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1、电功能高分子材料,第一节 概述电功能材料(或电活性聚合物)指在环境作用下，具有电行为的功能材料，包括导电材料、热电和电热材料、压电材料、光电材料和超导材料等。材料的电性能可以用电导率来表征。根据欧姆定律，在一定的温度下，导线中的电流I与其两端的电压V成正比：其中，R是导线的电阻。R的倒数G称为电导。欧姆定律对金属导体比较准确，而在真空管、半导体等器件中，欧姆定律不再适用，此时，电流与电压间没有线性关系。,对于给定材料的导体，若导体的横截面积为A，长为l，则其电阻为 是材料的电阻率，单位为欧姆米(m)，其倒数称为电导率，单位为西门子/米(S/m)。电阻率和电导率均与材料的形态、尺寸无关，只取决于
2、其本身的性质，因而是材料的本征参数。材料的导电性是由于材料内部的带电粒子移动引起的。带电粒子可以是电子或空穴，也可以是正负离子，它们统称为载流子。在外场作用下，载流子沿电场方向移动，就形成电流。,假定在截面积为A、长为l的导线中，载流子的浓度为N，每个载流子的带电量为q，在外加电场E的作用下，载流子沿电场方向的运动速度为v，则单位时间流过导线的电流I为 其中，为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速率（米2伏特-1秒-1）电导率可以表示为,当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为 由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量。根据材料的电导率的大小，通常可把材料分为绝缘体、半导
3、体、导体和超导体四大类,第二节 高分子绝缘材料大多数高聚物电阻率很高，约10101018 cm，在本质上属于绝缘体。表征材料的绝缘性能的参数有：体积电阻（率）、表面电阻（率）、击穿电压、介电常数、介电损耗。,高分子电绝缘材料根据高分子电绝缘材料不同的应用场合，可将其分为电工绝缘材料和电子绝缘材料两大类。前者主要用于电机、电器等的绝缘，包括各种绝缘漆、胶粘剂、层压材料、塑料、薄膜、和电线、电缆等。后者主要用于半导体器件及设备的绝缘保护，包括印刷电路板、封装材料及保护涂料等。根据IEC Publication 85标准，电工绝缘材料的极限使用温度可分为8个耐温等级。,第三节 复合型导电高分子材料导
4、电高分子的定义：导电高分子的划分通常是以电阻率1010cm为界限，在此界限以上的被称之为绝缘体的高分子材料，在其以下的统称为导电高分子材料。其中电阻率在1010107cm为半导体材料，在107104cm为防静电材料，在104102cm为导电材料，在10210-3cm为高导电性材料。导电高分子材料的分类：按材料的结构组成，导电高分子材料可分为结构型导电高分子和复合型导电高分子材料两大类。、一、复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是指以高分子材料为基体,(连续相),通过加入导电性填料，如炭黑、金属粉末、金属箔、结构型导电高分子等，通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法，使制品具有导电
5、性,分散复合是将导电材料粉末通过混合的方法均匀分布在聚合物基体中，导电粉末粒子间构成导电通路实现导电性能。层积复合方法是将导电材料独立构成连续层，同时与聚合物基体复合成一体。导电性能的实现是由导电层来完成，聚途中物在复合材料中实现结构性能。表面复合多是一定的方法将导电材料复合到聚合物基体表面，构成导电通路。使用的方法包括金属熔射，塑料电镀，真空蒸镀，金属箔面等。梯度复合是指两种材料，如金属和高分子材料各自构成连续相，连续相之间有一个浓度渐变的过度层，这是一种特殊的复合导电材料。上述几种方法中，分散复合法最为常用，可以制备导电塑料，导电橡胶，导电涂料，导电胶粘剂等。,1、复合型导电高分子材料的分
6、类：根据电阻值的不同，可分为半导电体、除静电体、导电体、高导电体；根据导电填料的不同，可划分为抗静电剂系、碳系（碳黑、石墨等）、金属系（各种技术粉末、纤维、片等）；根据树脂的形态不同，可划分为导电塑料、导电橡胶、导电薄膜、导电粘合剂等；根据其功能不同划分为防静电、除静电材料，电基材料，发热体材料，电磁波屏蔽材料。,2、复合型导电高分子材料的组成：高分子材料主要有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶等也常用作导电橡胶的基质。其中高分子材料所起的作用是将作为连续相将导电填料
7、粘接起来，高分子材料与导电材料的相容性和目标复合材料的使用性能是造反基体材料需考虑的因素，此外，高分子材料的结晶度，聚合度，交联度等性质也对导电性能，或加工性能产生影响。一般认为，结晶度高有利于电导率提高，并联度高导电稳定性增加，基体的热学性能则影响复合型导电高分子材料的特殊性能，如温度敏感和压力敏感性。,常用的导电填料有碳系材料、金属材料、金属氧化物材料、结构型导电高分子。它主要起提供载流子的作用，因此它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。碳系包含炭黑，石墨，碳纤维等，其中最为常用的是炭黑，这一类材料由于自身的聚集效应，提高填充材料在聚合物中的分散性是经常需要考虑的问题。金属系包含金粉、
8、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、不锈钢等，这一类材料中金、银的导电率高，性能稳定，但其价格过高，因此有人将其包覆在其他的填充材料表面，如镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠，以降低成本。金属氧化物作为导电填充材料常用的有氧化锡，氧化钛，氧化锌，氧化矾等，这类填料色泽浅，稳定性较好，但导电率较低。结构型导电高分子材料是自身具有导电性的一种聚合物，采用共混方法可能与其他常规聚合物混合制备导电高分子材料，其相容性好，重量轻。材料的表面处理剂：表面活性剂，偶联剂、氧化还原剂等，目的在于增大高聚物与导电填料两相之间的相容性。,某些导电填料的电导率,3、复合型导电高分子材料的特点复合型导电高分子材料的制
9、备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性。例如在聚乙烯中加入粒径为10300m的导电炭黑，可使聚合物变为半导体（=10-610-12-1cm-1），而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的水平。4、复合型导电高分子材料的导电机理目前复合型导电高分子材料的导电机理主要有两种：一是宏观的渗流理论，即导电通道学说另一种是量子力学的隧道效应和场致发射效应学说。,复合型导电高分子材料的导电性随导电填料浓度的变化规律：在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一数值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。超过这一临界值后，电
10、导率随浓度的变化又趋于缓慢。,1）导电通道布赫（F.Buche）认为，当导电炭黑浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触少，故导电性很低。当导电炭黑浓度增加时，填料颗粒间接触机会增多，电导率逐步上升。当炭黑浓度达到某一临界值时，体系内的导电炭黑微粒便足以能“列队”排成一个无限网链，电子通过链移动产生导电现象、也即所谓的“导电通道学说”。链锁式导电通路的机理,F.Buche借助于Flory的体型缩聚凝胶化理论，成功地估算了复合型导电高分子中无限网链形成时的导电填料的重量分数和体积分数。实验结果表明电填料的填充量与导电高分子的电导率之间存在以下的关系：其中，为导电材料的电导率；m为高分子的电导
11、率；p为填料的电导率；Vm为高分子基质的体积分数；Vp为导电填料的体积分数；Wg为导电填料为无限网链的重量分数。,这种基于渗流理论的导电通道学说解释电了电阻率-填料浓度的关系，不涉及导电本质，只是从宏观角度来解释复合物的导电现象。当粒子的含量达到某一特定值时，复合材料的电阻率骤减。其变化是相变型的。可以认为在这一点粒子开始形成链。电导率突变的点被称为渗滤阈值。在实际应用中，为了使导电填料的用量接近理论值，必须使导电颗粒充分分散，若导电颗粒分散不均或在加工过程中发生颗粒凝聚，则即使颗粒含量达到渗滤阈值，无限网链也不会形成。依据这一理论，每一个导电粒子均需与两个导电粒子接触，以形成导电的通道。,2
12、）隧道效应Gurland在大量的研究基础上，提出了平均接触数的概念。所谓平均接触数，是指一个导电颗粒与其它导电颗粒接触的数目。如果假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分析，可得如下公式：其中m为平均接触数；Ms为单位面积中颗粒与颗粒的接触数；Ns为单位面积中的颗粒数；NAB为任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的接触数；NBB为上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触数。,Gurland研究了酚醛树脂银粉体系电阻与填料体积分数的关系，并用式计算了平均接触数，结果表明，在=1.31.5之间，电阻发生突变，在2以上时电阻保持恒定。这说明在实际情况中，m小于2时就发生电阻值的突变，这表明导电颗粒填料
13、并不需要完全接触就能形成导电通道。这可以用隧道效应来说明。隧道效应学说：在复合型导电高分子中，除了粒子间的接触，电子也可在分散于基体中的导电粒子间隙中迁移而产生导电现象。一般将微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称隧道效应。电子这种微观粒子穿过导电颗粒之间隔离层阻碍可能性的大小与隔离层的厚度a及隔离层势垒的能量U0与电子能量E的差值（U0-E）有关。,a值和（U0-E）值越小，电子穿过隔离层的可能性就越大。当隔离层厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。量子力学的隧道效应是应用量子力学的结果。发现粒子间隙很大时，所产生的导电效应是电子迁移的结果。该理论认为导
14、电仍然有导电网链形成的问题，但不是靠导电粒子直接接触导电，而是热振动时电子在粒子间迁移造成的。总体而言，目前认为复合型导电高分子材料的导电性是由上述两种机理实现的，前一种导电方式的贡献更大，尤其是在高导电状态时。除这两种机理外，还有电场发射导电机理。在研究碳黑填充的高分子材料的电压、电流特性时，发现其结果不符合欧姆定律。研究认为其所以如此，是由于炭黑粒子间产生高的电场强度而发生电流导致电场发射。,导电粒子接触状态和等效电路图：4-粒子间充分隔开，是高电阻的绝缘体或只具有极微弱的电容式导电能力；3-粒子间距离大大缩小，部分粒子已经接触；2-粒子彼此基本呈电性接触，粒子间存有极薄的树脂膜，但电阻式
15、比重更大；1-粒子间完全呈物理接触。良好的导电性必须具有1，2的导电网络。,导电高分子内部的结构有三种情况：（1）一部分导电颗粒完全连续地相互接触形成导电回路，相当于电流通过一只电阻。（2）部分导电颗粒不完全连续接触，其中相互不接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电流通路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联。（3）部分导电颗粒完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容。从导电机理可以看出，在保证其他性能符合要求时，为了提高导电性就应增加填料用量。但这种用量与导电性的关系并非呈线性，而是按指数规律变化，这种规律可用下式表示：式中，R为材料的体积电阻；W为填料的质量
16、百分率；、p是由填料和橡胶种类决定的常数。,5、含炭黑聚合物的导电性炭黑的作用：着色、补强、吸收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光时，炭黑浓度仅需2，用于补强，约需20，用于消除静电时，需510，而用于制备高导电材料时，用量高达50以上。含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。1）炭黑的种类、结构与性能炭黑的结构高导电的炭黑是一种空壳石墨结构,有断裂倾向,结构性高(结构性是一个综合指数,一般是指粒子之间聚结成链状的程度或形成网络结构的几率,一般用吸油值、比表面积来表征),易互相穿透延展成链状。尽管各个粒子是球形的,但它的熔聚体基本结构与随机分布的纤维导电系统相似,体积电阻率约为
17、10,呈弱碱性。,炭黑的性质：以元素碳为主要成分，结合少量的氢和氧，吸附少量的水分，并含有少量硫、焦油、灰分等杂质。炭黑的种类：,不同的炭黑结构性、粒径分布都不一样,都会对导电性能和填充量产生极大影响。从理论上讲,炭黑的粒径越小、比表面积越大、结构性越高,导电性就越高。但是,考虑到炭黑填充树脂的实际加工性,要获得好的导电性,炭黑的粒径不宜过小(有利于分散),结构不宜太高(使链状结构不易受到破坏),挥发物含量(炭黑粒子的化学吸附物,如羧基、酚基等)越低越好。炭黑含量的增加将导致冲击强度下降。这是由于炭黑作为具有表面活性的粒子与若干大分子链相接触,使链滑移变得困难,且炭黑相对来说为高模量硬性材料,
18、因此复合体系脆性增加。另外,在加工过程当中,炭黑含量的增加也导致分散更加困难,生成炭黑的团聚体导致力学性能大幅度下降。所以,在保证导电性能的前提下,尽量减少炭黑含量非常必要,最高不要超过40%。,2）影响含炭黑聚合物导电性的因素（1）电场强度对导电性的影响的含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈的依赖性。,聚乙烯炭黑体系的等温电流对电场的特性曲线,（2）温度对导电性的影响含炭黑聚合物的导电性与温度的关系与电场强度有关：图44 高低电场强度时电导率与温度的关系曲线1为含炭黑25的聚丙烯在高电场强度时的电导率温度关系，曲线2为含炭黑20，厚100m的聚乙烯薄膜在低电场强度时的电导率与温度之间的关系
19、。,另外，提高加工和成型温度、延长成型时间,都对导电结构的完整性有利。如对结晶或部分结晶高聚物来说,熔体缓慢冷却,使电导率增加。在橡胶/炭黑体系中,低温时电阻几乎不受温度的影响,当温度升至熔点附近,由于结晶的破坏,炭黑粒子在整个体系中均匀分散而使链式结构破坏,电阻增大;温度再次升高时,粒子活动性增大又有利于导电组织的形成,电阻下降。橡胶在高温下进一步交联,增加了导电粒子彼此接触的机会,亦是电阻下降的原因。,（3）加工方法对导电性的影响导电性能与加工方法和加工条件关系极大。例1：炭黑与聚苯乙烯混合料在低的物料温度和较高的注射速度下注射成型，电导率下降；若将产品再粉碎，混炼后压制成型，电导率几乎可
20、完全恢复。聚氯乙炔乙炔炭黑混炼时间对电导率的影响,在生产过程中,为保证各组分充分混合和分散,必须进行混炼,但混炼过度又会破坏填料的组织结构(如炭黑的链状结构),从而影响导电性能。一般来说,模压成型工艺最有利于导电结构的形成,其次是挤出成型,最差的是注塑工艺。若填料分散不好,导电不好,且会影响机械性能;但如果分散得过于均匀,以致于被基体完全隔开,超过电场发射电流的范围,导电性也不好。所以,对不同的体系,所要求的分散强度和工艺和参数都会不同。在复合材料加工过程中，可适量加入分散剂，如硅烷类、钛酸酯类、原纤聚四氟乙烯、胺类等，甚至将其与陶土、滑石粉等无机粉末并用,改性效果也会提高。判断炭黑的分散性,
21、较简单和直接的方法是考查制品的黑度,黑度越高,证明分散越均匀。,（4）聚合物性质的影响聚合物的侧基、主链的规整度、柔顺性、聚合度、结晶性等都会对体系导电性有不同程度的影响。一般而言,聚合物的结晶度越大、导电率越高,这是由于导电填料优先分散在无定型中所致。交联使体系的导电率下降,可能是交联使聚合物结晶度降低,非晶部分增大的缘故。炭黑与基体树脂的界面效应也值得重视,一般来讲,树脂的表面张力越低,临界阈值就低。复合物的综合性能和导电性除取决于基体本身外,与聚合物与填料间的相互作用有很大关系。刚性基体加入无机填料后,严重脆化,但导电性好;而对于分子间力较小又比较柔顺的基体,导电性较差,但力学性能有所改
22、善。,6、含金属聚合物的导电性1）导电金属粉末的品种和性质选用合适的金属粉末和合适的用量，可使其电导率控制在1051041cm1之间。银粉具有优良的导电性和化学稳定性，在空气中氧化速度极慢，在聚合物中几乎不被氧化，即使已氧化的银粉仍具有较好的导电性。因此在可靠性要求较高的电气装置和电子元件中应用最多。但银粉价格高，相对密度大，易沉淀，尤其是在潮湿环境下易发生迁移的问题。不同方法制备的银粉其粒径和形状都不一样。如用真空蒸发法制得扁平的片状银粉，用高压水喷射法制得的球粒状银粉，用电解法制得的针状银粉，用氢气还原法制得的球状超细银粉。,金粉是利用化学反应由氯化金制得的或由金箔粉碎而成。金的化学性质稳
23、定，导电性好，但价格昂贵，应用远不如银粉广泛，在厚膜集成电路的制作中，采用金粉填充的导电高分子。铜粉、铝粉和镍粉都具有较好的导电性，而且价格较低。但它们在空气中易氧化，导电性能不稳定。用氢醌、叔胺、酚类化合物作防氧化处理后，可提高导电稳定性。目前主要用作电磁波屏蔽和印刷线路板引线材料等。将中空微玻璃珠、炭粉、铝粉、铜粉等颗粒的表面镀银后得到的镀银填料，具有导电性好、成本低、相对密度小等优点。尤其是铜粉镀银颗粒，镀层十分稳定，不易剥落，是一类很有发展前途的导电填料。,2）影响金属粉末聚合物导电性的因素（1）金属性质对电导率的影响在金属颗粒的大小、形状、含量在聚合物中的分散状况都相同时，如果掺入的
24、金属粉末本身的电导率越大，则导电聚合物的电导率一般也较高。（2）金属含量对电导率的影响聚合物中金属粉末的含量必须达到能形成无限网链才能使材料导电。因此一般来说，金属粉末含量越高，导电性能相对越好。（3）金属颗粒形状与大小对电导率的影响金属粉末在聚合物中的连接结构因导电颗粒的形状而异，因而导电性也相应地呈现不同值。与接触面积和接触电阻有关。,（4）外磁场对电导率的影响将顺磁性金属粉末掺入聚合物，并在加工时加以外磁场，则材料的电导率上升。,含镍粉的环氧树脂固化时，外磁场对电导率的影响,（5）聚合物与金属颗粒的相容性对电导率的影响含金属粉末导电高分子的导电性主要来自导电颗粒表面的相互接触，聚合物的存
25、在是使导电颗粒达到相互接触的必要条件。聚合物与金属颗粒的相容性对金属颗粒的分散状况有重要影响。7、聚合物与亲水性聚合物或结构型导电高分子组成的共混物这种共混物不仅具有较好的导电性能和永久抗静电性能，而且其力学性能也得到明显的改善。1）亲水性聚合物，目前以聚氧化乙烯(PEO)的共聚物占多数，此外还有聚乙二醇-甲基丙烯酸共聚物、聚乙二醇体系-聚酰胺或聚酯酰胺，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物以及含有季铵盐基因的甲基丙烯酸酯类共聚物等。,亲水性聚合物在特殊相容剂存在下，经较低的剪切力拉伸后，在基体高分子表面呈微细的筋状，即层状分散结构，而中心部分则接近球状分布。如PEO-ECH/PS(质量比25/75)共混
26、物的表层深度约500m；PEO-ECH/改性PET(质量比20/80)合金的表层约占制品厚度的10%。这种“芯壳”结构中的亲水性聚合物的层状分散形态，能有效地降低共混物表面电阻，并且具有永久抗静电性能。三洋化成工业公司开发的以聚醚为主的特殊嵌段共聚物与PMMA、ABS和PA等基体高分子组成的共混物有永久抗静电效果，且相容性较好。Goodrich公司研制的永久抗静电母料STAT-RITEC-2300化学组成可能是以PEO-ECH(表氯醇)共聚物为主要成分的高分子合金。加入量为15%20%时，与PVC、PC、PET及PS系列基体高分子制成的复合材料具有永久性抗静电能力，且价格低廉，热稳定性好。,2
27、）与结构型导电高分子共混即采用机械或化学方法将结构型导电高分子和基体高分子进行复合，这是一条使结构型导电高分子走向实用化的有效途径。机械共混是将结构型导电高分子与基体高分子在一定条件下混合后成型，可以获得具有多相结构特征的复合型导电高分子。它的导电性能由导电高分子的“渗流途径”决定，一般当导电高分子质量含量为2%3%时，其体积电阻率为107109cm，可以作为抗静电材料使用。对于PAN/PVC或PAN/PA共混物，当PAN含量由5%增加到15%时，导电性突升，此后随PAN含量的继续增加，导电性升幅变小。为满足电子电气设备的电磁屏蔽要求，必须使PAN的质量含量高达20%30%。,若将结构型导电高
28、分子和基体高分子达到微观尺度内的共混，则可以获得具有互穿或部分互穿网络结构的复合型导电高分子，通常采用化学法或电化学法进行制备。化学法制备的基本原理是基于某些结构型导电高分子单体可在FeCl3和CuCl2等氧化剂作用下进行氧化缩聚，即先将单体或氧化剂预浸到基体高分子上，然后在气相或液相条件下进行氧化聚合反应。利用这一方法已经得到了PAN/聚甲醛(POM)、PPY/聚(乙烯接枝磺化苯乙烯)、PPY/聚酰亚胺(PI)等复合型导电高分子。采用电化学法制备复合型导电高分子包括二步法和一步法两种。目前，已成功地合成了聚噻吩/PS、PAN/丁腈胶、PPY/PC、PPY/PS以及聚甲基噻吩/PMMA等复合材
29、料。,复合型导电高分子材料的性能1、导电性2、压敏性 压敏效应是指材料受到外力作用时，材料的电学性能发生明显变化，如电阻的变化，变是由于外力施加能够导致材料发生形变或密度发生变化，必然会造成导电网络的变化，从而引起电阻率的变化。从易于发生形变的角度，用导电复合材料制作压敏器件，采用形变能力大的橡胶类高分子材料有利。3、热敏性 当温度发生变化时材料的电学性质发生变化，即具有热敏性。当温度升高，电阻率增大，称为正温度系数效应；当温度升高，电阻下降，称为负温度系数效应。此效应可应用于PTC元件中。,8、复合型导电高分子材料的应用复合型导电高分子材料可用作防静电材料、导电涂料、电路板的制作、压敏元件、
30、感温元件、电磁波屏蔽材料、半导体树脂薄膜等。复合型导电高分子材料的发展趋势主要有以下几个方面：(1)提高导电性，同时降低填料填充量；(2)在增加填充量和提高导电性的前提下，维持和改善复合材料的成型加工性能、力学性能及其它性能；(3)开发导电材料新品种，拓宽应用领域；(4)复合材料的多功能化，除了具有导电性外，还具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。,第四节 结构型导电高分子材料结构型（或称本征型）导电高分子材料是利用高分子本身所“固有”的导电性，通过聚合物结构提供的离子或电子等载流子而导电。结构型导电高分子是电活性聚合物的一类，其余的电活性高聚物还包括：高分子驻极体高分子电致
31、变色材料高分子电致发光材料高分子介电材料电极修饰材料,按照导电聚合物的导电机理进行的分类，可将导电聚合物分为:（1）电子导电聚合物：载流子为自由电子，其结构特征是分子内含有大量的共轭电子体系，为载流子-自由电子的离域提供迁移的条件。这是三种结构型导电聚合物中种类最多，研究最早的一类，其导电机理和结构特征也有了比较成熟的理论。（2）离子导电聚合物：载流子是能在聚合物分子间迁移的正负离子的导电聚合物，其分子的亲水性好，柔性好，在一定温度下有类似液体的特性，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。（3）氧化还原型导电聚合物：以氧化还原反应为电子转化机理的氧化还原型导电聚合物。其导电能力
32、是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。该类导电聚合物的高分子骨架上必须带有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心。,一、电子导电聚合物从其结构分,电子导电聚合物主要有：（1）共轭系高分子，如线型共轭的聚乙炔、线型聚苯、面型共轭的聚合物等；（2）金属螯合物型高分子，如聚酞菁等；（3）高分子电荷转移络合物等，如聚阳离子、CQ络合物。结构型导电高分子虽有数百种，但由于结构的特殊性与制备及提纯的困难，所以获得实际应用的为数极少，而且多为半导体材料。目前，结构型导电高分子存在的主要问题是可加工性差，导电性不稳定。,一）共轭高聚物1、共轭聚合物的结构共轭高聚物主要是指分子主链中碳-碳单键和双键交
33、替排列的聚合物。在聚合物内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴。有机聚合物成为导体的必要条件：有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构（仅电子具有离域性）。典型的平面共轭体系：石墨共轭聚合物的结构：除聚乙炔外，大多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物。,导电高聚物的典型结构,2、共轭聚合物的导电机理根据分子轨道理论和能带理论对共轭导电聚合物的结构进行分析，可发现，线性的共轭结构是其共同的结构特征。由聚乙炔说明聚乙炔主链上的每个碳原子都有四个价电子，其中三个为键，一个为电子，与聚合物链所构成的平面相垂直。假设这些电子各自占有一个p轨道，则聚乙炔可以被看成是由众多享有一个未成对
34、电子的CH自由基组成的长链。当所有碳原子处在一个平面内时，其未成对电子云在空间取向为相互平行，并互相重叠构成共轭键，根据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构，电子应能在一维方向上自由移动，因而能够导电。,根据分子轨道理论，一个分子轨道中只能填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态，因此上述的假设结构是不稳定的，它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道。由此两个P电子轨道分裂成一个成键轨道和一个反键轨道。随分子链增长，形成能带，其中成键状态形成价带（全充满能带），而反键状态则形成导带（空带）。两个能带在能量上存在着一个差值（禁带宽度），要使材料导电，电子必须具有跃过这个能级
35、差的能量。这个能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力。根据能带理论，高分子具有导电性的条件为：大分子的分子轨道能强烈地离域；大分子链上的分子轨道间能相互重叠。,材料导电的前提：高聚物必须具有足够的能量以越过能隙EG，也就是电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于EG。Ele和Parfitt利用一维自由电子气模型，通过量子力学计算得到EG与共轭体系中电子数N的关系：对于线型共轭体系：对于环型共轭：随着共轭高分子链的延长，电子数增多，高聚物的导电性能提高。但共轭结构的延长，也会对材料的力学性能、加工性能带来不利的影响。,目前对于线性共轭合物的结构分析表
36、明，在其中相邻的两个键长和键能是有差别的，这一结果间接证明了此体系中存在着能带的分裂。这一理论不仅解释了聚合物导电现象和导电能力，也指明提高共轭聚合物导电性能的途径，即可能通过减少能带分裂造成的级差来提高导电性，也就是掺杂。电子导电的另一个理论是孤子导电理论，所谓孤子是指在分子共轭体系中单双键的交替排列是不均匀一致的，在某些位置会发生单个p电子不能配对成键的情况，这种中性的类似于自由基的电子称为孤子。它们在分子中的位置可以在电场的作用下定向移动，构成载流子导电。其它类似的载流子还有极化子和双极化子。,3、共轭高聚物的掺杂与掺杂剂“掺杂”：是最常用的产生缺陷和激发的化学方法。实际上，掺杂就是在共
37、轭结构高分子上发生的电荷转移或氧化还原反应。p-型掺杂：高分子链本身可能被氧化（失去或部分失去电子），n-型掺杂：高分子链本身被还原（得到或部分得到电子），能带理论对掺杂的解释：目的是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使自由电子或空穴迁移时的阻碍减小。,由孤子理论，掺杂的结果是增加了聚合物体系中作为载流子的孤子的数目，因此提高其导电能力。经过掺杂，共轭聚合物的导电性能往往会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。导电高聚物掺杂的特点：氧化还原过程；掺杂量大；具有可逆性 掺杂的过程：以反式聚乙炔（CH）
38、n为例可以说明掺杂的过程：氧化掺杂或P型掺杂 还原掺杂或n型掺杂,各种掺杂聚乙炔的导电性能对于线性共轭聚合物进行掺杂的方法有化学掺杂和物理掺杂两大类：前者包括气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等；后者则有离子注入法等。,掺杂剂的种类：作为电子受体的掺杂剂：卤素，如Cl2、Br2、I2，IBr等；路易斯酸（PF5、AsF5、BF3、SbF5等；质子酸，HF、HCl、HNO3、ClSO3H等；过渡金属卤化物，NbF5、TaF5、MoF5、ZrCl4、TeI4等；过渡金属化合物，AgClO4、AgBF4、H2IrCl6等；有机化合物，四氰基乙烯、四氰基对苯醌二甲烷（TCNQ）、四氯对苯醌、二
39、氯二氰代苯醌（DDQ）等。作为电子给体掺杂剂：碱金属，如Li、Na、K等；电化学掺杂中常用R4N、R4P、（R=CH3、C6H5等）等。通过电极对聚合物的掺杂过程没有实际掺杂物，它是通过电极上所加电压的作用将电子拉出或引入电子，使其能量状态发生变化，减小能带。,共轭高聚物掺杂过程中可能发生的化学反应：,影响掺杂共轭高聚物导电性能的因素1）掺杂剂的用量及种类聚乙炔受体掺杂后电导率的变化,2）温度的影响与金属材料的特性不同，电子导电聚合物的温度系数是正的；即随着温度的升高，电阻减小，电导率增加。温度对聚乙炔电导率的影响,3）聚合物电导率与分子中共轭链长度之间的关系聚乙炔的电导率与分子共轭链长度的关
40、系掺碘浓度为3.5%，测试温度为室温除上面提到的影响因素之外，电子导电聚合物的电导率还与掺杂剂的种类、制备及使用时的环境气氛、压力和是否有光照等因素有直接或间接的关系。,4、共轭型导电高分子的合成化学聚合：直接法，间接法电化学聚合,聚苯型的导电高聚物的合成采用缩聚反应直接合成聚苯型导电高聚物直接聚合法工艺简便，但由于生成的聚合的的溶解性差，在反应过程中多以沉淀的形式退出聚合反应，难以得到高分子量的聚合物，同时生成产物难以加工成型,利用可溶性前体合成聚苯型高聚物：间接法是首先合成溶解和加工性较好的共轭聚合物前体，然后利用消除等反应生成共轭结构。,吡咯在酸性水溶液中的电化学聚合：酸：盐酸、硫酸、硝
41、酸、高氯酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等聚合电极：Pt、Pd等贵金属，或不锈钢、热解炭等，聚合溶液中的支持电解质：KCl等。聚苯胺也可采用电化学方法制备：,5、共轭导电高分子存在的问题：a.加工性不好 至今没有获得可熔体加工的导电聚合物，可溶性加工的品种也很少。可溶性聚合物路线在一定程度上解决了加工性问题，但结构缺陷对性能的影响又难以避免。b.稳定性不好 芳杂环导电聚合物的出现，虽解决了一般的化学和环境不稳定性问题，但掺杂剂本身的不稳定仍是现有导电聚合物共同的弱点。c.较难合成结构均一的聚合物 化学结构缺陷的存在，各个层次上的凝聚态结构的多分散性，都对材料的宏观性能有影响，也妨碍对结构和性能
42、关系的认识。,导电聚合物的研究方向1、合成可溶性导电聚合物 目前已合成出可溶性PAn及其自支撑膜，聚-(3-长链烷基噻吩)不但本征态是可溶的，掺杂态也是可溶的；,2、自掺杂或不掺杂导电聚合物 在共轭聚合物的主链上接枝含磺酸盐的侧链基，氧化掺杂时聚合物脱去正离子，具有负电荷的磺酸根转化为掺杂阴离子，不仅溶解性有很大提高，而且实现了自掺杂。3、复合型导电聚合物 在合成或后加工过程中将导电高分子与其它聚合物，如与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)等共混或进行“分子复合”，在样品的导电性能降低不多的同时，使加工和机械性能大大提高。,4、超高电导 80年代初，聚乙炔(PAC)的电导率在103
43、S/cm数量级。1986年制得高度取向PAC，电导率达104S/cm数量级。1988年一些学者已使PAC拉伸后的电导率达105S/cm，接近铜和银的室温导电率。5、分子导线聚合物的导电是在一个分子链上实现的，如果适当控制分子链结构或改变分子链的局部环境，使一个分子的各个链段具有不同的导电行为，则有可能制成“分子导线”、“分子电路”和“分子器件”，如纳米碳管。6、非线性聚苯 包括环化、树枝聚苯等7、光、电、磁多功能材料,二）其它的电子导电高聚物1、高分子电荷转移络合物(CTC)由容易给出电子的电子给体D和容易接受电子的电子受体A之间形成的复合体：电子不完全转移时，形成络合物，完全转移时，形成。电
44、子的非定域化，使电子更容易沿着D-A分子叠层移动，A-的孤对电子在A分子间跃迁传导，加之在CTC中由于D-A键长的动态变化（扬-特尔效应）促进电子跃迁、使CTC有较高的电导率。电荷转移作用，广泛地存在于任何两个电荷密度差别比较大的分子、基团或原子之间。不会引起分子间价键的改变，因此CTC的生成能一般较低，约442kJ/mol，并且这种络合物的形成和离解的活化能较低，反应可瞬间完成。,高分子电荷转移络合物可分为两大类：一类是主链或侧链含有电子体系的聚合物与小分子电子给体或受体所组成的非离子型或离子型电荷转移络合物；第二类由侧链或主链含有正离子自由基或正离子的聚合物与小分子电子受体所组成的高分子离
45、子自由基盐型络合物。中性高分子电荷转移络合物很多，其中大部分由电子给体型高分子与电子受体型小分子组成。电子给体型高分子大多是带芳香型侧链的聚烯烃，如对苯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡啶及其衍生物；作为电子受体的有含氰基化合物、含硝基化合物等。一般的中性高分子电荷转移络合物的电导率比相应的小分子的电导率要小得多，这些络合物的电导率一般都低于10-2Sm-1。,高分子离子自由基盐型络合物可以分为以下两种类型：一是正离子自由基盐，即高分子电子给体向卤素或路易斯酸等比较小的电子受体发生电子转移，形成了正离子自由基与卤素离子的络合物。通常是部分电子给体变成了正离子自由基，处于部分氧化状态（混合原子价态），使
46、材料出现高导电性。由于聚合物是非结晶的，结构的无序所引起的电导率的下降。络合聚合物不熔不溶，难以成膜；优点是可在成膜的状态下提高电导率，并可以由通过的电量来控制掺杂量。另一类是正离子型聚合物与TCNQ等小分子电子受体的负离子自由基所形成的负离子自由基盐型络合物。研究工作集中在能使TCNQ负离子自由基在其中排列成柱的正离子主链聚合物。这类络合物可以制成薄膜，作为电容、电阻材料使用。这种由薄膜制成的电容有很高的贮能容量，也可以成膜或作为导电涂料。,三）金属有机聚合物（PMC）PMC是一种含有高分子配体的金属络合物，其中心金属离子被巨大的高分子链所包围导电的机理：金属原子的d电子轨道可以和有机结构的
47、电子轨道交叠，从而延伸分子内的电子通道，同时由于d电子轨道比较弥散，它甚至可以增加分子轨道交叠，在结晶的近邻层片间架桥。1主链型高分子金属络合物由含共轭体系的高分子配位体与金属构成主链型络合物，导电性能较好，通过金属自由电子的传导性使高分子链本身导电。通常为梯型结构，其分子链十分僵硬，因此成型较困难,2金属酞菁聚合物分子量较大时，为100101S/m。这类聚合物柔性小，溶解性和熔融性都极差，因而不易加工。聚酞菁酮的结构,3二茂铁型金属有机聚合物将纯的含二茂铁聚合物用Ag+、P-CA等温和的氧化剂部分氧化后，电导率可增加57个数量级。这时铁原子处于混合氧化态。电子可直接在不同氧化态的金属原子间传
48、递，电导率可增至4103S/m,四电子导电高聚物的应用针对其导电性可以有如下的应用1二次电池2传感器3电磁屏蔽4隐身材料5新型金属防腐材料,二、离子导电高聚物离子导电体最重要的用途是作为电解质用于工业和科研工作中的各种电解和电分析过程，以及作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质。作为离子导电的高分子材料必须含有并允许体积相对较大的离子在其中作扩散运动，同时聚合物对离子有一定的溶解作用。1离子导电高聚物的组成对作为固态离子导体的高聚物的要求：对离子化合物具有溶剂化作用，如聚醚、聚酯和聚亚胺、聚叠氮磷型聚合物等；在使用温度下应有良好的机械强度；应有良好的化学稳定性，在固态电池中应不
49、与锂和氧化性阳极发生反应；有良好的可加工性，特别是容易加工成薄膜使用。,如在PEO或PPO交联体聚醚中，在室温下即有较高的载流子迁移率。聚醚碱金属盐组成的络合物体系中，高密度的醚键（O）环境促进盐的离解；保持材料的柔性；基于同盐的相互作用，高分子内聚能的减小有利于离子的运动。这种电解质称为高分子快离子导体，它是由高分子母体和作为载流子源的金属盐类化合物组成的。常见离子导电聚合物及使用范围,聚醚络合物中阳离子：多为一价的碱金属离子或碱土金属离子如Mg、Ca、Cu、Sr、Zn等。但是由于二价金属盐具有较高的晶格能，生成金属络合物盐的过程较为困难。2高聚物离子导电的机理1）非晶区扩散传导离子导电 高
50、分子材料多是非晶态或不完全结晶物质在非晶区呈现较大的塑性，由于链段的热运动，内部物质包括离子具有一定迁移性质，依据这种性质发生的离子导电过程被称为非晶区传导离子导电。2）自由体积导电 当分子的振动能量足够大时，自由体积可能会超过离子本身体积，在这种情况下，聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动。如果施加电场力，离子的运动将是定向的。3离子导电聚合物的应用离子导电聚合物最主要的应用领域是在各种电化学器件中替代液体电解质使用。由固态电解质制成的电池特别适用于像植入式心脏起搏器，计算机存储器支持电源，自供电大规模集成电路等应用场合。,离子导电聚合物的优点：容易加工成型，机械性能好坚固耐用；防漏、防
