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1、季戊四醇的部分氨化研究目录摘要IABSTRACTII1.前言12.二溴新戊二醇的合成22.1主要试剂和仪器22.2 二溴新戊二醇的合成22.3结果讨论及注意事项32.3. 1反应物的选择32.3.2物料配比的影响32.3.3温度的影响42.4本章结论43.二溴新戊二醇的醚化和氨基化探索43.1主要试剂和仪器43.2实验部分43.2.1苯酚与二溴新戊二醇的作用43.2.2水杨醛与乙二胺的相互作用53.2.2.1中间体B的制取53.2.2.2中间体C的合成63.3化合物B与二溴新戊二醇作用73.4化合物C与二溴新戊二醇的作用1583.4.1结果与讨论93.4.1.1溶剂的选择93.4.1.2缚酸剂
2、用量的影响93.4.1.3温度的选择103.4.1.4反应时间的选择103.5本章小结10参考文献12致 谢13摘要季戊四醇分子中含有四个等同的羟甲基，具有高度的对称性，空间四面延展，是一种制备树枝状分子的理想原料。二溴新戊二醇(DBNPG)是一种典型的反应型阻燃剂。由于其结构的特征，使其制得的聚合物具有出色的阻燃性、光稳定性和抗化学品性。本文在前人工作的基础上，从季戊四醇出发, 改进合成了二溴新戊二醇。并对二溴新戊二醇的醚化和氨基化作了初步研究，目的是为了在季戊四醇上接上氨基，使季戊四醇的两个羟基环化被保护起来，为进一步的研究做准备。关键词：季戊四醇 二溴新戊二醇 醚化 氨基化 环化Abst
3、ractPentaerythritol molecule contains four equivalent hydroxyl methyl , which with a high degree of symmetry and the space surrounded by extension, that is an ideal raw material for preparation of dendrimers. Dibromo-neopentyl glycol (DBNPG) is a typical reactive fire proofing agent. Polymer which w
4、ere made by Dibromo-neopentyl glycol have excellently flame retardancy, light stability and chemical resistance for its structural features. In this paper, a new method to make Dibromo-neopentyl glycol which was based on previous work was be made. Furthermore, Dibromo-neopentyl glycol etherification
5、 and amination was be preliminaryily studied, in order to connect the amino to Dibromo-neopentyl glycol, which make the two hydroxyl cyclization of Dibromo-neopentyl glycol are protected, and in preparation for further study.Keywords: Pentaerythritol; Dibromo-neopentyl glycol; Etherification; Aminat
6、ion; Cyclization1.前言具有多官能团的季戊四醇在合成中具有重要意义。季戊四醇分子中含有四个等同的羟甲基，具有高度的对称性，空间四面延展，是一种制备树枝状分子的理想原料1-4，树枝状分子在分子识别研究方面有潜在意义；主要用来生产润滑剂、醇酸树脂、聚氨酯、表面活性剂、乳化剂、医药、农药以及炸药等，在树脂、涂料、化工、制药以及国防等方面具有广泛的应用 5-6 。以季戊四醇溴化形成的多溴代化合物为中间体进一步合成新型树枝状大分子材料，具有独特的结构和性质。1978年Vogtle等首次合成了类似于树枝状的多臂多胺化合物,而Newkome等研究了能形成胶束的树枝状大分子,他们在合成中还运用
7、多种有机反应调节分子链节长度与分子的表面积,从而控制分子端基增长与表面积增长的速度,使合成很具特色。研究表明：该类化合物在工业、农业、国防、医学、生命科学、环境保护等国民经济领域有着重要的应用前景，如作为抗癌细胞转移药物 、缓释药物的载体、信息贮存材料、导电材料、高效催化剂、高吸水材料、非线性光学材料、纳米材料、感光材料，特别是在生物大分子的分离方面起着非常重要的作用7。二溴新戊二醇（DBNPG)是季戊四醇的溴衍生物，具有双官能团、结构对称，是一种重要的有机试剂和药物中间体8 。由于其结构的特征，使其制得的聚合物具有出色的阻燃性、光稳定性和抗化学品性。国内外科学家对其合成和应用方面也进行了研究
8、 9。有机胺类化合物广泛用于医药、农药、染料、表面活性剂、橡胶助剂、聚氨酯助剂、离子交换树脂等众多领域。以醇为原料进行胺化是有机胺的重要生产方法之一，尤其是随着石油工业的飞速发展，醇的来源越来越丰富，以醇为原料生产各种有机胺愈显出其优越性10。本文在前人工作的基础上，通过实验找出合成二溴新戊二醇的最佳条件。同时对二溴新戊二醇的两个溴进行醚化和氨基化作了初步研究，目的是为了在季戊四醇上接上氨基，使季戊四醇的两个羟基环化被保护起来，为进一步的研究做准备。2.二溴新戊二醇的合成 主要包括气相合成和液相合成。一种是用季戊四醇与氢溴酸反应的液相法；另一种是季戊四醇与溴化氢反应的气相法11-14。本实验用
9、液相法合成二溴新戊二醇，并提出优化方案。2.1主要试剂和仪器主要试剂：季戊四醇（分析纯），乙酸酐，浓硫酸，溴化钠，无水乙醇，无水硫酸镁，浓盐酸 ，碳酸氢钠等药品均为化学纯 。 主要仪器：恒温磁力搅拌器，电子天平，旋转蒸发仪。2.2 二溴新戊二醇的合成二溴新戊二醇的合成路线如图2.1：图2.1 二溴新戊二醇合成路线Figure 2.1The synthetic route of dibromo-neopentyl glycol 称取季戊四醇13.6150g(0.1000 mol)放置于100 ml三颈烧瓶内，按照季戊四醇与乙酸酐摩尔比1:2.1加入乙酸酐20.0 ml（0.2099 mol），滴
10、加一滴浓硫酸，加热，搅拌，回流8 h，冷却，用旋转蒸发仪把反应体系内的乙酸蒸去，得透明粘稠物；把粘稠物转移到250ml三颈烧瓶中（主反应器），在另一250 ml三颈烧瓶内加30.0000 g（0.2831 mol）溴化钠（副反应器），联通两个反应器，副反应器中缓慢滴加25.0 ml（0.4691 mol）浓硫酸使其中生成的气体通入主反应器，至无气体生成才断开连接（防止倒流），主反应器加热，回流7 h。回流结束后，用旋转蒸发仪旋蒸主反应器中反应体系，剩棕黄色粘稠物，把其转移到圆底烧瓶中并加6.5ml浓盐酸和30.0 ml乙醇，再加热回流34 h。用旋转蒸发仪把乙醇蒸去，加入蒸馏水中，用饱和碳酸氢
11、钠溶液洗涤，用超声波振动，有白色沉淀浮于液面上，静置，抽滤，干燥。得到白色固体。用上述方法重复23次实验。2.3结果讨论及注意事项2.3. 1反应物的选择二溴新戊二醇的合成反应中，反应体系应保持无水，因此选用醋酸酐(应该进行蒸馏干燥处理)与季戊四醇反应，并在溴化氢气体(制备溴化氢气体是反应体系应该加热，并且注意防止倒流)中进行溴代，有效的避免了逆反应的进行，提高了反应物的收率。直接加入浓盐酸反应收率较低，原因可能是脂不溶于水；通过用乙醇做溶剂加入浓盐酸产率较高。2.3.2物料配比的影响醋酸酐与季戊四醇的物料配比对反应产率有较大的影响，若醋酸酐用量过少或用量过多，都会增大副反应的进行。如表1所示
12、,季戊四醇与醋酸酐的投料比（摩尔比）为1:2.1时，产品收率较高。表1 季戊四醇与醋酸酐的比例对二溴新戊二醇收率的影响Table 1The influence of the yield which between pentaerythritol and dibromo-neopentyl glycol to the recovery rate of DBNPG季戊四醇：醋酸酐（摩尔比） 收率%1:1.9 38.31:2.0 40.81:2.1 45.61:2.2 41.82.3.3温度的影响反应刚开始时，应缓慢加热当季戊四醇固体完全溶解后，再把回流温度固定在124128左右。温度过高，反应体系
13、温度急剧增加,使体系爆沸而喷出。通气时，主反应体系温度应控制在7080左右。温度较低反应不易进行，温度过高会使溴化氢气体溢出的更快，使反应体系不能充分进行。2.3.4加料速度的影响加料速度(HBr)不应太快或太慢，太快则反应不充分，太慢容易倒流；一般控制在1.5 h3.0 h左右。2.4本章结论通过反复实验并不断改变反应条件得出结论。反应的最佳条件是：回流温度：124128 ，通气温度:7080 ；物料比(摩尔比)：季戊四醇:醋酸酐为1:2.1；加料速度比(HBr) ：3:14:1 (1.5 h3.0 h)；总反应时间：8 h 15 h。3.二溴新戊二醇的醚化和氨基化探索对二溴新戊二醇的两个溴
14、进行醚化和氨基化进行初步研究，目的是为了让季戊四醇接上氨基。3.1主要试剂和仪器主要试剂：苯酚，水杨醛，乙二胺，二甲基亚砜，无水碳酸钠，氧化铜，N,N - 二甲基甲酰胺，四氢呋喃，无水乙醇，乙酸乙酯，石油醚等药品均为化学纯。主要仪器：恒温磁力搅拌器，电子天平，旋转蒸发仪等。3.2实验部分3.2.1苯酚与二溴新戊二醇的作用15-17苯酚与二溴新戊二醇的合成路线，如图3.1图 3.1苯酚与二溴新戊二醇的作用Figure 3.1The effect of phenol and bromo-neopentyl alcohol在100 ml三颈烧瓶中，用10.0 ml无水乙醇溶解0.5000 g(5.3
15、 m mol)苯酚，并在溶剂中加入0.2128 g氢氧化钠固体，将0.6968 g(2.3 m mol)二溴新戊二醇溶于10.0 ml水乙醇后用恒压漏斗缓慢滴加入三颈烧瓶中。在60 左右进行反应。期间用TLC法(薄层色谱法, thin-layer chromatography)跟踪反应进程，点板显示反应开始50 min后有新物质生成（图3.2）。反应完成时薄层板上只有一个点，把溶液冷却、用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得紫红色液体。图3.2 用TLC跟踪反应进程Figure 3.2 Reaction process with the TLC method3.2.2水杨醛与乙二胺的相互作用18-203.2
16、.2.1中间体B的制取水杨醛与乙二胺的反应原理如图3.3： 图3.3水杨醛与乙二胺的作用Figure 3.3The role of salicylaldehyde and ethylenediamine 在100 ml三颈烧瓶中，取3.3ml(0.05 mol)乙二胺溶于30.0 ml无水乙醇中，在冰水浴条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴入5.5 ml(0.05 mol )水杨醛。室温下搅拌23h,期间用TLC法跟踪反应进程（如图3.4）。反应体系中有浅黄色固体生成，反应完结后，抽滤出固体，用无水乙醇洗三遍，得产品8.0468 g，产率98.13%。 图3.4 用TLC跟踪反应进程Figure 3.4
17、 Reaction process with the TLC method3.2.2.2中间体C的合成合成路线如图3.5：图3.5水杨醛与乙二胺作用Figure 3.3The role of salicylaldehyde and ethylenediamine在100 ml三颈烧瓶中，量取2.3 ml(0.022 mol)水杨醛溶于50.0 ml无水乙醇中，在冰水浴条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴入0.7 ml(0.010 mol )乙二胺。室温下搅拌23h，期间用TLC法跟踪反应进程（如图3.6）。反应完结后，抽滤，用无水乙醇洗三遍，干燥，得淡黄色固体2.6414 g，产率98.56%。 图3.
18、6 用TLC跟踪反应进程Figure 3.6 Reaction process with the TLC method3.3化合物B与二溴新戊二醇作用21-25合成路线如图3.7：图3.7化合物B与二溴新戊二醇作用Figure 3.7The reaction of compound B and DBNPG 在100 ml三颈烧瓶中，将 1.00g(6.098mmol) 化合物B溶解于10.0 ml二甲基亚砜中，0.900g 无水碳酸钠。在120 保温30min，将1.5900g(6.098mmol)二溴新戊二醇溶解于15ml二甲基亚砜溶剂中后，永恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应体系，反应过程中用TL
19、C法跟踪反应进程（如图3.8）。反应完结后，加入水，用乙酸乙酯萃取，用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，得褐色固体。 图3.8用TLC跟踪反应进程Figure 3.8Reaction process with the TLC method3.4化合物C与二溴新戊二醇的作用21-25化合物C与二溴新戊二醇的合成路线如图3.9：图3.9化合物C与二溴新戊二醇作用Figure 3.9The reaction of compounds C and the DBNPG在100 ml三颈烧瓶中，用10 ml 二甲基亚砜溶解0.5000 g(1.86 mmol)化合物C,并在溶剂中加入0.3944g无水碳酸钠。升高温
20、度到124 左右，保温30min后加入少量氧化铜粉末，将0.4873 g (1.86mmol)二溴新戊二醇溶解于二甲基亚砜后用恒压滴液漏斗缓慢滴加入三颈烧瓶中，在130 140左右进行反应，期间用TLC法跟踪反应进程（如图3.10）。反应结束后加入水，用乙酸乙酯萃取，用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，得浅褐色固体0.2509g,产率为36.66%。 图3.6 用TLC跟踪反应进程Figure 3.10 Reaction process with the TLC method3.4.1结果与讨论3.4.1.1溶剂的选择本文对其反应条件进行了研究，发现选用极性非质子溶剂（DMF、DMSO）能保证原料均匀混
21、合，反应生成热及时扩散，产物结构与理论较一致；而选用弱极性溶剂（乙醇、三氯甲烷、THF）原料的混合变得困难，反应生成热的散发严重受阻，局部过热现象明显，产物结构与理论较不一致的几率增加16。以DMF、DMSO作为反应溶剂时，反应结束后，无需将溶剂抽滤，直接加入催化剂升高温度转入合成化合物E。但在合成化合物E时，由于反应温度较高，溶剂DMF在90 以上会发生轻微分解，致使反应体系杂质的含量增加，反应所需温度要比用DMSO时要高;而溶剂DMSO的溶解性与DMF相当，但沸点和稳定性高于DMF，且反应所需温度比用DMF时要低，可能是有一定的催化活性，因此选择DMSO为溶剂。3.4.1.2缚酸剂用量的影
22、响当温度为125，反应时间为5h时，改变缚酸剂无水碳酸钠的用量对合成化合物E的转化率进行研究，结果如表2所示。表2缚酸剂用量对化合物E产率的影响Table 2 Consumption antacids tied the impact of response rate output of compound E缚酸剂用量（摩尔比 ） 产率/%1.0:0.8 28.451.0:1.0 36.661.0:1.2 40.461.0:1.4 35.56实验结果表明，缚酸剂无水碳酸钠用量（酚羟基与钠的摩摩尔比）为1.0:1.2时产率最高。因此，合成化合物E时缚酸剂用量选用1.0:1.2。3.4.1.3温度的
23、选择反应温度低于100时不发生反应，反应体系颜色保持淡黄色；当温度为115时，反应体系由淡黄色变为棕红色，反应发生，但点板显示不是所要目标产物；当温度达到120时，反应体系由棕红色变为褐色，点板显示有目标产物产生;当温度高于150时，反应体系颜色变深，点板显示又出现了新点，导致了更多的副反应发生。因此，反应温度应控制在125140，如图3.11所示。图3.11用TLC跟踪反应进程Figure 3.11 Reaction process with the TLC method3.4.1.4反应时间的选择化合物E收率随着反应时间的延长而增加,反应56h反应体系的酸值变化不大,反应已基本完成。若再延
24、长反应时间,收率增加不大,且随着反应时间的延长,反应温度逐渐升高,反应液颜色逐渐变深,副产物增多。因此,反应时间以56h较合适3.5本章小结本章主要是对二溴新戊二醇的醚化和氨基化作了一个初步研究，用二溴新戊二醇与多个化合物分别反应，并且已经得出产物。目的是为了在季戊四醇上接上氨基，使季戊四醇的两个羟基环化被保护起来，为进一步的研究做准备。产物的结构表征正在检测之中。参考文献1 王秀侠,马家举,王战思. 以季戊四醇为核的超支化不饱和聚酰胺酯的合成J. 安徽化工,2001,36(3):34-36.2 戴素杰.季戊四醇的研制J.内蒙古石油化工,2005,（9）:3-4.3 陈春霞.季戊四醇生产技术进
25、展及市场分析J.精细与专用化学品，2010,18（1）：8-13.4 唐新德,张其震,侯昭升,李爱香,周其凤. 新型树状大分子核醚-四硅烷的合成J. 有机化学研究简报,2004,24(1):103-1065 魏荣宝,李洪波,梁娅,等.二代螺环树形化合物1, 2, 3, 4, 5,6, 7, 8, 9, 10, 11, 12-十二-2,6,10-三3, 3-二(烷氧羰基)-1, 1-环亚丁基二甲氧基三亚苯基的合成J.化学学报, 2007,65(19): 2151-2154.6 李桂英,张其震,李爱香.树枝状大分子在生物医学领域的研究与应用J.山东生物医学工程, 2006, 22(1): 57-5
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