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1、导电聚合物的探讨进展宫兆合梁国正卢婷利鹿海军（西北工业高校）摘要:木文较为系统地阐述r导电聚合物的导电机理,探讨方法,制备方法与应用前加.关键词：聚合物导电性豆合材料前言高分子始终被视为绝缘材料,直到20世纪70年头才发觉高分子具有导电功能.从今聚合物导电性能的探讨成了热门领域,并取得了较大的进展.瑞典皇家科学院宣布2000年诺贝尔化学奖的得主一日本筑波高校白川英树，美国宾夕法尼亚高校艾伦马克迪尔米镌和美国加利福尼亚高校的艾伦黑格尔，以表彰他们在导电聚合物这一新兴领域所做的开创性工作.可见导电聚合物探讨的重要性.导电聚合物材料可以分为结构型和复合型两大类.结构型导电聚合物是指聚合物本身具有导电
2、性或经掺杂处理后才具有导电功能的聚合物材料.熨合型导电聚合物,即导电聚合物要合材料,是指以通用聚合物为基体,通过加入各种导电性物质,采纳物理化学方法且合后而得到的既具有确定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料.结构型导电聚合物依据其导电机理的不同又可分为:载流子为自由电子的电子导电聚合物;载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物；以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物.在导电聚合物众多物理和化学性能中，电化学性质（如化学活性,氧化还原可逆性,离子掺杂，脱掺杂机制）以与稳定性是确定其很多应用胜利与否的关键,因此倍受人们的关注,也是探讨的热点课题之.目前,探讨导电聚合
3、物的结构和性能的方法主要有以下几利I：循环伏安法,暂态电流法，电导测量法，电化学阻抗普法,电化学石英晶体微天平法,光谱法,型貌法.导电聚合物的导电机理结构型导电聚合物与复合型导电聚合物的导电机理是不同的，卜.面就各种聚合物导电机理进行说明.复合型导电聚合物的导电机理导电聚合物更合材料,有二种，！在基体聚合物中填充各种导电填料;将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物的共混.导电聚合物发合材料的导电机理比较困难,通常包括导电通道,隧道效应和场致放射三朴机理，豆合材料的导电性能是这三种导电机理作用的结果.在填料用量少,外加电压较低时，由于填料粒子间距较大,形成导电通道的几率较小,这时隧道效应起
4、主要作用：在填料用量少,但外加电压较高时,场致放射机理变得显著;而随着填料填充量的增加1,粒子间距相应缩小，则形成链状导电通道的几率增大,这时导电通道机理的作用更为明显.结构型聚合物的导电机理结构性导电聚合物依据其导电机理的不同可分为自由电子的电子导电聚合物;离子导电聚合物;氧化还原型导电聚合物.电子导电聚合物的导电机理与特点在电子导电聚合物的导电过程中，载流子是聚合物中的自由电子或空穴,导电过程中载流子在电场的作用卜,能够在聚合物内定向移动形成电流.电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共桅11电子体系,给自由电子供应了离域迁移条件.作为有机材料，聚合物是以分子形态存在的,其电子多为
5、定域电子或具有有限离域实力的电子11电子虽然具有离域实力,但它并不是自由电子.当有机化合物具有共帆结构时，兀电子体系增大，电子的离域性增加1,可移动范围增大.当共桅结构达到足够大时,化合物即可供应自由电子,具有了导电功能.纯净或未掺杂”上述聚合物分子中各11键分子轨道之间还存在着确定的能级差.而在电场作用下，电子在聚合物内部迁移必需跨越这一能级,这一能级差的存在造成n电子还不能在共轨聚合中完全自由跨越移动.掺杂的目的都是为了在聚合物的空轨道中加入电子,或从占有的轨道中拉出电子,进而变更现有。电子能带的能级，出现能量居中的半充溢能带,减小能带间的能量差，使得自由电子或空穴迁移时的阻碍力减小因而导
6、电实力大大提高.掺杂的方法目前有化学掺杂和物理掺杂.电子导电聚合物的导电性能受掺杂剂,掺杂量,温度，聚合物分子中共桅链的长度的影响.离子型导电聚合物的导电机理以正负离子为我流子的导电聚合物被称为离子型导电聚合物.说明其导电机理的理论中比较受大家认同的有非晶区扩散传导离子导电理论,离子导电聚合物自由体积理论和无须亚晶格离子的传输机理等理论.固体离子导电的两个先决条件是具有能定向移动的离子和具有对离子溶和实力.探讨导电高分子材料也必需满意以上两个条件，即含有并允许体积相对较大的离子在其中“扩散运动；聚合物对离子具有确定的溶解作用非晶区扩散传导离子导电理论认为犹如玻璃等无机非晶态物质一样,非晶态的聚
7、合物也有一个玻璃化转变温度.在玻璃化温度以Elb1.聚合物主要呈固体晶体性质，但在此温度以上，聚合物的物理性质发生了显著变更,类似于高粘度液体,有确定的流淌性.因此，当聚合物中有小分子离子Ib1.在电场的作用卜：该离子受到个定向力，可以在聚合物内发生确定程度的定填充型导电聚合物熨合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中,经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得.目前探讨和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的导电聚合物更合材料.共混型导电聚合物复合材料是将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物共混,可以得到既有确定导电性或永久抗静电性能,又具有良好力学性能的熨合材料.结
8、构型导电聚合物共混物技术是采纳机械共混或化学方法制备导电聚合物复合材料,这也是结构型导电聚合物走向好用化的有效途径之一.机械共混是制备聚合物合金与更合材料的常用方法.结构型导电聚合物与基体聚合物同时放入共混装置,然后在确定条件卜.混合成型,便可获得具有多相结构特征的导电聚合物更合材料.它的导电性能由导电聚合物的渗流途径确定.般当导电聚合物含量为时,体积电阻率约为,因此可以作为抗静电材料运用.具有互穿网络或部分互穿网络结构的导电聚合物更合材料可以用化学法或电化学法来实现.化学法制备的基本原理是基于某些结构型导电聚合物单体可在或等氧化剂作用下进行氧化缩聚.即先将单体或氧化剂预浸到基体聚合物上,然后
9、在气相或液相条件卜进行氧化聚合反应.利用这方法已经得到聚甲醛,聚叱略，聚(乙烯接枝磺化苯乙烯)等导电聚合物更合材料.它们的不足之处是电导率相对较低.电子导电聚合物的制备方法聚乙块(23)探讨最早，也比较系统,是迄今为月导电聚合物的探讨进展止实测导电率最高的电子聚合物.它的聚合方法比较有影响的有白川英树方法,方法，方法和稀土催化体系.白川英树采纳高浓度的催化剂，由气相乙快动身,干脆制备宋月贤等高分子学报牛林等功能高分子学报豆合型是由导电性物质与高分子材料豆合而成。该类别成木梢低，可以满意各种成型要求，是一类已被广泛应用的功能性高分子材料。且合型导电塑料依据导电填料的不同可分为：抗静电剂系、金属系
10、（各种金属粉末、纤维、片等八碳系（炭黑、石晶等），可以依据制品电阻值的不同要求进行调整生产。1、抗静电剂填充型抗静电剂填充型产品的优点是制品着色不受限制，其中低分子型抗静电剂对产品性能影响不大，其表面电阻率为IOlO-1013。但低分子抗群电剂填充型产品的电性能会随着时间的推移而渐渐丢失。国外目前的主要开发动向是研制生产高分子型抗静电剂，高分子型抗静电剂亦可称为永久性抗静电剂，它不会像低分子型抗静电剂那样水洗后或长时间运用后便丢失其导电性。高分子型抗静电剂的主要品种有：聚微型、季氨盐型、磺酸型、酸的接枝共聚物、离子型。主要生产厂家有日木的三洋化成、住友精化、住友科学工业、第工业制药，瑞士的汽巴
11、精化、科莱恩，美国的威科、大湖等。高分子型抗静电剂的添加量:是低分子型抗静电剂的575倍，同时还要考虑其与树脂的相容性从而选择适用的相容剂，因受到成本的制约使其应用受到确定限制。国内目前主要是低分子型抗静电剂，代表性的厂家有杭州塑料探讨所、北京市化工探讨院等。2、碳系填充型这一系列的填充物主要是导电炭黑、石墨和碳纤维，制成品的体积电阻率为102-109Qcm0其中炭黑填充是主流，炭黑填充型导电聚合物之所以被广泛采纳，其一是因为导电炭黑价格较为低廉：其二是因为炭黑能依据不同的导电性需求有较大的选择余地，它的制成品的电阻值可在I02T09C之间的宽广范围内变更：其三是导电性长久、稳定：因此是志向的
12、抗静电材料。但是它的制成品仅限于黑色，并对材料性能影响较大，须要配套改性技术。3、金属填充型这类导电塑料主要用于电磁波屏蔽场合。近年来由于集成电路和大规模集成电路技术的发展，数字化电子机器已从工业用向民用品发展。为了提高处理实力,运用的电子线路和元件越来越集成微型化、高速化，其信号水平减小，这使从外部侵入的电磁波与限制信号相接近。此外，电子设备也向外放射电磁波，因此很简洁造成电子机器的误动作、图象和声音干扰。进入80年头，电子机器的亮体大多采纳塑料材料代替金属。这是由于塑料作为壳体具有质轻且强度高、耐腐蚀、易加工、生产效率高、总成本低等优点。但是，塑料是绝缘体，对于电磁波来说,完全可以透过。因
13、此，赐予塑料壳体电磁波屏蔽实力就成为一个有待探讨的特别迫切的课题，目前，详细实施的屏蔽方法很多，大致分为在塑料表面形成导电层的方法和将导电性填料混入到塑料中制成导电塑料的方法两种。不同的屏蔽方法各有其优缺点和适用范围，以往应用较多的是锌喷镀和导电涂料法。近年来，导电塑料法引起人们的爱好，这方面的探讨报道很多，这是由于导电塑料法具有3个显著的优点：无需二次加工；屏蔽性与成型制品次完成（省力、经济）：在长期运用过程中（如振动、湿热环境因素下）平安、牢靠，不会像表面法那样产生剥离和脱落现象.EMl屏蔽塑料多以各种I：程塑料为基材，运用的金属填料主要是不锈钢纤维,也有的运用黄铜短纤维、铝片、锲纤维等。
14、制成品的体积电阻为107000。-cm,电磁波屏蔽效果为30-60分贝。碳纤维、特种导电炭黑虽然不是金属填料，但其制成品也可在电磁波屏蔽场合应用。当些制品在比较苛刻的运用环境中要求具有强度高、体积轻、壁薄、注射成型易流淌等特点时，就要采纳碳纤维填充的材料，目前市售的高档笔记本电脑、手机壳体材料即是采纳碳纤维填充的PC/ABSA仝nJfc。黄铜短纤维填充的复合体系具有优异的电磁波屏蔽效果，却难以满意好用化提出的阻燃、低比重、良好的制品外观等要求：银与镀银石墨纤维虽也具有优异的电性能，但由于价格昂贵而限制了其运用性；碳纤维、特种导电炭黑填充的复合体系屏蔽效果较差，适用性受到限制：不锈钢纤维的直径一
15、股为6K)Um,填加10%左右即可满意实际应用中要求的电性能，由于填加量少，因此对复合体系的物理机械性能影响较小，是志向的EMl屏蔽塑料填充材料。共转导电聚合物的特性与应用摘要：目的：介绍共柜导电聚合物的特性与应用。方法依据共桅导电聚合物的特性，介绍了与其特性相关的应用。结果：共聊导电聚合物在制作二次电池、新型电子器件等方面具有独特的特性和优点。结论：共枕导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料。关键词：导电聚合物：共扼高聚物：掺杂引言导电高分子材料也称导电聚合物，具有导体的性质。按其结构特征和导电机理可分为以卜.3类：载流子为自由电子的电子导电聚合物，载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离
16、子的离子导电聚合物，以氧化还原反应为电子转移机理的氧化-还原型聚合物。电子导电型聚合物的共同特征是分子内有大的n-电子共翅体系，给载流子自由电子供应离域迁移的条件，故又称为共翅聚合物。这一n-电子共辄体系的成键和反键能带之间的间隙较小，为(1.5-3)eV,接近无机半导体中导带-价带能隙.因此，该类聚合物大多具有半导体的特性，电导率在(10-12-10-4)S/cm。依据PeierIS过渡理论(PeierISTran渡lion)1,电子若要在共枕11体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，削减能带分裂造成的能级差是提高共拢型导电高聚物电导率的主要途径。由于共拢高聚物易于被氧化或还原，
17、可利用“掺杂”的方法来变更能带中电子的占有状况，此过程即为压制Peierls过程，可减小能级差，提高其电导率。其中，P-型掺杂对应于氧化过程,其掺杂剂在掺杂反应中为电子的接受体；N-型掺杂对应于还原过程，其掺杂剂为电子赐予休。通过掺杂可使共桅高聚物的电导率提高若干数量级，接近金属电导率。如口本旭化成(ASihi)2等5家公司探讨的导电聚乙块的电导率达到5.8X105Scm,这一数值几乎与金属铜的导电性相同。由于共轨导电聚合物同时具有聚合物、无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。作者就共桅导电聚合物的特性与其应用作一扼要介绍。1共桅导电聚合物的特性1. 1导电性共挽导电聚
18、合物的电导率剧烈依靠于主链结构、掺杂程度、掺杂的性质、外加电场、合成的方法、合成的条件和温度等因素。对聚乙块掺杂1的结果表明，在掺杂量为1%时，电导率上升57个数星级：当掺杂量增至3%时，电导率已趋于饱和。共筑导电聚合物具有正的温度系数，电导率随温度的增加而增加3。共桅导电聚合物与无机半导体一样，其电导率依靠于外加电场，可视察到非欧姆电导现象，KWortenson已视察到聚乙焕的非欧姆电导，万梅香也视察到聚嚏吩的非欧姆电导13共规导电聚合物的电导率受合成方法的膨响极大。如Shirakawa法合成的聚乙快经碘掺杂后最高的室温电导率为103Scm,而德国BASF公司HNaarmann13制备的聚乙
19、焕经碘掺杂并取向后电导率为1.5105Scmo此外，共视导电聚合物的电导率随共挽链长度的增加而呈指数快速增加，提高共桅处的长度是提高其导电性的重要手段之一3。1.2 光电导性质光电导是指物质受光激发后产生电子和空穴栽流子，它们在外电场的作用下移动，在外电路中有电流通过的现象。当物质中含有共聊性很好的骨架时，它的光电导性就大口。聚合物光导体的第一个报告是HHogel在1958年提出的用聚乙烯咔喋（PVK）制造的静电照相版。大多数共筑导电聚合物具有光电导性质。据报道，在光激发下，聚-2,4-己二烯7,6-双（对苯二甲酸丽）的裁流子迁移率值达到了U=2.8cm2.V-1.s-1空穴之和），聚T,6-
20、双（N-咔嚏基）-2,4-己二烯的载流子迁移率值高达2800cm2.V-1.S-I1。VolkoV14指出：聚苯胺是一种P型半导体,在8000nm的聚苯胺薄膜卜可记录到（0.15-0.25）UA-2的光电流。此外，J11BU门oughes3对聚乙块的光电导也进行了探讨，并采纳反式聚乙焕制成了电光调制器。目前，对于共辄导电聚合物这特性的主要爱好在于研制电子照相用感光材料和太阳能电池1。1.3 体积的电位响应在共桅导电聚合物中掺杂的离子在聚合物的分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中，也可能形成新的阵列，并导致大分子集相互分别。图1为碘掺杂聚乙块
21、的插入模式图1.图I碘掺杂聚乙烘模式图Fig.1IHUStratiQnCfiodinedopedpoyaCCtylenC在电场作用下，对聚合物的掺杂过程事实上是一个氧化-还原过程。共桅导电聚合物处不同的氧化态时，其体积有显著的不同，即对广外加电压会产生体积响应。依据这一特性，可用来仿制人工肌肉。1. 4电致发光共施导电聚合物中均存在由碳原子等的PZ轨道相互重我形成的大11谜。量子力学计算表明，当反式聚乙快的大11键达到8个以上碳原子链长时即具有电子导电性。这种长链共挽体系不稳定，会发生Peierls相变导致能带分裂,形成由成键11轨道构成的价带，反键11轨道构成的导带以与成键与反键轨道间的能隙
22、构成的禁带5。因此，共施导电聚合物的能带结构与无机半导体相像。当以能量大厂导带与价带之间的能量差（即禁带宽度）的入射光照耀半导体时，其价带中的电子可以汲取光能而被激发进入导带，从而在导带中形成自由电子，在价带中产生空穴4。处导带中的激发态电子不稔定，会白发向基态池狡，与价带中的空穴豆合，将所汲取的光能重新释放出来，从而产生光致发光。由广电致发光是电子和空穴结合而发光的过程，假如在克流JE向电压的作用下，分别从正极注入空穴和从负极注入电子致发光层中（半导体的价带和导带中），则由于库仑引力而形成激子，激子可以经豆合发光6，即为电致发光。1990年，英国剑桥高校Cavendish试验室的JHBurr
23、oughes等人英首次报道了用PPV（Poly（PphenyleneVinylene）,聚对苯乙焕）制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于14V的蓝绿光输出，其量子效率为0.05%,目前，该领域的发展特别快速，已报道的高聚物发光材料的发光范围已覆盖/整个可见光区，其制备的发光器件的各项性能已接近商业化水平8。2共挽导电聚合物的应用2. 1导电材料共规导电聚合物具有金属导电性，并且有聚合物的优点，应当能作为金属替代材料应用于电力输送、电子线路等方面：但是由于大多数不能同时达到高电导率和稳定性，并且其溶解性差，使得难以加工，限制r其应用范围。目前，共辆导电聚合物主要用于对导电性能要求
24、不高的领域，作为抗辞电添加剂、电磁波屏蔽材料等。如美国AIneriChem18公司等共同开发的PAN/PVC导电豆合材料，其体积电阻率达1卜2-2,可做电磁波屏蔽材料。2. 2太阳能电池共辅导电聚合物的光电导特性以与其具有价格便宜、可大量生产、器件制造简洁而可大面积化等优点，可作为太阳能电池的材料而引起世界各国的广泛关注。在80年头初，以PN结为基础的聚乙烘膜太阳能电池的探讨起先活跃1.聚乙快是最志向的光电材料，其能隙为1.5eV；1980年，AGMacDiannid报道了聚乙快的PEC池（光化学池）U3;在80年头末，聚乙焕膜太阳能电池进入商业性试用阶段。日木制作的P型聚乙快和N型硅组成的太
25、阳能电池，开路电压为0.53V,光电转换效率为4.3%9j0采纳共辄聚合物的电子受体和给体曳合薄膜10,曳合薄膜汲取光子产生电子空穴时，通过电荷转移，电子富集在受体上，空穴富集在给体上，从而有效地拆散电子-空穴对。用这种第合膜制作的太阳能电池，可以得到06V的光电压和6%的光电转换量子效率11。2.2 二次电池由于电动汽车和便携式计算机须要重量轻、体积小、容量大的电池，使得利用共筑导电聚合物的氧化-还原特性来制造二次电池成为个极其重要的应用领域。1979年，宾夕法尼亚高校的一个探讨小组发觉对聚乙炊膜进行负离子或正离子电化学掺杂12,可使掺杂剂可逆地在聚乙烘中进行掺杂与脱掺杂：同年,GMacDi
26、annid首次研制胜利聚乙焕的模型二次电池并在当年的美国物理年会上当众演示第个全塑电池，从而起先了轻型、高能量比的二次电池的开发1。最早的聚合物电池用P-型掺杂和N-型掺杂的聚合物分别做电池的正极和负极，其工作电压在(1.5-3)V,但由于N-型掺杂的聚合物稳定性较差，目前开发的电池均用P-型掺杂的聚合物做正极，一般材料做负极，如用锂作负极的电池的工作电压在(23.5)V15。聚乙烘、聚对苯、聚啤吩、聚毗咯和聚苯胺都曾用作电池的正极材料，尤其以聚苯胺和聚毗咯的电化学毓化还原可逆性好，部分产品已商业化。口本71/于久卜公司推出了1.i-茶胺二次电池1,其充放电次数可达2000次以上。1987年，
27、日本的Bridgestone公司和Seiko电子公司联合研制了3V钮式1.i-Al1.iBF4-PCPAn电池，循环寿命大于1000h,已作为商品投放市场，成为第一个商品化的塑料电池13。目前，日本的Bridgestone,德国的BASF和美国的AUied-Signal等公司已批量生产聚合物可充放电池投放市场。2.3 人工肌肉由于共挽导电聚合物的体积电位响应，在外电场作用下氧化或还原时，其自身体积会发生显著变更，可用来将电能转化为机械能。依据这特性，可以制造人:肌肉，以模拟动物肢体中肌肉的收缩运动。Kaneto14以聚苯胺膜做阴阳极，构筑了骨干型和甲壳型执行器，其中骨干型可以44Hz的频率反复
28、弯曲，甲壳型则可在自由空间操作，是很有潜力的人I：肌肉。图2为聚苯胺和聚酷亚胺双层膜人工肌肉的工作原理示意图15。图2聚恭胺/聚酸亚胺双层膜弯曲乐意图Fig.2BendingQfPoIyaniiine/polyimidebilayerInCmbrane对于聚苯胺和聚联亚胺双层膜，聚苯胺层的体积变更将干脆导致双层膜的弯曲，其弯曲程度可由下式近似表示：式中V聚苯胺层的体积：E材料的弹性模量，E,=E(l-v);V泊松系数：V确定电位作用下聚苯胺层的体积变更值。2.5电致发光元件利用共翅导电聚合物的电致发光效应来制作电致发光元件，是一个白90年头初才起先开拓的崭新领域。全塑发光二极管始终是科学家奋斗
29、的目标之一13。1992年，美国的UNIX公司报道了可弯曲的柔韧的发光二极管(1.ED),该二极管运用聚苯胺作阳极，但其导电性不如导电玻璃。杨阳等16发觉，运用导电玻璃/导电聚苯胺双层阳极,大大降低了器件的工作电压。目前有资料报道，最稳定的聚合物二极管是UNlAX公司15制备的橘红色器件，在500cdcm2的亮度下连续工作的半衰期是2000h0聚合物发光二极管最大的应用前途是高密度显示屏和电视。用聚合物二极管替代传统彩色液晶制作整示屏，其制造过程简洁，可视角为180,响应速度在纳秒数量级，显示屏轻而薄。聚合物发光二极管的应用而毋极其广袤，增加其稔定性是解决其商业化的主要任务。1994年，裴启兵
30、等17J独创了共轨聚合物固体发光电池(1.EC)；HUang等15运用发光聚合物MElI-PPV与四丁基对甲苯磺酸钺干脆豆合，制备出具有1.EC发光特性的聚合物发光器件。1.EC是与1.ED相像的光电转换装置，可以替代1.ED应用于相像领域，他除了具有聚合物1.ED的优点外，还具有激发电压低、发光亮度大、不运用活泼金属负极、电极可采纳同种电极材料制成和加工简便等优点，是一种极有潜力的电致发光器件4。2.6其他由于P-型掺杂的聚合物具有电子接受体的功能，N-型掺杂的聚合物具有电子赐予体的功能，因此，经掺杂的共筑导电聚合物有氧化-还原催化功能，可作为化学反应的催化剂：利用共扰导电聚合物掺杂态与非掺
31、杂态之间导电率有极大差别这特性，可制备有机分子开关器件。MSWrighton等利用聚合物在不同氧化态下迥然不同的导电性能，由电压限制加在两电极之间的导电聚合物的氧化态，限制其导电性能，制成了分子开关三极管模型装置3。依据温度、气体和杂质可使导电聚合物的电导率发生明显变更的特点，可以用来制作温度或气体的敏感器。此外，对于利用共规导电聚合物在制作气体分别膜和非线性光学器件13方面也均进行J相应的探讨。3结束语8 王海侨，曾繁涤，黄彼修。电致发光共挽高聚物的合成9J宋波。导电聚合物的现状和开发前景10 HallsJJM,WalshC,GreenhamNC,etalEfficientphotodiod
32、esfrominterpenetratingpolymernetworks11 YuG.HeegerAJJoChargeSeParalionandphotovoltaicconversioninpolymerCoompositeswithinternaldonor-accepterheterojunctions12曾幸荣。新型导电聚合物-聚苯胺13黄维恒，闻建勋。高技术有机高分子材料进展14陆册，吴益华，姜海更。导电聚苯胺的特性与应用15何天白，胡汉杰。海外高分子科学的新进展16 YangY.WesterweeleE,ZhangC,etal.Polyanilinenetworkelectrod
33、es：EnhancedperformanceofpolymerIight-emittingdiodes17 PeiQ.YuG,ZhangC,etal。Polymer1ight-emiHingelectrochemicalcells18杜仕国，李文钊。豆合型导电高分子能导电的塑料提到塑料和橡胶，人们当然地认为它们是很不错的电绝缘体。是的，绝大多数高分子材料都具有优异的电绝缘性能，可以用来做电线的包覆、插座、插头、电器外壳等。但是，你可知道，在这一般认为不能导电的塑料家族中，却出现了一支“叛军”，这就是导电聚合物材料。说起它的发觉和发展，儿十年来，不知凝合着多少高分子材料专家的心血。纳塔教授的失败
34、意大利的纳塔教授是配位络合聚合理论的创立者，前面说过，是他首先在世界上把丙烯合成为聚丙烯。由于这些成就，他后来荣获了1963年的诺贝尔化学奖。从1958年起，他就对把乙烘合成为聚乙焕产生了深厚的爱好，起先/孜孜不倦的探讨。白配位络合聚合理论建立以后，单烯类单体的聚合探讨工作已日臻完善。所谓单烯类单体，指的是那些含有两根共价键、并且能够发生聚合反应的有机小分子化合物。科学家们发觉，这些小分子的那两根共价键中有一根比较坚固，称为。键,而另一根却相对比较弱,称作11键,可采纳确定的方法把较弱的11键”切断”。这样，一根”键就断成了两根“空着头”的“键”，就似乎每个小分子空出了两只“手”.于是，我们就
35、可以让小分子们“手”拉“手”地连接起来，形成分子量很大的高分子了。这就是对单烯类单体为什么能聚合成高分子聚合物的一种粗浅说明。与单烯类单体不同，乙焕是一种很特殊的小分子化合物。它的分子有3根共价键，两根是“键，一根是。键。假如能够像对单烯类单体那样，把乙快的11键“切断”，再让乙以小分子“手”拉“手”地连接起来，也可以聚合成大分子。纳塔教授就是这样想的。假如这种大分子能聚合出来，那么其中碳原子之间既有用两根键（双键）连接的，也有用根键（单键）连接的，而且在这个分子长链中，双键和单键交替排列。这种结构形式叫作共挽结构。依据有机化学的学问，有这种共规结构的大分子确定会表现出很多特殊的性质。这个激烈
36、人心的想法激励着纳塔教授为此I：作了很多年，甚至在他得病痛痪在床上时，依旧在妻子的帮助卜.坚韧地进行着探讨。可是，经过多数次试验，他始终只得到一些黑色的粉末，不能制成像样的材料。直至1979年他去世时，这项工作仍旧没有很大的进展。尽管纳塔生取得了很多科学成就，但在乙焕聚合的探讨上，他最终抱憾而逝。错误导致了奇迹纳塔教授失败了，乙焕聚合的想法却吸引了很多科学家。日本的白川英树教授从1960年起先，也投入了这个课题的探讨。经过整整10年的坚持不惴的努力，收获却很小。1970年的一天，白川教授的一位朝鲜籍探讨生，依据导师的指示进行着这个聚合试验。这位探讨生的日语不太好，他把导师要求的催化剂浓度听错了
37、，试验用的催化剂浓度比以前大了近100倍。然而这一错误竟然导致了奇迹一一一张聚乙烘薄膜合成出来了！白川英树教授欣喜若狂，多年的愿望竟这样意外地成了现实。科学家对聚乙快的性能绽开了全面的测定，结果表明，它的性能中最突出的是导电性能。材料的导电性能常用它的电阻率的倒数一一电导率来表示，单位是西门子/厘米。电导率越大，电阻率越小，导电性能就越强。高分子材料通常都是很好的绝缘材料,因此电导率很小，在IOT8IO-12西门子/厘米。白川教授他们制成的聚乙快，电导率为IoTO西门子/厘米，比一般高分子材料高了28个数量级。导电性的提高加上材料易成型，使得聚乙烘一下子成了材料科学家的“宠儿”。麦克第阿密特教
38、授的参加白川英树教授胜利r。但他深深知道，他个人的力气是很有限的，而且仅仅鸵化学家的力气也不足以解决很多边缘问题。白川教授胸襟开阔，对自己的工作品不保密，他公开声明欢迎各行各业的科学家与自己合作。美国宾夕法尼亚高校的物理教授麦克第阿密特在细致参观了白川的试验室后,确定与他携手共同开展对聚乙烘的进一步探讨。麦克第阿密特教授擅长;单晶硅的掺杂工作。我们知道，单晶硅本身并没有半导体性质，只有掺入某种元素以后才能制成半导体晶体管。这叫作掺杂。麦克第阿密特教授带领他的工作小组，绽开了对聚乙快的掺杂探讨。他们进行了选择合适的掺杂剂，找寻掺杂的最佳条件，确定掺杂工艺等一系列艰难的工作，最终在1977年得到了
39、探讨成果：用白川方法制成的聚乙烘薄膜，经碘掺杂后，电导率达到了102西门子/厘米。这就是说，将原先聚乙焕的电导率提高了12个数量级。多么了不得的进展！纳尔曼更上一层楼宾夕法尼亚高校聚乙焕探讨小组的工作已尽善尽美，用掺杂法提高聚乙快的电导率也几乎走到了终点。然而102西门子/厘米仅仅使聚乙焕属于半导体范围，人们还期望着更大的发展。“山穷水尽疑无路，柳暗花明又一村。”纳塔、白川这些高分子化学家无法解决的问题，由麦克第阿密特等物理学家接过来解决；现在他们乂面临新的挑战，是又有高分子物理学家和高分子材料专家来接手。前联邦德国的纳尔显教授正是其中之一。纳尔曼教授用白川催化体系获得聚乙烯后，立刻对其进行特
40、殊的熟化和拉伸取向处理，将处理好的聚乙块薄膜再用宾夕法尼亚高校探讨小组的方法掺杂，结果使这种材料的电导率提高到Jz1.2X1051.7X105西门子/厘米，也就是说，又提高了3个数量级，从而达到了导体的指标。这项工作成就是1987年报道的，可见，为了这3个数量级，科学家们又花了IO年时间。在金属中，金和银是最佳导体，而广泛应用的是居第三位的铜，它在室温时的电导率为5.5X105西门子/厘米。纳尔曼的聚乙快其导电实力已与铜相近了，而且它在空气中能很卷定地存在。后来，又有其他科学家如黑格等人，认为纳尔熨的方法还有可改进之处。用他们改进了的方法研制成的聚乙焕，经测量，电导率竟高达2X106西门子/座
41、米，也就是说，超过了铜，是真正的导电塑料了。风起云涌的导电聚合物从1958年纳塔教授的探讨起先,到1987年纳尔曼教授的胜利，经过30年的努力，导电聚乙烘最终诞生了。事实上，聚乙焕只是导电塑料的一种。这些年来，对其他导电塑料的探讨也有很多成就，每年发表的有关论文达数仃篇。单是美国，在这几年的美国物理学会和美国化学学会的年会论文中，有近一半是关于导电高分子材料的。研制胜利的导电塑料有：聚苯胺、聚嚓吩与其衍生物、聚毗咯与其衍生物、聚对苯乙块、聚对亚苯基等。导电聚合物的探讨除r在开发品种上，还在导电机制上、导电聚合物的应用、超导聚合物等方面取得了进展。在应用方面已有很多胜利的尝试，我们举几个例子。导
42、电聚乙快的汲取光谱与照到地面上的太阳光特别相像，也就是说，导电聚乙快能把太阳光中几乎全部的能量都汲取卜来，因此是做太阳能电池的志向材料。导电聚合物由于掺杂、脱杂，会发生从绝域体到导电体之间的不同相变更，这种变更同时带来汲取光谱的变更，聚合物的颜色也就发生变更，所以用来做电致变色显示元件是很志向的。透亮的导电聚合物已成为透亮导电膜的首选材料。我国访问学者普葡参加的希格尔小红1.已用某种导电聚合物制成了发光二极管。美国军界已把导电聚合物用于隐身&机。此外，导电聚合物还在传感器、电磁屏蔽、催化等方面作出r贡献。目前，从事导电聚合物探讨的科学工作者正充溢信念，大家一样认为，21世纪导电聚合物探讨将有突
43、破性的进展，超导型导电聚合物也有胜利的希望。导电聚合物全面造福于人类的日子已为期不远了。会爬杆的液体千姿百态的流淌现象我们知道，气体或液体可统称为流体。这是因为它们没有固定的形态，在外力作用卜.会发生流淌。流淌是我们日常生活中司空见惯的现象，但不知你是否知道，有些液体的流淌现象特别惊奇。下面就让我们来介绍一些.当我们用棒快速搅动杯中的水时，会发觉水将沿杯壁上升，而棒四周的水面则卜降。但假犹如样搅动某些高分子溶液或熔体，惊奇的现象发生了：这些溶液或熔体会沿着棒往上爬，棒转得越快，爬得越高。这就是1948年由韦森堡发觉的高分子的“爬杆效应”，又称“韦森堡效应”。在地质钻探中，须要用泥浆冷却钻头。假
44、如输出泥浆用的泵力气较小，尽管泥浆是液体，却不会从泵口流出，就似乎泵被堵塞住了佯。当泵达到确定力气时，泡浆便会突然地倾再出来。除r泥浆之外，还有一些流体也具有这种性质。由于美国物理化学家宾汉姆探讨了这种现象，所以这类流体被称为“宾汉姆流体”。在塑料和橡胶的挤出加工或纤维的拉丝生产中，人们发觉，无论流出口设计成什么形态，流出产品的出口尺寸均会比这流出口的尺寸大，但长度却缩短了，仿佛它们能记住出1.l前在容器中的形态，并在离开出IJ后要努力以复原似的。人们把这种现象称为“弹性记忆效应”。一位叫汤姆斯的科学家发觉，若在水中加入极少量的某些高分子物质，加入量少到仅为水量的百万分之几，则水的流淌阻力会下
45、降75%,输送水管的出水率会因此一下子提高好几倍。若把这种含高分子的水注入油层的岩隙，可使石油的产量提高20%50%.这种现象称为“汤姆斯效应”。各种液体在流淌时还有很多其他惊奇的现象，如无管虹吸、挤出畸变等等。于是，门特地探讨材料流淌与变形的学科一一流变学产生了。流体，特殊是高分子流体是很重要的一类材料，因此，在高分子材料技术探讨中，流变学探讨也特别活跃。牛顿流体定律17世纪英国宏大的科学家牛顿，是最早深化探讨物质流淌和变形之间规律的人。对于水流的探讨，他发表了闻名的牛顿流体定律。该定律用数学公式表达了流体的流淌阻力和切变速率之间的关系。式中的比例系数称为流体的粘度，其单位被定名为“泊”，以
46、纪念对流变学有重大贡献的法国科学家泊肃叶。非牛顿流体牛顿的探讨对象是水或气体等小分子流体，牛顿流体定律中的比例系数即粘度是一个不变的常数。这类流体称为“牛顿流体”。随着现代科学技术的发展，出现了大最新型的流体，若套用牛顿流体公式，将发觉它们的粘度不再是一个不变的常数，人们将这类流体称为“非牛顿流体”。而萍牛顿流体的深化探讨大大推动了流变学的发展，也提高了物质生产的水平。例如，我们在油漆家具或粉刷墙面时，当然希望涂层越匀称越平整越好。但在垂直面上要做到这点却并不简洁。其实，油漆和涂料就是非牛顿流体，它们的粘度是可变的。我们选定油漆、涂料的配方时，可要求配成的油漆或涂料在涂刷时粘度（阻力）很小，而
47、旦刷子停刷，粘度又变得很大，不会自行卜.流。这样，就可做到既涂刷省力又质量上乘。油漆与涂料的这种特性，用术语就称为“触变性”。也就是说，这种非牛顿流体当有外力的作用时粘度很小，没有外力时又变得很大，具有这种流变性能的流体称为“剪切变稀流体”。相反，在塑料、橡胶、皮革、纤维与食品等工业中，不少流体在流淌中随外力的增大，粘度随之增大。这类流体称为“剪切增楣流体”。宾汉姆流体也属于非牛顿流体的一种，但又与牛顿流体有相像之处：当施加的外力超过确定值后，宾汉姆流体从不流淌变成像牛顿流体一样流淌，粘度不再变更。究其微观缘由，宾汉姆流体（如泥浆）具有一种胶状结构，颗粒间相互连结。若外力不能破坏这种连结，它就
48、不流淌：而一旦破坏了，颗粒就像小分子一样欢畅地流淌起来。韦森里效应让我们再回到韦森隼发觉的爬竿现象上来。高分子液体或熔体在旋转时会沿中心杆向上爬。假如将高分子流体置J两个转动的平板中间，它乂会把两块平板分别向上、向卜推挤。假如把高分子流体放在个圆锥板粘度计中，会发觉在粘度计的不同位置，流体向上爬的高度不同，越近中心爬得越高。原来，这些高分子流体不仅具有粘性，而且具有弹性。它们在流淌时不仅有切向应力（沿流淌方向），还会产生法向应力（垂直于流淌方向）流体的弹性成分越大，其法向应力就越大，也就能往竿上爬得越高。不同的高分子流体，由于它们的分子量、分子量分布，以与流淌速度不一样，弹性就不一样，爬竿的实力也就不一样。人们已经利用韦森堡效应，让赤裸的电线干脆包袱上塑料，完全淘汰了过程困难、成本昂扬的沙包线工艺。高分子流体的“缩骨功”前面说过，在进行塑料挤出成型、橡胶拉片、纤维拉丝时，会出现产品厚度（或尺寸）增大，而长度缩小的现象，这就是弹性记忆效应。那么，这种弹性记忆效应的原理是什么呢？
