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1、分散红60合成原料名称投料量（克）含量折百（克）1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌10040%40苯酚8199%80氯苯5199%50碳酸钾1798%16草酸0.40.4合成工艺：1、 将1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌（折百40克）与苯酚80克、氯苯50克加入到250毫升烧瓶中，升温脱水，脱出的水排放掉，溶剂返回四口烧瓶中。2、 脱水结束后降温到90度，调整反应体系物料配比，加入碳酸钾与草酸，升温到140度保温反应3、 反应结束后降温到95度，加入水100毫升，30%液碱5克，保温反应0.5小时。4、 反应结束后降温到50度，物料全部析出5、 过滤，滤饼用40度热水洗涤至中性6、 标准化、后处理、
2、包装。1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌合成新工艺研究杨希川吴映辉吴祖望摘要：设计并研究了1-氨基-2-溴蒽醌在溴化钾引发下,以硼酸为催化剂,协调4-位溴化、水解和溴离子氧化成溴素的反应速度,一浴同步直接进行羟基化的可能性和反应条件,进而提出了由1-氨基蒽醌出发,溴化-水解一浴合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的新工艺. 溴素单耗少于1 mol,远低于现行工艺. 减少了污染,简化了工序,具有较好的工业化前景.1新工艺实验原理位取代的1-氨基-4-羟基蒽醌及其众多的衍生物是分散染料的重要中间体. 其常规的合成工艺是先在4-位引入卤素原子,然后再将卤素原子水解制得. 由于溴原子的良好的亲电及离去性能,
3、通常选用溴素.以分散红60的重要中间体1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的合成为例,常规工艺多采用1-氨基蒽醌为原料,先双溴化,再水解两步反应制得16:根据反应过程中是否分离出双溴化产物可分为两浴法及一浴法两种工艺:前者多是在稀硫酸介质中双溴化,然后将分离出的双溴化物干燥后,于水解釜中在硫酸介质中水解;一浴法则在浓硫酸中溴化,不分离双溴化物,适当调节硫酸质量分数后,直接在原反应釜中水解79. 显然,后者具有工艺简单、操作方便等诸多优点. 许多国家均对此工艺发表了有关工艺改进的专利. 目前国内外各厂家多采用此工艺.一浴法溴化-水解两过程反应都在硫酸介质中进行,与两浴法相比,溴化温度较高. 众多的关于
4、一浴法合成工艺的不同点大多集中在溴化时硫酸的质量分数及1-氨基蒽醌与溴素的配比上. 反应所用的硫酸质量分数为50%98%,溴素的用量为1.73.5 mol. 1-氨基蒽醌双溴化,理论上需要消耗2 mol溴素,同时产生2 mol溴化氢. 接着的水解工艺又将氨基对位的溴水解,以引入羟基. 由于利用了浓硫酸的强氧化作用,可使部分溴化氢被氧化成溴素而循环使用,故有些专利中溴素的用量可稍低于2 mol理论用量. 但迄今为止,现有工艺都基于先合成1-氨基蒽醌二溴物.鉴于1-氨基蒽醌双溴化时实质上有1 mol的溴在反应中只起到了过渡作用,在通常的反应条件下,溴化优先发生在氨基的邻位,因此,在合成1-氨基-2
5、-溴-4-羟基蒽醌的过程中,为了降低溴素用量,设计和研究了一条新的工艺路线. 其基本原理是:用约1 mol溴先制得1-氨基-2-溴-蒽醌,利用反应过程生成的溴化氢被氧化成溴素,控制适当的反应条件和水解催化剂量,以协调亲电的溴化反应和亲核的水解反应以及水解释出的溴离子再被氧化成溴素3种反应的速度,使4-位溴化-水解和溴离子被氧化在一浴中同步进行,循环往复直至4-位上完全羟基化. 由于反应中只需要少量溴素或无机溴化物引发,可以使溴的单耗大幅度下降.本文的研究中,首先合成了纯度较高的1-氨基-2-溴-蒽醌;然后以1-氨基-2-溴-蒽醌为原料,研究了其在少量溴化物的引发下,以硼酸为催化剂,在4-位实现
6、溴化-水解一浴同步进行的可能性和反应条件;然后进一步由1-氨基蒽醌出发,控制溴化深度,溴化-水解一步合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌.2实验方法2.1原料1-氨基-2-溴-蒽醌(ABA)的制备和提纯于250 mL四口烧瓶内加入1-氨基蒽醌(AA)22.3 g(0.1 mol,纯度95%)及45 g 80%硫酸,升温至75搅拌溶解. 于5 h内滴加16.0 g溴素(0.1 mol),在此温度下保温反应3 h,薄层层析监测反应进程(展开剂:V(正己烷)V(丙酮)V(吡啶)V(二甲基甲酰胺)=601081),当有少量1-氨基-2,4-二溴-蒽醌(ADBA)生成时,即可停止反应,冷却,倒入适量水中析
7、出,过滤,水洗至中性. 粗产率71.1%. 粗产品用二甲基甲酰胺重结晶3次,可得纯度为98.4%的1-氨基-2-溴蒽醌.2.21-氨基-2溴-蒽醌催化水解合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌(ABHA)取提纯的1-氨基-2-溴-蒽醌3.02 g(0.01 mol)溶于30.2 g 99.5%的浓硫酸,加入0.37 g硼酸(0.006 mol)和0.60 g溴化钾(0.005 mol),密封反应器,启动搅拌,升温至170,保温反应8 h,降温后加水析出,过滤,水洗至中性. 得3.1 g 1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌,纯度99.0%,产率97.5%.产品质量用HPLC检测. 固定相:C18反相硅胶
8、柱;流动相:100%甲醇+2%醋酸;流速:2 mL/min; 检测波长:510 nm; 外标法定量. 2.31-氨基蒽醌溴化水解新工艺于250 mL三口烧瓶内加入22.3 g 1-氨基蒽醌(0.1 mol)及45 g 80%硫酸,升温至75搅拌溶解,于5 h内滴加17.2 g溴素(0.107 mol),保温反应56 h,HPLC检测至1-氨基蒽醌含量小于1%时,冷却至60,加入175 g 20%发烟硫酸及3.7 g硼酸(0.06 mol)于170下反应78 h,薄层色谱或者高效液相色谱监测至溴化物含量小于1%时,加水析出,过滤,并水洗至中性,得29.9 g 1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌,纯度
9、96.2%,产率94.1%.3结果与讨论3.11-氨基蒽醌单溴化的影响因素合成纯度较高的1-氨基-2-溴-蒽醌的目的在于考查协调其4-位溴化水解的可能性.实验中发现,温度和硫酸质量分数是1-氨基蒽醌单溴化的主要影响因素. 当温度高于90、酸度大于96%时,溴化速度快,但产物中双溴化物的含量也增加较快;且较高的温度会导致溴的逸出损失增加,以至于单溴化所需的1 mol溴素不足以使1-氨基蒽醌完全溴化. 而在80%的硫酸中,75下反应,控制好溴素的滴加速度,单溴化产物含量较高,溴的损失也较少.由于本文中进行该反应是为了获得纯1-氨基-2-溴-蒽醌作为下一步条件优化实验的原料,因而反应的关键在于控制好
10、溴化深度,否则较大量的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌生成后,将由于分离困难而导致下一步原料1-氨基-2-溴-蒽醌不纯. 因此,一方面要尽可能多地使1-氨基蒽醌转化为1-氨基-2-溴-蒽醌,另一方面在仅有少量1-氨基-2,4-二溴-蒽醌生成时,即停止反应. DMF重结晶后,1-氨基-2-溴-蒽醌纯度为98.4%.3.21-氨基-2-溴蒽醌的羟基化以98.4%的1-氨基-2-溴-蒽醌为原料,不另外加入溴素或溴化物,只加入硼酸和浓硫酸,按照常规的水解条件水解,反应过程用TLC监测发现,1-氨基-2-溴-蒽醌的含量基本不变,而原料1-氨基-2-溴-蒽醌中带入约1%的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌的斑点已消
11、失,相应地,有极少量的1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌生成. 由此可见,原料中所含少量的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌已全部水解,4-位溴化反应是水解发生的必经步骤. 在反应中加入与1-氨基-2-溴-蒽醌的配比为10.2的溴化钾时,产物中可监测到明显的1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌,当n(ABA)n(H3BO3)n(KBr)=110.2,在98%硫酸中140下反应时,最终产品中羟基物的含量已达45%55%,远远超过了加入的20%的溴化钾所能提供的可使10% 1-氨基-2-溴-蒽醌溴化成1-氨基-2,4-二溴-蒽醌然后再水解为10%1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的理论计算值. 由此可以证明,溴在反应
12、中已被循环利用.反应过程中,芳烃的溴化是亲电取代反应,而溴化物的水解则是亲核取代反应. 在溴化钾的引发下,1-氨基-2-溴-蒽醌的直接羟基化,实质上是发生了如下循环反应:2KBr+H2SO42HBr+K2SO4(1)2HBr+H2SO4Br2+SO2 + 2H2O(2)(3)(4)显然,亲电的溴化反应与亲核的水解反应能否在同一条件下协同进行,是此循环反应能否顺利进行的关键. 若反应(3)的速率常数k1大于反应(4)的速率常数k2,则将会使1-氨基-2-溴-蒽醌溴化生成的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌在反应体系中累积,从而无法达到循环溴化水解的目的. 反之,若k2远大于k1,溴化速度过慢,将导致大
13、量溴在高温下逸失.为了深入考查反应条件对溴化水解循环反应的影响,结合现行水解工艺的条件,进行了如下正交实验:以提纯的1-氨基-2-溴-蒽醌为原料,在溴化钾引发下,以硼酸为催化剂,溴化、水解同步进行. 结合现行一浴法水解工艺数据,以产物中1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的含量为衡量指标,正交实验的各因素和水平及结果见表1.表11-氨基-2-溴-蒽醌在溴化钾存在下催化羟基化正交实验结果Tab.1Results of catalytic hydroxylation of 1-amino-2-bromo-anthraquinone in the presence of potassium bromide
14、 by orthogonal design methodNot/w(H2SO4)/%n(H3BO3)n(ABA)n(KBr)n(ABA)w(ABHA)/%113098.02.40.109.04215098.00.60.0544.87317098.01.20.2065.74413099.51.20.0519.07515099.52.40.2053.59617099.50.60.1078.087130101.50.60.2022.508150101.51.20.1036.129170101.52.40.0555.64I50.61119.65145.45119.58II134.58150.74120
15、.93123.24III199.46114.26118.27141.83极差148.8536.4827.1822.25由正交实验极差分析的数据可见,在上述的条件下,各因素中对反应影响较大的是温度,极差达到148.85. 并可发现,在正交实验规定的反应条件下,不管反应水解深度如何,都没有发现1-氨基-2,4-二溴-蒽醌的峰,说明在上述反应条件下水解反应速度快于1-氨基-2-溴-蒽醌的溴化速度,溴化是反应的控制步骤. 由于提高温度对加速溴化反应有利,溴化速度越快,最终产物中水解物含量也越高.作为水解催化剂的硼酸的用量,在水平I,即n(H3BO3)n(ABA)为0.6时转化成羟基物的量最多,证明在2
16、-位有溴原子取代时,亲核的水解反应已足够快,硼酸催化剂已毋需再多. 而当n(H3BO3)n(ABA)降至0.3,则反应结束时,高效液相色谱可检测到明显的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌存在,说明硼酸用量太少,降低了水解速度,导致产物中双溴物的累积. 此时,水解成为反应中的控制步骤.硫酸质量分数较高时,有利于溴化钾的循环氧化及加速溴化反应. 但如硫酸质量分数过高,在高温、高酸度的条件下,从薄层层析中检出Rf值较低的产物可以证明,将会有一些如磺化等的副反应发生.为考查水解反应能否完全进行,在170,99.5%的硫酸中,n(H3BO3)n(ABA)=0.6时,增加溴化钾的用量,实验结果见表2.表2溴化物
17、用量与水解物含量的关系Tab.2Relationship between the content of ABHA and the amount of KBrNon(KBr)n(ABA)w(ABHA)/%y/%B10.284.5082.7B20.388.6984.3B30.496.3594.3B40.598.7795.5B50.599.1296.3B60.599.0197.5可知,随着溴化钾配比的增加,产物中水解产物含量(w)也增加(HPLC归一化面积比). 当1-氨基-2-溴-蒽醌、硼酸和溴化钾的物质的量比为10.60.5,在99.5%硫酸中,170合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌,产率(y
18、)可达97.5%,产品纯度高达99%. 产物1HNMR分析:H3(7.65,1H,s),H6、H7(7.90,2H,m),H5、H8(8.20,2H,m),证明是目的产物无误.由此可见,1-氨基-2-溴-蒽醌在溴化钾的引发、硼酸催化下,协调溴化及水解两步反应速度,一浴进行羟基化是可行的.3.31-氨基蒽醌溴化水解新工艺 在工业中更有实际意义的是由1-氨基蒽醌出发直接溴化水解合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌. 实验表明,以1-氨基-2-溴-蒽醌为原料羟基化时,n(KBr)n(ABA)达到0.40.5时即可达到完全的溴化水解. 考虑到1-氨基蒽醌单溴化时,会释出1 mol溴化氢,除部分逸出外,另
19、有部分溴化氢溶解在反应体系中,由此推断,利用1-氨基蒽醌单溴化时,释出的溶于反应体系中的溴化氢代替溴化钾为引发剂,在单溴化结束时,调整介质硫酸的质量分数,再加入硼酸,进行4-位溴化-水解羟基化反应是可能的.鉴于本工艺最终目的是要合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌,所以1-氨基蒽醌溴化时,有1-氨基-2,4-二溴-蒽醌产生并不影响水解反应. 以1-氨基蒽醌为原料,控制溴化深度,由TLC检测,在1-氨基蒽醌溴化完全时,反应中有少量的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌产生,在不分离中间产物的前提下,加入发烟硫酸调节硫酸质量分数至99.5%,再加入硼酸,可以直接得到纯度为96.2%的1-氨基-2-溴-4-羟
20、基蒽醌.虽然1-氨基-2,4-二溴-蒽醌的生成并不影响水解反应,但是如果有过多的双溴化物生成,则加溴量将会增加. 为达到节约溴素的目的,溴化深度的控制相当重要. 实验发现,在前述单溴化条件下,n(ABA)n(Br2)为11.0511.08时1-氨基蒽醌可反应完全. 在下述优化条件下,进行了8次重复实验:将1-氨基蒽醌溶于2倍量的80%硫酸中,75下,5 h内滴加n(ABA)n(Br2)为11.0511.08的溴素,保温反应5 h,冷却至60,加入与1-氨基蒽醌物质的量比为0.06的硼酸和20%发烟硫酸调节硫酸质量分数至99.5%,170反应78 h,TLC检测溴化物消失为止;实验数据表明此工艺
21、平均产率达到94.5%,产品纯度平均可达95.9%.由于溴化时较好地控制溴化深度在单溴化阶段,所以很大程度上节约了溴素的用量,n(AA)n(Br2)可以降到11.0511.08;原子产率较高;减少三废. 曾以此工艺原理,试验过1-氨基-2-甲基蒽醌等其他2-位取代的1-氨基蒽醌的4-位羟基化,证明也可适用.本工艺与目前生产中两浴法和一浴法的产率及纯度(p)对比见表3. 表31-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌合成新工艺与现行工艺比较Tab.3Comparison of the new technique with conventional methodsy/%p/%两浴法8891一浴法9496929
22、7新工艺949595974结论 (1) 以1-氨基-2-溴-蒽醌为原料,在硼酸存在和溴化钾引发下,按n(ABA)n(H3BO3)n(KBr)=10.60.5投料,于99.5%硫酸介质中,170下一浴进行溴化水解,合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌,在优化条件下收率达97.5%,产品纯度达99%.(2) 以1-氨基蒽醌为原料,于80%的硫酸中,n(ABA)n(Br2)=11.0511.08、75下溴化,然后调整硫酸质量分数至99.5%后,在170直接进行4-位羟基化,1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌平均收率达94.5%,纯度达95.9%. 该法与目前生产工艺相比,可较大幅度地降低用溴量,简化了工艺,减少了三废污染,有较好的工业化前景.作者简介：杨希川(1963), 男, 博士生; 吴祖望(1934), 男, 教授, 博士生导师.作者单位：杨希川（大连理工大学 染料、表面活性剂精细化工合成国家重点实验室, 辽宁 大连116012）吴映辉（大连理工大学 染料、表面活性剂精细化工合成国家重点实验室, 辽宁 大连116012）吴祖望（大连理工大学 染料、表面活性剂精细化工合成国家重点实验室, 辽宁 大连116012）
