶液化学性质和地球化学条件的影响，并且地球化学条件表明纤铁矿和针铁矿可以在还原性硝酸盐以及二价铁氧化菌活跃的水溶液环境中共存。2引言好氧和厌氧的二价铁氧化菌有助于铁，碳和养分在淡水，地下水以及海洋环境内循环。虽然有不同的发育系统，但是这些细菌有一个共同的生理过程，该过程所需的能量来自于对可溶的二价铁的氧化。当水溶液的pH值在5.5到7.4之间
43、时，三价铁是很难溶于水的，并且可以形成各种铁（氢）氧化物沉淀。对于三价铁微生物的呼吸、溶质的吸附、共沉淀和污染物氧化还原转换过程中可形成重要的环境材料铁（氢）氧化物。铁（氢）氧化物的电子结构，表层以及形貌等相关的属性在氧化形成过程中可能有很大的差异。因此，了解由二价铁氧化菌而得到的生物型铁氧化物的类别、大小和形貌不仅对于理解细胞的新陈代谢有意义，而且对于理解环境中铁氧化物的反应性质也有所帮助。在不同的细菌作用下，二价铁氧化物生成不同类别和形态的三价铁矿物质（结晶（氢）氧化物，水铁矿，针铁矿，纤铁矿，磁铁矿，绿锈，铁()磷酸盐），该氧化过程中三价铁脱水受生物或非生物共同作用的影响。实验过程中所观
44、察到的三价铁矿物的多样性可能是由酶氧化二价铁机制的差异、不同细胞三价铁的相互间作用差异和不同的地球化学环境造成。到目前为止，具体的研究内容包括三价铁的成核、细胞膜、胞外聚合物、二价铁的氧化速率、局部酸性环境的形成和三价铁在模板上的沉淀位置是否远离细胞膜。然而，有关地球化学溶液的条件对由厌氧型二价铁氧化菌氧化而形成的三价铁矿物质的影响上任缺乏信息。由于溶液的pH，溶解的铁离子的溶解度、形态和氧化还原电位的缘故，地球化学条件将会强烈影响三价铁矿相是可能的。例如，溶解的碳酸盐和磷酸盐可形成可溶性复合物，并与二价铁和三价铁沉淀，以及有一些证据表明，固相二价铁-碳酸盐（例如，菱铁矿，FeCO3）和二价铁
45、-磷酸盐可以限制水溶液中二价铁生物氧化度。无机含氧阴离子可以与三价铁（氢）氧化物共沉淀，从而破坏结晶，甚至可以直接导致特定相的形成（如针铁矿优先于纤铁矿在碳酸盐的沉淀）。因此，一些研究报道了，在微生物二价铁中含有丰富的内氧化磷酸后，有很少的三价铁结晶相。最后，在不同成分的培养基中，即使是相同的微生物（还原性硝酸盐，二价铁-氧化菌菌株Acidovorax，BoFeN1）也产生不同的矿物质（三价铁磷酸盐、水铁矿、针铁矿或纤铁矿）。由于供细胞生长的培养基里通常含有强烈的铁络合离子，由二价铁被细菌氧化而生长形成的三价铁矿物质不同于由水溶性二价铁物质单独被细菌氧化而形成的三价铁矿物质，并且由二价铁被细菌氧化而形成的三价铁矿物质可能不能代表自然界中三价铁矿的形成过程。本文实验的特征是：在更加接近自然环境的特定溶液中，由厌氧铁氧化菌氧化而形成的三价铁矿物质。第一，只提供水溶性的二价铁离子，
