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1、导电聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩的合成工艺研究 青岛科技大学研究生学位论文导电聚合物单体,一乙烯二氧噻吩的合成工艺研究学位论文完成日期: 子,皇:皇指导教师签字:兰垒趔答辩委员会成员签字:?薹色笔毛一 了罕姜王墓丝越参、测 .、。导电聚合物单体,一乙烯二氧噻吩的合成工艺研究摘要本文在阅读大量文献的基础上设计出合理可行的合成路线.以氯乙酸甲酯为原料.通过杀核取代反应、酯缩台反应、.烷基化反应、水解反应和脱羧反应五步台成丁导电聚合物的单体.乙烯二氧噻吩:在对原有工艺进行改进和优化的基础上得到新的合成工艺,昕得工艺成本较低、转化率高、操作简单、环境污染少,值得工业化生产。亲核取代反应的最佳工艺条件
2、为:相转移催化剂的用量为%质量分数,原料摩尔比氯乙酸甲酯:硫化钠:.反应温度控制在。,反应时间为:酯缩合反应的最佳的工艺条件为:硫代二乙酸二甲酯的用量是.原料摩尔比硫代:乙酸二甲酯:草酸二乙酯:.固体甲醇钠的用量为.,甲醇用量为.反应时间为。.烷基化反应的最佳工艺条件为:原料质量比.二羧酸二甲酯.、一二羟基噻吩:二氯乙烷:,溶剂的用量.催化剂用量%质量分数.反应时间。水解反应的最佳工艺条件为:.一二羧酸二甲酯.乙烯二氧噻吩用量是.氢氧化钠水溶液质量分数】%用量为,反应温度控制在。,反应时间。脱羧反应的最佳工艺条件为:原料质量比.二羧酸.乙烯:一:氧噻吩:,催化剂铜粉用量为%质量分数,反应温吱控
3、制在。,反应时间。在此工艺条件下,产品总收率为%。利用,.,.对中间体和最终产品进行了定量分析和结构表征。关键词:氯乙酸甲酯,.一乙烯二氧噻吩.正交试验,脱羧反应亢:位论义青。【与秸技;.、。 . , .、. . . 。. .。.、: 。:.:。.、%.:., . . :. .、 ?、:.一.,?.:.:. % . : .一一.一. .。. .行 %一:.导电聚台物单体.乙烯二氧噻吩的合成:艺研究.一? . . :.。.% . . . .%.、.?. .:.青岛科技大学研究生学位论文目录文献综述.导电聚合物的发展概况?】.背景技术.导电聚台物的导电机理.导电聚台物的应用.聚.乙烯:氧噻吩的研究
4、概述.聚.乙烯二氧噻吩的特性?.国内外对特性的研究状况.对电学特性的研宄概述.对光学特性的研究概述.的合成?.化学氧化聚合法?.电化学聚合法.固态聚合法?.在各领域中的应用?.在固体电解质电容器中的应用.在抗静电涂层中的应用.在防腐防污领域的应用.在光伏电池的应用?.在生物医学领域的应用.在电磁屏蔽领域的应用.在国防军事领域中的应用?.在其它领域中的应用.单体.乙烯二氧噻吩研究概况?.的单体及其衍生物. 的合成方法.路线一:”五步法“合成?.路线二:以噻吩为原料的醚交换法合成?.路线三:以丁二酮为原料的醚交换法合成.三种合成路线的比较?导电聚台物单体一乙烯二氧噻吩的台成工艺研究.论文研究意义及
5、内容?.实验部分?.实验原料.分析仪器与实验主要仪器?.合成路线.化合物的合成方法?.硫代二乙酸酯的合成.硫代二乙酸二:甲酯的合成?.硫代二乙酸一乙酯的合成?. .一二羧酸二甲酯.一二羟基噻吩的合成?.二羧酸二甲酯.乙烯二氧噻吩的合成. 环化法的合成?. 醚化法的合成?.二羧酸.乙烯二氧噻吩的合成.乙烯二氧噻吩的合成结果与讨论?.硫代二乙酸酯的合成?.硫代二乙酸酯合成方法比较?.采用硫代二乙酸及其衍生物为原料.采用氯乙酸酯为原料.硫代二乙酸二乙酯合成的反应机理?.正交试验?.正交试验设计.正交试验结果和分析.结构表征?.硫代二乙酸二甲酯?.硫代二乙酸二乙酯?.小结?. ,.二羧酸二甲酯.二羟基
6、噻吩的合成.反应物和反应体系的选择?:?.反应机理研究.占岛科技大学研究生:学位论文.正交试验?.正交试验设计珀.正交试验结果.副产物分析及结构表征.副产物分析?.产品结构表征.小结.二羧酸二甲酯.乙烯二氧噻吩的合成?. 成环反应法.文献综述及反应机理.正交试验. 醚化反应法. 醚化法的技术背景?.正交试验.两种合成方法的比较?.结构表征?.副产物分析?.产品结构表征.小结?.二羧酸.乙烯二氧噻吩的合成?.反应机理研宄.反应时间对碱解反应的影响?.产品结构鉴定.、结.?.?.:. .一乙烯二氧噻吩的合成.脱羧反应方法比较?.催化反应机理研究?.脱羧反应单因素试验?.催化剂的选择.反应溶剂的选择
7、?,.反应温度的选择:?.反应时间的选择?.导【毡聚合物单车.乙烯氧噻吩的合成:艺研究.脱羧反应正交试验.正交试验设计.正交试验结果.产品含量分析及结构表征?.小结?.结仑?.参考文献附录?致谢?.攻读学位期间发表的学术论文目录?.声明.青岛科技大学研究生学位论文第一章文献综述 弗一早义趴三示迎.导电聚合物的发展概况.背景技术年.纳塔利用含铝和钛的有机物为催化剂.即用于定向聚合的齐格.纳塔.触媒.将乙炔气体聚合成聚乙炔:当时他己发觉此共轭高聚物具有导乜性,但未继续展开深入的探宄:到世纪年代初.、博士的学生误任教于东京工业大学的日本化学家白英树将触媒用量多加倍,得到了银白色的】页式聚乙炔薄膜.若
8、在惰性气体或真空中加热.顺式聚乙炔则转变为金黄色的反式聚乙炔.这一发现引起了他的注意,并在其后的数年进行了悉心的研究。年,日本化学家白英树、美国化学家麦克戴密 及物理学家希格.首次报道了将聚乙炔暴露在碘蒸汽中进行氧。化处理,聚乙炔的导电性大幅提升了七个多数量级,其电导率和金属铋相近【这一重大发现在导电高分子的认识和发展上有着革命性的贡献一一改变了人们长期以来一直将聚合物视为绝缘体的观念,人们开始认识到导电聚合物可同时具有半导体及导体的特性。从此,对于导电聚合物的研究就引起了科学家的广泛兴趣。由于其在导电聚合物领域中所做出的开创性贡献,这三位科学家共同获得年诺贝尔化学奖。随着研究的深入,以聚苯胺
9、、聚吡咯、聚噻吩等为代表的一些导电聚合物相继被开发出来,尤其是以导电稳定性好、价格低廉的聚苯胺应用最为广泛:但是在合成聚苯胺的过程中,可能会产生使人致癌的联苯胺,这极大地限制了其应用,研究人员将重点转向了聚吡咯和聚噻吩等导电高分子体系。为了提高聚吡咯和聚噻吩的电导率,解决其不溶、难熔、加工困难等问题,科研人员在它们的侧链上进行了烷基化、氧烷基化等改进,取得了一系列巨大的成就,聚,.乙烯二氧噻吩就是目前己知的应用最广泛的聚噻吩衍生物。.导电聚合物的导电机理导电聚合物材料是由许多小的、重复出现的结构单元组成,在材料的两端加上一定的电压,有电流在材料中通过。导电聚合物由于其导电机理和特征类似于金属导
10、体,因此也称其为“金属化聚合物”或者“合成金属”。导电聚合物单体.乙烯二氧噻吩的合成工艺研究与金属导电需要自由电子羽供电子运动的轨道一样,导电聚合物导电也需要有电荷载体和供电荷载体运动的电子轨道。由于大多数聚合物本身不具有电荷载体,这就需要通过“掺杂”过程掺入氧化剂或者还原剂,引起氧化还原反应而产生电荷载体.而导电聚合物链中的共轭结构则为这些电荷载体的自由运动提供了分子轨道。所谓“掺杂”过程就是从导电聚合物分子链中迁移出或导入电子的过程,这个过程等同于电化学:氧化或还原.掺杂方法可以是化学的也可以是电化学的。导电聚合物在掺杂之后其分子链上就带上了电荷。关于掺杂后导电聚合物的导电机理.在日本学者
11、雀部博之所著的导电高分子材利、一书中有描述,代表目前:芽成熟的观点,可用图一来说明。靛掘子志 双子 双柱子量增 能级 毒能缎带能级?一?刃一。?。一.,.?.一:;重掺杂轻矗掺杂 重降未导希喜为/带层图?导电聚合物的导电机理; .由于主链具有共轭大【键结构,没有经过掺杂处理的导电聚合物,在理想状态下,电子在整个共轭链上离域,单体的分子轨道相互作用,最低占有轨道成键轨道形成价带层,最高空轨道反键轨道形成导带层,在不考虑热运动及光跃迁时,价带层电子完全充满,导带层全空,价带层与导带层之间存在很宽的能隙,因此它们的导电性通常很低,属于绝缘体。掺杂过程相当于把带层中一些能量较高的电子氧化掉而使主链失去
12、电子,从而产生空穴阳离子自由基。与经典能带理论不同的是,阳离子自由基并不完全离域,只是在邻近的聚合物片段上实现离域化,其能量介于价带层与导带层之间,由于阳离子自由基以极化周围介质的方式来稳定自己,因此也称为极化子。如果对共轭链进行重掺杂,则可能在极化子的基础上形成双极子或双极子带,极化子、双极化子和双极子带可通过双键迁移沿共轭传递,从而使聚合物导电。聚乙炔中的能隙是.,把电子从成键能带激发到反键能带需要加热到】以上,但是,如果通过吸收可见光或化学掺杂,就可以很容易的实现电子跃迁。青岛科技大学研宄生学位论文由以上分析可以知道,共轭导电聚合物的导电能力是由载流子的数目和载流子的可流动性共同决定,通
13、常重掺杂可以增加载流予的数目.而提高聚合物的结晶度和减少晶体中的缺陷则可以大大提高载流子的流动性。然而前合成的导电聚合物大部分是无定形结构。另外,上述导电聚合物的导电机理是建立在无机半导体价带理论基础上的.虽然能够很好的解释导电聚合物的实验现象.但是是否完全真实反映了导电聚合物的导电机理尚待进一步研究。.导电聚合物的应用导电聚合物的突出优点是既有会属和无机半导体的电学和光学特性.又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性,还具有电化学氧化还原活性。由于导电聚合物的柔韧性好、稳定性高、制膜厚嚏可控、生产成本低及能效高.在日常生活、工业生产以及国家安全等领域都有极大的应用:主要应用包括:具有良好的导
14、电性和大的比表面积,可作为电极材料、抗静电涂层:同时具有掺杂和脱掺杂性质,可用作反复充放电的电池; 对电信号的变化非常敏感,可作为传感器材料,包括生物神经组织领域:具有优异的环境稳定性.可作为防腐材料,用在船舶、石油管道以及污水管道中: 在电化学掺杂时伴随着颜色的变化.它可以用作电致变色显示材料和器件:利用导电聚合物可由绝缘体变为半导体再变为导体的特性.可使巡航导弹在飞行过程中隐形,接近目标后绝缘起爆; 与纳米技术相结合.导电聚合物可以制成分子导电材料,制作分子器件等;具有特殊的光电效应,可用作发光二极管、场效应晶体管、电致变色组件、太阳能电池等等。.聚,一乙烯二氧噻吩的研究概述.聚.乙烯二氧
15、噻吩的特性在世纪年代后期,德国、,公司首先成功开发出一种新的聚噻吩衍生物:聚.乙烯二氧噻吩吼.、恤,。作为一种新型有机导电材料,具有导电率高、环境稳定性好、机械强度好、可见光透射率高、易成膜等优点 .在抗静电涂层、电化学电容器 、有机发光二极管 、太阳能光伏电池等领域有着重要应用。导电聚合物的结构特点是分子链由一个大?电子共轭体系共轭双键或共轭与带有未成键轨道的杂原子、等偶合组成,共轭键上【电子可以在整个分子轨道上离域,形成大的能带体系,从而产生载流子电子或空穴和输送载流子。聚.乙烯二氧噻吩的主链结构如图.所示:导电聚合物单体.乙烯二氧噻吩的合成工艺研究圣一 的;吉构理论研究表明,用供电子基闭
16、取代聚噻吩共轭链上的氢原子可以提高聚合物的导电率并能显著改善聚合物的性能。在噻吩环的位和位引入乙烯环增加了噻吩环上的电子密度.从而降低了单体的氧化电位和聚合分子的氧化掺杂电位,使其导电的掺杂状态更稳定:同时,噻吩环的、位被给电子基团乙烯环取代后可以防止聚合时噻吩环的【一连接,使聚合物分予链更为规整有序,更易形成线形不饱和长链,进而增大了聚合物在水中的溶解度,拓展了噻吩在水溶液中的聚合。作为导电聚合物的一种.除了具有前面所述导电聚合物的普遍性质,而且和其它导电聚合物相比,还具有一些更优良的性质。.掺杂的电导率可达/;】电导率高,最小方阻为效果明显,在物体表面小于的薄层内就能产生作用:成膜性好。与
17、噻吩的其它衍生物相比.更易成膜,且成膜均匀:稳定性好.具有很好的抗水解性、光稳定性及热稳定性,在高值时导电性能也不会下降.掺杂的是目前己知最稳定的导电聚合物之一:合成条件简单,它可在水溶液中通过化学方法和电化学两种方法合成;成膜的透明性好且颜色易变,在掺杂时几乎是透明的,而在中性状态,则是蓝黑色,只需很小的电位就能实现颜色的改变。因此,研究材料的特性及应用具有重要的现实意义。.国内外对特性的研究状况.对电学特性的研究概述目前,国内外对电学特性的研究主要集中于将/导电膜作为电极材料或电极修饰材料的应用方面。等利用电化学阻抗技术研究了水溶液中膜的阻抗值随外加电压变化的规律,其结果表明,膜中含有过量
18、的支持电解质有利于膜中青岛科技大学研究生学位论文离子的扩散.并能产生更大的扩散电容。?等研究了乙睛溶液中的电导随电位变化的规律.他认为掺杂状态高的聚合物的导乜性可归因于高稳定性的聚合物膜在高度氧化犬态下产生了新类型的载流子。杜续生】等在水溶液中的电极上采用电化学聚合制备,运用电化学现场响应相应研究了水溶液中膜的响应,并研宄了单体浓度、电解质种类、聚合电位等对膜导电性的影向,同时结合电化学现场的膜电阻测量研究膜的导电性随电位的变化规律。研究表明,其测量结果符合极化予.双极化子理论。.”等利用紫外和射线研宄了钠和铯等碱金属离子的浓瞍对/膜电子特性的影响:通过向/分散体系中添加、来改变钠离子和铯离子
19、的浓瞍,研究表明,当碱金属离子的浓度为%时,分散体系的电离电势保持在.左右.和金相同.这说明此时/膜已经从半导体变为导体:欧阳建勇 等发现经过乙二醇、.硝基乙醇、二甲基亚砜等溶剂处理后的/膜的电导率可提高超过倍。研究表明,链从环形变为直线型或大环的构象变化引起其链问相互作用的增加,溶剂的处理则降低了链间电荷跃迁的能障壁和膜的极化子的浓度,从而有效的提高了膜的电导率:.对光学特性的研究概述目前,国内外对光学特性的研究主要集中在和/膜在有机电致发光中的应用方面。”】等在研究中发现,以作为阳极的聚合物有机电致发光器件比.作为阳极的器件稳定性更好。、 .【】等研究了热处理和化学处理对/膜的电学及光学特
20、性的影响。结果发现,热处理温度控制在。可增加其扩散,而化学处理使用%盐酸则可消除其扩散,两种方法结合使用可提高该有机膜在中使用效果。邱勇等研究了/导电基片用于制备柔性有机小分子电致发光器件的效果,考察了清洗工艺、器件结构对器件性能的影响,分析了导电膜表面形貌与器件性能的关系。在优化后的条件下,最大亮度为/,外量子效率最大值为.%,己接近作为阳极的电致发光器件的性能水平。导电聚合物单体.乙烯:二:氧噻吩的台成工艺研究.九等采用可选择的光谱椭圆偏光法和吸收光谱法测定了/膜的各向异性光学常数.发现该膜是各向异性的,适合于制备光电伏打设备等有机电子器件。.】等采用化学聚合方法合成了新型液晶共轭聚合物,
21、分别运用、和元素分析仪对该聚合物的结构进行了表征。结果表明该聚合物既具有液晶的性质又有电致发光性质,这种特性使其适合用于制备具有光学各向异性的液晶电致发光设备的新型材料二.的合成、,由相应的单体.乙烯二:氧噻吩.按以下种方法合成:化学氧化聚合法电化学聚合法固态聚合法】.】化学氧化聚合法利用化学氧化法聚合及其衍生物有多种方法和氧化剂。其中最经典的方法是单体在乙腈中利用氧化剂和对甲苯磺酸铁来进行聚合反应】。通过加热.聚合生成一种黑色粉末状固体,该聚合物不溶于丙酮、甲醇、乙酸、四氢呋喃、氯仿和水,而且难熔,因此无法对其进行有效工:同时还发现,虽然该聚合物很难表征,但测试分析结果表明该聚合物具有很高的
22、电导率及一定的光学性能。后来,.等人采用对甲苯磺酸的三价铁离子作为聚合反立中的氧化剂,将、咪唑与氧化剂一起加入正丁醇中,通过的过滤器过滤,然后在转速时旋涂到玻璃或塑料上,接着在。条件下干燥或焙烧分钟。聚合反应就发生在加热的过程中,最终在基体上得到了一层黑色均匀的导电薄膜,不溶于水且难熔.膜厚可达,经水和丁醇清洗后膜电导率可达到/,而且薄膜的厚度、与基体的结合力、导电性等可通过旋转速度、单体浓度、氧化剂浓度等进行控制。青岛科技大学研究生学位论文为了使聚台更经济适用.人们对以水作为聚合反应的溶剂进行了研究,.和.卜以水为溶剂,采用化学聚合的方法合成,分别选用、二、二。、作为氧化剂。结果表明.当:过
23、量时.即孽尔比:.:,温嗖控制在。下反应.得到的的产率为.%,而的电导率仅为./。采用氧化电位更高的二、。作为氧化剂,尽管会缩短反应时间.但得到的电导率仍不高.而凡会使铈的化合物作为杂质引入聚台物中为了增加单体在水中的溶解吱. 等人二采用乳液聚合二为孚的方法合成.选用剂.二作为氧化剂。结果显示.用该方法合成具有很高的产率.很好的热稳定性以及很高的电导率.其热稳定性比用同种方法台成的聚吡咯好。.公司发明了一种化学氧化聚合的方。具体步骤是把溶解在一种水溶性的高分子电介质聚苯乙烯磺酸溶液中,用。作为氧化剂,得到一种黑蓝色的/水溶液分散体系,反应可以在室温下进行,溶液干燥后即得到/膜。该方法通过掺杂解
24、决了的不溶性问题,获得的/膜具有高的电导率/币可见光透射率.较好的机械强瞍和优越的稳定性等.在 。高温下能耐小时以上,而/膜的电导率几乎不变。/膜结构图如图.所示:图。 /结构图? /导电聚合物单体.乙烯二氧噻吩的合成工艺研究: :发,公司已经将其商品化.商品名为、最初是于照相软片的抗静电涂层,现在.己作为一利,多功能导电聚合物应用于工业生产的各个方面,例如:固体电解电容器的电极材料、通孔线路板的电镀材判、有机光电子领域。但是采用化学聚合很难控制和检测聚合过程,很难获得性能符合要求的聚合物.并且产率也不是很高.斟此人们常采用电化学聚台合成。.电化学聚合法电化学聚合方法是利用电化学氧化聚合的方法
25、。在电化学方法中常采王电极体系.也就是将工作电极被研究对象,辅助电极如金属铂电极和参考电极如甘汞电极放人电解池叶一.旋以一定的电压偏置,使溶液中的高聚物单体与掺杂物在工作电极上聚合。通常用的电化学技术有恒电位法,恒电流法和循环伏安法。恒电位法是指工作电极和参比电极之间外加一个恒定的直流电压,恒流法是指在工作电极和辅助电极之问流过的电流恒定.而循环伏安法是在工作电极和参比电极问施加特定波形的周期电压信号。研究表明不同的方法对薄膜的各种性质均有很大的影响,相对于恒电位法.恒电流法。循环伏安法制得的膜具有质地均匀,与电极的粘附性好等优点。循环伏安法通常需要慢扫描发生器,示波器或.函数记录仪等仪器。通
26、过改变电位扫描速度和波形,阴阳极转换电位,循环次数等参数.得到不同的循环伏安曲线。通过分析峰高、峰宽以及循环效应,可确定各氧化还原峰的归属,从而探讨电化学聚合过程和不同阴离子的掺杂行为。利用电化学氧化聚合及其衍生物可以在短时间内获得电极表面膜和自由载体膜。与化学氧化聚合相比,电化学聚合具有可以通过控制各种参数来控制掺杂浓度.可以通过改变极化电极的极性进行脱掺杂等优点。,他利用三电极系统循环较早研究利用电化学合成的是裴启兵伏安法对聚异丙烯碳酸酯或者乙腈中的和高氯酸四乙基胺进行聚合研究。经过循环扫描,他得到薄而透明的掺杂的膜。当此膜被还原为中性状态时,膜变为蓝黑色。但此方法的缺点是要用和乙腈作为溶
27、剂,该溶剂不仅需要制备,而且有毒易污染环境。因此方惠群等人在中性水溶液中采用电化学聚合合成,他利用循环伏安法、恒定电流法和恒定电位法作用于含不同电解质的溶液,制得薄膜,并且制得的薄膜的性能比较好。但是由于单体在水溶液中溶解度小,溶液需放置一段时问才可进行聚合反应,产率不高。青岛科技大学研究生学位论文为了增加单体在水溶液中的溶解性.提高的产率,.等人选用月桂酸钠水溶液作为有机介质.作为电极,采用电化学聚合方法合成:结果显示可以增加单体的溶解性,同时也可以降低其氧化电位.对此聚合反应有电催化性。在水溶液中的电化学聚合机理可能为:放入电解质溶液后.在搅拌或放置较长时间条件下.微溶于水.由于噻吩环上的
28、乙烯环的作用.使得比噻吩具有更大的夏应活性.其聚合电位明显低于噻吩,在较低的电位下即可在电极的表面发生电化学聚合.聚合过程为阳离子自由基聚合:如图.所匀:八 八八 八八二三琴几八八 八八酬埘图? 的电化学聚合机理示意图 一电化学聚合使单体在电极上聚合形成浅蓝色的膜。的衍生物在电化学聚合时都有相应的聚合高分子电解质电解液,或者用水溶性的胶枣媒介。同样的,的烷基、烷氧基等取代衍生物也可以通过电化学聚合得到相应的聚合物。.固态聚合法/体系目前已经取得了巨大的商业成功,用其悬浮液在玻璃或者塑料表面成膜,优点是工艺简单,主要缺点是聚合物结构缺陷较多,这是性能难以提高的首要原因。内源性聚合反应 可以提高聚
29、合物规整性,其主要特征是反应过程中不加入引发剂和催化剂,采用晶体作为起始物质,进行固态聚合,聚合物中没有杂质,且保持晶体结构【川。的衍生物,.二溴.乙烯二氧噻吩可以实现这个目标。该晶体在常温下保存两年或者在温和条导电聚合物单体.一乙烯.氧噻吩的合成工艺研究件下。均可聚合,聚合物仍保持晶体形貌,同时具有高电导率/。在相似条件下氧化获得的电导率仅为./。单体晶体结构促进了有序聚合反喧,?原予间距为.,单体分子间距有利于卜的生成和新的.键的生成,同时具有强的氧化性,能够掺杂,产生推动聚合反应进行的源动力。八二.二氯.乙烯二氧噻吩在常温下无法进行固态聚合.虽然在熔融状态时可以聚合.但是聚合的性能较羞:
30、.二碘.乙烯二氧噻吩在。以上才能发生聚合反应:而.一二二溴噻吩不能聚合,主要原因可能是本身的氧化电位比较高。因此,固态聚合反应的起始条件有两个:单体氧化电位低及卤素还原电位高。因此,推测的聚合机理如图】.昕示:八 八 八强八八?二?一 /、.图? 的崮态聚合机理不恿图固体聚合为绝缘层表面真空蒸镀制备高导电率有序聚合物薄膜提供了新的途径,同时,该方法还有进一步提高材料性能的潜力。.在各领域中的应用导电高分子聚合物凭借其优良的电学和光学特性,在固体电解质电容器、电路板涂层、塑料抗静电涂层、有机电致发光等领域有着广泛的应用。青岛科技大学研究生学位论文.在固体电解质电容器中的应用近年来.随着电子工业及
31、高科技行业的迅猛发展.带动了电子产品的数字化和高频化,对固体电解电容器的需求大幅度增加的同时,对其容量、可靠性和高频特性也提出了更高的要求。在制作铝固体电解电容器时.先把铝或铝箔经表面腐蚀工艺使其变得粗糙,以增大电容。通过阳极氧化的方法在电极上覆盖一层氧化物薄膜作为电介质,再在这层氧化物薄膜上加上一个阴极。普通的铝、钽固体电解电容器的电极是通过反复浸入锰盐溶液,经高温热解而生成导电.氧化锰来实现的,但是一:氧化锰的电导率太低.高频率特性差.已不能满足现阶段对电容嚣的要求:同时,使用二氧化锰还存在制造:艺复杂、制造过程中会产生有毒的氮氧化物、电容器氧化等问题。由于具有良好的导电性和优异的环境稳定
32、性,因而可以用作固体电解质电容器的阴极材料【”。有机固体电解电容器制备的关键是在制膜的过程中使聚合物薄膜能够均匀致密地被覆盖在微孔内部的表面上,从而满足电容器阴极的要求,达到提高电容器性能的目的。拜尔公司已经成功地将应用于固体电解电容器的阴极材料。首先,把和氧化剂对甲苯磺酸铁.正丁醇溶液按照质量比约为:进行混合,再用丁醇、异丙醇、甲醇或丙酮等溶剂进行稀释制成溶液。将铝或钽的阳极浸入该混合液中.当溶剂蒸发完毕.就会聚合成形成阴极。这种电容器的电容量和液体电解电容器相当.但其高频特性要好得多。使用作电容器电极与二氧化锰相比具有以下特点驯:工艺简单,易于实现,节能降耗,无需高温分解过程:可以自由选择
33、掺杂剂:渗透性好.在很细自内就能对单体进行聚合:不会形成氮氧化合物;应用方便,膜与铝箔结合力较好;等效电阻小,高频特性好。.在抗静电涂层中的应用的一个重要应用是作为抗静电涂层。静电对于人们并不陌生,生活中静电的危害无处不在。在印刷厂里,纸页之间的静电会使纸页粘合在一起,给印刷带来麻烦;在飞机飞行过程中,机体与空气、水气、灰尘等微粒摩擦时会使飞机带电,如果不采取措施,将会严重干扰飞机无线电设备的正常工作:在制药厂,由于静电吸引尘埃,会使药品达不到标准的纯度;在手术台上,电导电聚合物单本.一乙烯二氧噻吩的合成工艺研究火花会引起麻醉剂的爆炸.伤害医生和病人:存化工厂,静电火花会引燃化学品而发生重大灾
34、难:在煤矿。则会引起瓦斯爆炸。总之.静电危害起因于电荷的积累,及时排除静电就能避免静电引起的重大危害。由于塑料在干燥的空气中易产生静电,容易积累电子而形成很高的电压,因此,抗静电涂层作为能够有效消除静电的手段在生产生活中具有广泛的应用。传统抗静电涂层膜在很大程度上依赖于环境湿度的变化,这限制了其应用范围。目前.发明了一种导电高分子涂层,即在水溶液,化学聚合,昕得到的涂层在湿润的环境下相当稳定,不易水解.而且耐光、耐高温报道了材料抗静电应的同时.还对其耐高温、抗日光老化、耐酸碱以及导电蒿足了其作为抗静电涂层的要求:能力等方面进行了测试,这些特性很好现在拜尔公司每年生产大量的/产品,尤其是掺杂的,
35、在抗静电涂层的领域发挥着巨大的作用。.在防腐防污领域的应用对于防腐性能的研宄最早是从研究.乙烯二氧噻吩电化学聚合开始的。由于可溶性问题已经取得进展,能够在金属表面上制得均匀完整的薄膜,从而为研宄防腐行为提供了可能。年, .以不锈钢为电极,研究合成时发现覆盖在电极表面的膜可以降低钢材的腐蚀速率。着重研究了溶解在有机溶剂中的在溶剂蒸发条件下于金属表面形成膜的抗腐蚀性能,结果表明膜具有十分优异的耐腐蚀能力。在中碳钢上涂上底漆和敷涂环氧涂层,并在此电极中心开一个,、孔使部分金属裸露.在.%和./溶液浸泡实验中发现该电极腐蚀速度比仪涂有环氧涂层的对比电极腐蚀速度低倍,而且发现本征态比掺杂态具有更好的防腐
36、性能。将用涂饰后的铜在盐水介质中多次浸渍,采用双电极系统进行电化学测试,发现腐蚀电位明显正移,电流密度下降,说明可以使铜表面钝化。研究发现:在多种衍生物当中,对铜具有最佳的腐蚀保护效果.与传统的铜缓蚀剂苯并三氮唑市比,的环境稳定性更佳。发现使用膜与氧化铝的复合物可以有效地防止铝电极的表面极化,表明对金属铝同样具有腐蚀保护作用。由于只能溶于少数强极性高沸点溶剂如.甲基吡咯烷酮,并且纯膜对钢铁的粘结性也很差,使用膜作为防腐涂料从经济上来讲并不合算,对于这方面的应用还有待深入的研究。青岛科技大学研究生学位论文.在光伏电池的应用将太阳能转化为电能的光伏能量是未来最有希望的能源之一。现今广泛应用的单晶硅
37、和多晶硅等无机光伏电池,光电转换效率可达%.但由于其生产工艺复杂、成本高、设计困难、不透明等缺陷,限制了其广泛应用。而有机导电高分子具有柔韧性好、可大面积成膜、电阻率可在较大范围内调控、价格低廉以及加工性良好等优点,逐渐成为光伏材料研究的热点。常用于聚合物光伏电池的材料有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔以及聚对苯乙炔等。聚噻吩衍生物具有电导率高、环境稳定性好、成膜性好、禁带宽度小等优点,是用作光伏电池的理想材料。近年来,聚噻吩光伏电池二在材判制备、器件制作和电池结构等方面出现了一些新技术和新方法:电极修饰材料聚乙烯二氧噻吩应用于聚合物光伏电池:以富勒烯作为电子受体,聚噻吩作为电子给体的光伏电池:
38、聚噻吩敏化纳米薄膜光伏电池:染料敏化聚噻吩光伏电池:.在生物医学领域的应用美国科学家研制出一科,由聚乙烯二氧噻吩制成的人造神经,能有效地双向连接义肢和大脑,反应速度是天然神经细胞的两倍,传输神经系统电信号的性能比目前使用的金属材质高倍.而且传输了信号之后,不需要大】。脑进行二次学习.其感受非常真实聚乙烯二氧噻吩还能促进新神经生长。将人造神经接入老鼠的断腿后,新的神经纤维开始生长.逐步取代受损神经,从而使死去的肌肉恢复生命力。在老鼠截断神经周围植入一些肌肉和聚乙烯二氧噻吩,天后.截断神经周围长出了新的血管、肌肉和神经纤维,老鼠恢复了敏锐感觉。这种人造神经将装备成千上万个纳米感应器,从而可以分辨碰
39、触、冷暖和其他感觉。这种纳米感应器现阶段正处于研发阶段,如果能够研制出敏锐的感应器,让义肢感受到轻触和压力,就能建立起义肢与患者大脑之间的联系。.在电磁屏蔽领域的应用用做成的低电阻的导体材料对电磁能具有反射和引导作用,在导体材料内部产生与源电磁场相反的电流和磁极化,从而减弱源电磁场的辐射效果。在根据实际需要,对于大多数的电子产品的屏蔽材料,在范围内,其屏蔽效能达到以上才认为是有效的屏蔽,而根据的电导率计算出其理论屏蔽效能可达,并且与传统的标准金属及其复合材导电聚合物单体.乙烯二二氧噻吩的合成工艺研究料相比,除了具有同样的电磁屏蔽性能还具有重量轻、韧性好、易加工、电导率易于调节、成本低、易大面积
40、涂敷、施工方便等优点,是非常理想的替代传统金属的新型电磁屏蔽材料:因此,可发展其在计算机、手机、心脏起搏器、航空航天及军用仪器电磁屏蔽方面的应用,有效控制电磁波从某一区域向另一区域进行辐射传播,防止高频电磁场的影响。.在国防军事领域中的应用通过掺杂作用.的导电性可在绝缘体、半导体、金属导体之间一泛地变化.不同的电导率呈现不同的吸波性能,司此按照对吸波的不同要求进行孝料的分子设汁,将作为新型有机高分予吸波隐身材料。材料隐身技术的关键是必须能够减弱、吸收、耗散和散射各种类型的电磁辐射。通过设计合理的材料性能和结构.让电磁波穿过材料时被吸收,转换成热能而散失掉,使其尽可能少地被反射到雷达或者各类探测
41、器:或者改变电磁波的频率,使反射电磁波的中心频率远离探测器的接受频率:或者减小武器装备自身电磁波的泄露,以达到隐身的目的。与传统的无机吸波材料相比,具有以下优点:电磁参量可控。研究表明.导电聚合物的电磁参量的频谱特征和吸收率的频谱特征依赖于导电聚合物的主链结构、掺杂瞍、对阴离子的尺寸及制备等条件,因此,可以通过改变的主链结构、掺杂度、对阴离子的尺寸、制备方法等来调节的电磁参量,以满足实际要求。表观密度低。可使隐身物体重量轻化,移动灵活。 易加工成型。可被加工成粉末、薄膜、涂层等,这为它的应用提供了便利条件。.在其它领域中的应用在通孔线路板涂层、阴极射线管的涂层、传感器、智能窗、有机发光二极管、
42、超级电容器、选择性透过膜、电致变色器、超导材料及信启、贮存材料等方面也有广阔的应用前景。由此可见,随着在工业领域的应用不断深入,这也将在很大程度上促使开发出新的合成工艺,以实现低成本、高收率的工业生产。.单体,一乙烯二氧噻吩研究概况.的单体及其衍生物乙烯二氧噻吩是制备聚.乙烯二氧噻吩的单体,常温下是一种无色至浅黄色透明油状液体,常压下沸点,暴露在空气中容易因为氧化而变色。目前市场行情为每公斤元左右。德国的公司已青岛科技大学研究生学位论文经将的合成技术投入到工业化生声中,商品名为 代表单体,结构式女下:八以为基础,研究人员己经合成大量汀生物,年.和合成了烷基取代孙.衍生物分子通式如下:.一川时等
43、合成了的羟甲基化亍生物,随后通过色谱技术分离出六元环的同分异构体。这种.一乙烯二:氧噻吩甲醇在的作用下又可以用来合成烷氧基取代的衍牛物。?忑忑志?卜导电聚合物单体.一乙烯一:氧噻吩的合成工艺研究】以的醚化物为基础,合成了的硫醚化衍生物。厂 厂一,一/ 彳叫八 几厂一厂弋洲人对于衍生物的应用研究,也是导电聚合物领域研究的热点方向。. 的合成方法文献报道的的合成方法主要有以下种:以硫代二乙酸为原料“五步法”:以噻吩为原料的醚交换法:以丁二酮为原料的醚交换法。.路线一:“五步法”合成的“五步法”合成工艺最早是由 等在年提出来的。该方法以硫代二乙酸为起始原料.首先和乙醇在酸催化下发生酯化反应得到硫代二乙酸二乙酯:然后硫代二乙酸二乙酯与草酸二乙酯在乙醇钠的乙醇溶液中发生酯缩合反应,先失去【氢,形成碳负离子,进攻草酸二乙酯中的碳,经和缩合、重排得到中间体.二羧酸二乙酯.二羟基钠噻吩,经盐酸酸化得到,.二甲酸乙酯.一二羟基噻吩:将上述得到的产品在溶剂中,加入合适的催化剂。与二卤代烷烃发生.烷基化反应,得到中间体。.二羧酸二乙酯.。.乙烯二氧噻吩:再经碱性水解、酸化,可以生成.一二羧基一、.乙烯二氧噻吩;最后在喹啉等高沸点有机溶剂中,加入粉或者相应的氧化物作为催化剂进行脱羧反应,脱去两分子的而得到最终产品.乙烯二氧噻吩。青岛科
