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1、本科学生毕业设计（论文）基于微型光谱仪对水体中氨氮的实时在线检测学 生：学 号： 指导教师： 教 授专 业：制药工程化学化工学院二O一一年六月摘 要 环境保护逐渐成为当今社会的一个焦点问题，水质的检测又是环境保护的一个重要组成部分。需样量大，费时，操作繁琐是传统的水质监测技术的突出不足，不便于进行水质的在线监测。微型光谱仪在线检测技术是新兴的技术，具有方便，快捷，高效，样品用量少等特点，可以实现水中多种污染物的快速检测，是未来化学分析技术的一种重要方法，具有非常广阔的发展空间。本文利用分光光度法快速检测水中氨氮含量，并实现水质的实时、在线检测。在研究水杨酸分光光度法(GB/T 8538-199
2、5)的基础上，通过使用二氯乙腈尿酸钠代替标准中所用的次氯酸钠，使用柠檬酸三钠作为掩蔽剂，调节体系PH三个方面的研究探讨，对上述因素在氨氮含量检测中的影响进行表征和优化，得到这些影响因素的最优值，探索出一套以紫外可见分光光度计为检测手段，在10min内得到水样中氨氮含量结果的检测方法。对实验条件进行优化后，运用此方法将氨氮的标准样品在自主研发的基于MS-II微型光谱仪的多参数水质监测仪上进行检测，作出标准曲线。多参数水质监测仪检测模拟水样结果与岛津UV2450紫外分光光度计检测结果进行对比，结果显示，多参数水质监测仪的检测结果和岛津UV2450基本一致，误差小于5%选用二氯乙腈尿酸钠代替次氯酸钠
3、，二氯乙腈尿酸钠的体系浓度为0.313mmol/L，加入量为0.2ml。反应温度维持在30（0.5），用氢氧化钠调节体系PH值为13左右。反应时间为10min。在上述最佳检测条件下，运用岛津UV2450紫外分光光度仪，得出氨氮含量在0-0.5mg/L浓度范围内的标准曲线为y=0.4423x-0.0163，R2=0.9984，检测灵敏度为0.4423，回收率为99.49%，RSD为1.24%, 最低检出限为0.0087mg/L。测得模拟水样中氨氮的含量为0.151mg/L（理论值为0.150mg/L）。运用微型光谱仪在同样的条件和环境下，绘制出氨氮含量在0-0.5mg/L浓度范围内所得标准曲线为
4、y=0.8626x-0.087，R2=0.9969，检测灵敏度为0.8626，回收率为99.36%，RSD为1.34%, 最低检出限为0.0045mg/L。测得水样中氨氮含量为0.149mg/L（理论值为0.150mg/L）。关键词: 氨氮快速检测，紫外可见分光光度法，微型光谱仪ABSTRACTEnvironmental protection is an important issue in modern times. Water quality testing is also an important issue in the environmental protection. The tr
5、aditional technology needs much water sample, a lot of time and cumbersome operations which do not allow for online monitoring of water quality. Micro-detector technology is an emerging technology, with the advantages of convenient, fast operation and low water sample addittion, which can detect the
6、 content of in various pollutants in water. It is an important means in chemical analysis technology in the future which has a very broad developing space.This paper using spectrophotometry fast detection water ammonia nitrogen content, and realize the real-time, water quality on-line detection. In
7、research salicylic acid spectrophotometric method (GB/T 8538-1995) basis, through the use of methylene chloride acetonitrile uric acid sodium hypochlorite instead of standard by using citric acid, sodium as three masking agent, regulate the system from three aspects of the PH of the above factors, a
8、nd study the ammonia nitrogen content in the detection of influence, and optimize characterized get these influence factors, explore the optimal value of a set of with uv-vis spectrophotometer for 10min detection means, get in the water in the ammonia nitrogen content detection methods. Optimized fo
9、r experimental conditions, using this method will ammonia nitrogen in the standard samples independently developed based on MS - II miniature spectrometer on water quality monitoring multi-parameter testing, make standard curve. Water quality monitoring multi-parameter testing simulation results and
10、 the island UV2450 water cyanazine ultraviolet spectrophotometer detection results are compared, the results showed that the water quality monitoring multi-parameter testing results and island UV2450 jin is basically the same error less than 5%.Choose two chlorine acetonitrile uric acid sodium hypoc
11、hlorite, instead of methylene chloride acetonitrile uric acid sodium system for 0.313 mmol/L concentration of 0.2 ml, addition amount. Reaction temperature maintain at 30 , (0.5) with sodium hydroxide regulation system for about 13 PH. The reaction time for 10min. In the best test conditions, using
12、island UV2450 uv-spectrophotometry cyanazine ammonia nitrogen content that instrument, at 0 to 0.5 mg/L concentration range of standard curve is y = 0.4423 x - 0.0163 R2= 0.9984 detection sensitivity for 0.4423, recovery is 99.49%, RSD 1.24%, lowest detect limit for 0.0087 mg/L. Water measured in th
13、e simulation of ammonia nitrogen content of 0.151 mg/L (theoretical 0.150 mg/L) for. Using the same terms in miniature spectrometer and environment and rendering the ammonia nitrogen content in 0-0.5 mg/L concentration range income standard curve is y = 0.8626 x - 0.087 R2= 0.9969 detection sensitiv
14、ity for 0.8626, recovery is 99.36%, RSD 1.34%, lowest detect limit for 0.0045 mg/L. Measured in ammonia nitrogen content in water for 0.149 mg/L (theoretical 0.150 mg/L).Key words: Ammonia nitrogen fast detection, spectrophotometry, MOEMS目 录摘 要IABSTRACTII1 绪论11.1水质监测概述11.2在线水质监测技术简介71.3微型在线水质监测技术的研究
15、102 实验介绍132.1实验试剂及仪器132.2水杨酸-次氯酸钠法检测氨氮的原理132.3分散剂原理143 实验过程153.1氨氮检测条件实验153.2氨氮含量检测速度实验213.3寿命实验27 3.4利用微型光谱仪检测水样中氨氮含量.284 结果与讨论295 基于微型光谱仪快速在线检测技术展望31致 谢34参 考 文 献351 绪论1.1水质监测的概述1.1.1水环境污染的现状在自然界循环得水中，从非污染环境进入水体中的化学物质，被称为本底杂质或自然杂质；从污染环境进入水中的化学物质，被称为污染物。一定量的废水、污水和各种废弃物等污染物质大量进入水体，超出了水体本身的纳污和自净能力，从而使
16、得水体及其底泥的化学、物理性质和生物群落组成发生不良变化，破坏了水体中固有的水体功能和其生态系统，从而使水体使用价值降低的现象，称为水体污染或水污染。水体污染的主要类型如下：无机盐污染无机盐污染物主要指含有大量硫酸盐类、碳酸盐类、硝酸盐类、磷酸盐类的污染物，这类污染物大部分存在于污水、工业废水和天然水中，会使水的硬度增加，引起生活、工业或灌溉用水使用的不利影响。耗氧型污染如脂肪、蛋白质、木质素等有机物虽无毒，但在其氧化分解时会消耗大量水中的溶解氧，而在厌氧条件下又能进行自身分解，生成有害物质如氨、甲烷和硫化氢等，使水质发臭变黑，同时会造成水体含氧量下降，而后引起大部分的水生生物由于缺氧而无法生
17、存的问题。这种因废水中的有机物而引起的水体不良变化，称为有机型污染，或耗氧型污染。重金属污染 水体中金属物质的含量达到一定数量时便会产生危害，因为它们能够伴随水体的循环在动植物、土壤以及人体中积累和浓缩，所以其含量需严格控制。固体漂浮和淤体污染 油脂、石油等黏性物质及其他漂浮在水面的污染物，会让水体的感观性状恶化。此类类物质进入水体环境后，在水体表面形成具有刺激性气味和难看的薄膜，使水资源的自身价值下降，危害海鸟、鱼类和其他水生生物，影响沿岸植物及水生植物的生长。覆盖于水体表面的油膜还会影响水生植物的光合作用和水体的透气性。悬浮固体污染 水体中悬浮物质可以伤害鱼类得鳃（浓度大时可导致鱼类死亡）
18、、阻碍光线，并能削弱水生植物的光合作用；另一方面因为悬浮物颗粒极小、成胶体状，往往大量有毒物质夹杂其中随水流漂流，导致污染范围扩大。有毒化学品污染 主要指具有毒性的无机及有机化学药品对水体的污染，即使其浓度非常低，但对其他细小的水生微生物及鱼类也有很大毒性。这种因有毒化学品排入水体而造成的污染，被称为毒物型污染。毒物型污染常发生于有工业排放口附近的水域。放射性物质污染 一些有关的部门对可能排放含有放射性物质（与原子能和同位素有关）的废水，使水体受到放射性污染。它不仅是一种不能直接接触的污染物，对生物体细胞的伤害效应具有累积性，甚至还能长时期具体有高强度的放射性，严重危害生态环境。1.1.2水质
19、监测现状水质监测是监视和测定水体中污染物的种类、各类污染物的浓度及变化趋势，评价水质状况的过程, 监测的目的是评价污染物产生的原因及污染途径, 为防治污染提供技术支持。水环境控制目标的确定及水环境质量状况改善的效果要依靠水质监测。传统的环境水质监测工作主要以人工现场采样、实验室仪器分析为主。虽然在实验室中分析手段完备，但实验室监测存在监测频次低、采样误差大、监测数据分散、不能及时反映污染变化状况等缺陷，难以满足政府和企业进行有效水环境管理的需求。从国外环保监测的发展趋势和国际先进经验看，水质的在线自动监测已经成为有关部门及时获得连续性的监测数据的有效手段。只需经过几分钟的数据采集，水源地的水质
20、信息就可发送到环境分析中心的服务器中。一旦观察到有某种污染物的浓度发生异变，环境监管部门就可以立刻采取相应的措施，取样具体分析。可见，水质在线分析系统最大的优势便在于可快速而准确地获得水质监测数据。自动水质监测系统的应用，有助于环保部门建立大范围的监测网络收集监测数据，以确定目标区域的污染状况和发展趋势。随着监测技术和仪器仪表工业的发展，环境水质监测工作更开始向自动化、智能化和网络化为主的监测方向发展。纵观我国的环境水质在线监测体系建设，经过多年发展，已初步建成具有我国特色的环境连续自动监测管理和技术体系，并已逐渐形成网络。中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要要求“十一五”期间
21、主要污染物化学需氧量和二氧化硫排放总量减少10%，并明确规定主要污染物减排指标作为经济社会发展的约束性指标。为实现“十一五”规划纲要的污染物减排目标，国家环境保护总局提出了加快污染物减排、监测和考核体系的建设，在国控重点污染源自动监控、污染源监督性监测、环境监察执法、基层环境统计等方面提高能力，并得到了财政部和发改委的大力支持。国控重点污染源自动监控是指：在占全国主要污染物工业排放负荷65%以上的企业以及城市污水处理厂均要实现在线自动监测和数据实时上传。属于上述范围的总共约有7000家企业，计划在2008年年底前完成。2011年新颁布的中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要提出“
22、加大环境保护力度。以解决饮用水不安全和空气、土壤污染等损害群众健康的突出环境问题为重点，加强综合治理，明显改善环境质量。落实减排目标责任制，强化污染物减排和治理，增加主要污染物总量控制种类，加快城镇污水、垃圾处理设施建设，加大重点流域水污染防治力度，有效控制城市大气、噪声污染，加强重金属、危险废物、土壤污染治理，强化核与辐射监管能力。严格污染物排放标准和环境影响评价，强化执法监督，健全重大环境事件和污染事故责任追究制度。完善环境保护科技和经济政策，建立健全污染者付费制度，建立多元环保投融资机制，大力发展环保产业。”预计在十二五期间，环境水质在线监测体系的建设会进一步加快，主要污染物总量控制种类
23、将有所增加，监测因子增加带动的监测仪器安装数量将快速增长，推动环境水质在线监测行业进一步发展。环境水质监测主要分为废水污染源在线监测和地表水质在线监测。其中废水污染源监测的主要是对按排污量核定的国控、省控、市控污染源企业(如重点污染行业企业、城市污水处理厂等)排放的污染物中的监测因子进行测定，主要管理部门为环境保护部;地表水监测主要针对河流断面、饮用水源地、湖泊、水库等的水质进行监测，主要管理部门有环境保护部、水利部。另外，涉及城市水资源利用和监测的还有住房与城乡建设部。近海海域水质监测的则主要由海洋部管理。根据环保部发布的2010年国家重点监控企业名单，2010年全国污染源国家重点监控企业6
24、,361家，其中污水处理重点监控企业1,814 家。根据2008-2010年全国各省环境统计公报披露的废水污染源企业数据整理可得，截至2010年末，省控污染源约3,629家、市控污染源约11,580家。2007年初，国家环保总局为加快污染减排指标体系、监测体系和考核体系(简称“三大体系”)的建设，启动了国控重点污染源自动监控系统建设项目，要求国控重点污染源必须在2008年底前完成在线自动监测系统的安装和验收，以确保主要污染物排放总量的核定。因此，2008年全国污染源在线自动监测系统的安装量突破了1万台(套)，达到历史最高水平。2009年开始，各地环保部门也陆续开始针对本地区省控、市控污染源企业
25、安装在线监测系统，以加强地区排污的监控力度，相关监测因子监测仪器(主要为COD在线监测仪)的安装数量进一步攀升。根据中国环境保护产业协会环境监测仪器专业委员会发布的我国环境监测仪器行业2009 年发展综述，2009年，废水污染源在线监测设备实现产值约6.8亿元。废水污染源在线监测市场主要从COD在线监测仪器安装起步，过去十年经历了快速的增长。中国环保产业协会的统计数据表明，2008 年，全国COD 在线监测系统产值达68,276 万元。2009 年，全国COD 在线监测系统产值达68,000 万元。其中，受到2008年席卷全球的金融危机影响，各地环保局在线监测仪器安装的推进速度和污染源企业安装
26、仪器的积极性受到较大影响，对市场造成一定的影响。根据中国工控网的统计资料显示，目前全国废水污染源监测系统的市场保有量在1.8万套以上，以每套系统的寿命5年计算。随着数据有效性审查的开展，早期安装的监测系统面临老化、监测数据不准确、仪器不稳定等问题，需要进行更换而产生的需求量，以及仪器本身的更新换代，预计2010年废水污染源监测系统的更换数量将超过3000台，并呈逐年上升的态势。从中国工控网的统计数据看，度过金融危机的影响后，废水污染源在线监测仪器的市场仍保持了较快的增长速度，到2010年该细分市场的规模将达10.68亿元。据2009年环境状况公报统计，长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河
27、七大水系总体为轻度污染。203条河流408个地表水国控监测断面中，类、类和劣类水质的断面比例分别为57.30%、24.30%和18.40%。主要污染指标为高锰酸盐指数、五日生化需氧量和氨氮。其中，珠江、长江水质良好，松花江、淮河为轻度污染，黄河、辽河为中度污染，海河为重度污染。中国社会科学院环境与发展研究中心副主任郑易生指出，中国发布的各种水环境质量检测报告，由于受布点数量和布点区域的限制，“并不能充分、真实地反映国内水污染现状”。目前国家环保总局设置的水质监测断面，基本上分布在水量相对充沛、监管相对严格的大江大河或主要水系的干流，对于支流的监测几乎属于空白领域。在小城镇以及广大农村地区，实际
28、的污水排放量以及支流、内河的受污染程度，很可能要比目前公布的数字更为严重。目前的水质监测现状揭示了中国水污染的严重程度和水质监测的建设落后程度。因此，治理水污染，必须先做好水质监测。近年来，水质自动监测技术在许多国家地表水监测中得到了广泛的应用，我国的水质自动监测站的建设也取得了较大的进展。根据2008年全国环境统计公报，全国地表水质监测断面数9,635个，近岸海域监测点位1,203个，开展饮用水源地水质监测的城市数1,021个。根据2007-2009年中国环境状况公报统计显示，全国主要河流、湖泊、重点水利工程地表水国控监控断面，2007年为569个，2008年为571个，2009年为633个
29、。水利部门近年来也开始重视水质监测工作，逐步建立起覆盖全国的水质监测网络体系。水利系统的水质监测工作主要与水文站相结合，对定点流域的水量、水文、水质情况同时进行监控。综上所述，我国水质监测的道路任重而道远。这方面的研究探索也有一定意义，故而本文旨在为我过水质监测事业叙述一些自己的看法。1.2在线水质监测技术简介1.2.1 在线水质监测系统的组成和作用在线水质监测系统一般由水样采样单元、水样处理单元、分析单元和控制单元组成（图1）。水样采样单元：包括取水泵、管路及阀门等部分。在实际应用中可根据现场情况进行配置、保证水样的压力和流量能满足水质自动监测仪器的需要。水样处理单元：包括水样处理装置、自动
30、清洗装置及辅助系统等。在水样处理单元中对水样进行过滤及除砂处理，以确保向自动监测仪器提供符合条件的水样。辅助系统主要由纯水供给系统、气体供给系统、冲洗供给系统、电源保护及恢复系统等部分组成。整套水样处理装置具有自动运行的特点，不需要专人维护。分析单元：由流量、pH、ORP、余氯、浊度分析仪表及氨氮、COD、总磷等在线监测仪表组成。该单元具有在线连续、低成本运行等特点，同时还具有自动诊断报警、自动冲洗等功能，通过模拟量和数字量接口实现了整机自动控制和连网功能。控制单元：本单元包括数据的采集、处理与存储, 系统控制软件及外部通讯接口等图1 水质在线监测系统原理图水质在线自动监测系统是一套以在线自动
31、分析仪器为核心，运用现代传感器技术、自动测量技术，自动控制技术、计算机应用技术以及相关的专用分析软件和通讯网络所组成的一个综合性的在线自动监测数据，统计、处理监测数据，可打印输出日、周、月、季、年平匀数据以及日、周、月、季、年最大值、最小值等各种监测、统计报告及图表（棒状图、曲线图多轨迹图、对比图等），并可输入中心数据库或上网。收集并可长期存储指定的监测数据及各种运行资料、环境资料备检索。系统具有监测项目超标及子站状态信号显示、报警功能；自动运行、停电保护、来电自动恢复功能；维护检柞状态测试，便于例行维修和应急故障处理等功能。实施水质自动监测，可以实现水质的实时连续监测和远程监控，达到及掌握主
32、要流域重点断面水体的水质状况、预警预报重大或流域性水质污染事故、解决跨行政区域的水污染事故纠纷、监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目的。在水质自动监测系统网络中，中心站通过卫星和电话拨号两种通讯方式实现对各子站的实时监视、远程控制及数据传输功能，托管站也可以通过电话拨号方式实现对所托管子站的实时监视、远程控制及数据传输功能，其他经授权的相关部门可通过电话拨号方式 实现对相关子站的实时监视和数据传输或能。 每个子站是一个独立完整的水质自动监测系统，一般由6个主要子系统构成，包括：采样系统、预处理系统、监测仪器系统、PLC控制系统、数据采集、处理与传输子系统及远程数据管理中心、监测站房或监测
33、小屋。目前，水质自动监测系统中的子系统及远程数据管理中心、监测站房或监测小屋。目前，水质自动监测系统中的子站的构成方式大致有三种：（1）由一台或多台小型的多参数水质自动分析仪（如：YS1公司和HYDROLAB公司的常规五参数分析仪）组成的子站（多台组合可用于测量不同水深的水质）。其特点是仪器可直接放于水中测量，系统构成灵活方便。（2）固定式子站：为较传统的系统组成方式。其特点是监测项目的选择范围宽。（3）流动式子站：一种为固定式子站仪器设备全部装于一辆拖车（监测小屋）上，可根据需要迁移场所，也可认为是半固定式子站。其特点是组成成本较高。各单元通过水样输送管路系统、信号传输系统、压缩空气输送管路
34、系统、纯水输送管路系统实现相互联系。 一个可行性很高的水质自动监测系统，必须同时具备4个要素，即（1）高质量的系统设备；（2）完备的系统设计；（3）严格的施工管理；（4）负责的运行管理。国外早期河流水系的水质监测方法是定时定点在河流的某些断面取瞬时水样，带回实验室分析，这种人工抽查式的监测方法不能及时、准确地获得水质不断变化的动态数据。为了尽早发现水质的异常变化，迅速作出下游水质污染预报，及时追踪污染源，研究水的稀释、自净规律，国外在完善实验室监测的同时，陆续发展了水质移动监测系统和自动监测系统。目前我国面临的问题一是水质监测站点多以掌握地表水水资源质量功能为主，缺乏对地下水的监测和对大气降水
35、水质监测。二是水质监测站的总数少于水功能区的数量，不能反映全部水功能区的水质状况。三是各级水质监测中心的采样能力不足，监测频率低，水质监测实验室的监测仪器设备老化，大型分析仪器配备不平衡。四是机动监测能力不足，移动水质分析监测实验室配备数量太少，现场监测能力低。五是自动水质监测站数量太少，缺乏自动测报能力，难以获得重点水功能区主要水质监测的实时数据。虽然我国污染物质浓度监测仪表在水质测量及控制上早有应用, 但一台或几台分析仪表用于现场监测并不能构成一套完整的监测系统, 只能称为水质监测中的仪器监测手段。因此, 在现有污染物浓度分析仪表的基础上开发了数据采集、数据记录、网络通讯系统以及计算机控制
36、系统, 并将以上功能充分集成, 形成了“水质远程智能监测系统”。其中, 监测记录仪被安装在监测现场进行数据采集、处理, 将采集到的各种不同标准与格式的数据转化为标准数据格式, 通过因特网或局域网络送到上端管理软件, 并将数据存放于数据库中。仪表系统由常规5参数分析仪、高锰酸盐指数分析仪、总有机磷( TOC)分析仪、氨氮分析仪、总磷分析仪、硝酸盐自动分析仪组成, 可对温度、pH 值、溶解氧、电导率、浊度、氨氮、高锰酸盐指数、硝酸盐、总有机磷、总磷等10个参数进行在线监测9。控制系统由PLC或单片机控制, 包括系统及设备的启停、报警控制、数据采集等。软件主要是对仪表的数据进行显示、记录、传送, 设
37、备操作, 远程监控和通讯等。1.2.2 氨氮在线水质监测分析方法水体中氨氮含量在线自动分析方法有: 水杨酸钠光度测量法; 钠氏试剂光度测量法; 电极法。方法在快速氨氮含量测定仪器上已经采用。1.3微型在线水质监测技术的研究1.3.1微型在线水质监测技术的研究进展溶液化学分析的自动化是现代分析化学发展的一个重要方向, 其在分析领域中的应用日益广泛。20世纪50年代后期, 美国的Technicon等公司在空气泡间隔式连续流动分析(Segmented continuous flow analysis，SCFA)的基础上大力发展名为AutoAnalyzer的溶液处理自动分析仪10, 第一次把分析试样与
38、试剂从传统的试管、烧杯容器中转人管道中。试样与试剂在连续流动中完成物理混合与化学反应。但间隔式连续流动分析仍维持了传统操作最终都要达到物理与化学平衡的观念。年由丹麦学者Ruzicka与Hansen首次命名的流动注射分析(Flow injection analysis, FIA) 摆脱了上述观念上的局限11, 采用把一定体积的试样注人到无气泡间隔的流动试剂载流中的办法, 保证混合过程与反应时间的高度重现性, 在非平衡状态下高效率地完成了试样的在线处理与测定, 从而触发了化学实验室中基本操作技术的一次根本性的变革。它打破了几百年来分析化学反应必须在物理化学平衡条件下完成的传统, 使非平衡条件下的分
39、析化学成为可能, 从而开发出分析化学的一个全新领域。文献对FIA定义为在热力学非平衡条件下, 在液流中重现地处理试样或试剂区带的定量流动分析技术12。该定义强调了FIA是在非平衡的状态下进行操作和测定的, 并与SCFA法加以区别。流动注射法有以下特点：（1）广泛的适用性:FIA 可与分光光度、原子光谱、电化学以及发光等多种检测手段联用。（2）高效率: 一般分析速度可达100300 样/小时。（3）低消耗:FIA 是一种微量分析技术, 一般消耗试样为10100l ;试剂消耗水平也大体相似, 与传统手工操作相比节约试剂与试样90 %以上, 这对于使用贵重试剂的分析有重要意义。（4）高精度:一般FI
40、A 的测定精度可达0.5%1%RSD。（5）设备简单、价廉:简单的FIA 设备所占工作台面积相当于一台英文打字机, 国产的自动化FIA 仪器(不包括检测器) 的价格仅几千元。近年来, 分析装置的微型化已经成为一个重要的研究方向, 微流控芯片技术的发展因而也得到广泛重视。微流控芯片是通过微细加工技术在芯片上构建由储液池、微反应室、微管道等微功能元件构成的微流路系统, 加载生物样品和反应液后, 在压力泵或者电场作用下形成微流路, 于芯片上进行一种或连续多种的反应, 达到对样品高通量快速分析的目的。微流控分析芯片由于具有高度集成性, 可在一张芯片上完成采样、稀释、加试剂、反应、分离、检测等多种功能4
41、 , 又被称为微型全分析系统(Micro Total Analysis System ,TAS)。微流控芯片技术建立以后, 经过近十年的发展, 现已成为当前世界上最前沿的科技领域之一。目前, 微流控芯片已广泛用于生物医学、高通量药物合成与筛选、环境监测、生物战剂侦检等众多领域, 微型全分析系统(Micro Total Analysis System, TAS)是一个跨学科的新领域它涉及到分析化学微电机加工(MEMS) 计算机电子学材料学生物学及医学等学科13，其最终目标是在微芯片上实现化学全分析系统以取代常规分析实验室的所有功能成为近年来分析化学研究热点。近几十年来随着TAS迅猛发展和应用前景
42、不断扩大TAS在临床检验新药合成与筛选生物医学中人类基因与疾病关系研究以及食品和商品检验环境检测刑事科学军事科学及航天科学等领域发挥巨大潜力其应用领域将逐步扩大到涉及化学成分分析的所有方面，但在实际分析测试中特别是对环境科学生命科学生物医学等领域中的样品分析经常要求检测mg/g 、ng/g 、pg/g 甚至更低含量的组分14。目前虽然有许多灵敏度很高的分析方法，但常由于存在基体效应以及其它各种干扰而难以得到准确的分析结果。采用适当的分离富集技术有可能获得选择性更高且准确可靠的分析结果所以对样品进行分离富集等预处理显得尤为重要。在TAS中为了降低检出线消除干扰组分以得到准确可靠的分析结果，样品的
43、分离富集是必不可少的一步15。目前，除了电泳芯片外其它为系统中样品的分离富集等预处理过程都是在微芯片外实现的，这难免会引起样品的损失和污染等问题，同时也不利于微型分析系统集成化。因此，发展微芯片上样品的分离与富集技术成为TAS 迫在眉睫的任务, 这也是TAS发展的必然趋势16 ，这种技术的实现必将 TAS 的发展推向一个更新更高的台阶。1.3.2本论文的主要研究内容本课题旨在以亚硝基铁氰化钠存在下，铵与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物这一原理，使用新的试剂替代原有试剂，部分原有试剂用量的优化，到达快速实时在线监测的目的。主要内容包括：(1)探索水杨酸法检测水体中氨氮含量所用各种试剂的条件
44、，包括PH、显色剂用量、反应时间等。(2)对探索出的新测定方法进行确定，表征其稳定性并用标准曲线法检测水体中的氨氮，与国标方法做对比总结其优势。(3)用确定出的新测定方法运用于微型光谱仪，肯定此法在微型光谱仪上的可行性。2 实验介绍2.1实验试剂及仪器2.1.1实验试剂：氢氧化钠，二氯乙腈尿酸钠，水杨酸钠，柠檬酸三钠，亚硝基铁氰化钠，氯化铵2.1.2试剂配制：显色剂1：准确称取43.500g水杨酸钠、0.375g亚硝基铁氰化钠、37.500g酒石酸钾钠于500ml容量瓶中，加蒸馏水稀释，摇匀，定容到刻度，待用。显色剂2：称取33.000g氢氧化钠、0.550g二氯异氰尿酸钠粉末于烧杯中，用蒸馏
45、水溶解，转移至500ml容量瓶中，加水稀释，摇匀，定容到刻度，待用。氨氮标准液（0、0.075、0.150、0.300、0.500mg/L）：准确称取0.015g氯化铵末于烧杯中，加蒸馏水使之完全溶解，转移至1000ml容量瓶中，摇匀，定容到刻度，分别移取0.00、2.50、5.00、10.00、16.67ml至5个500ml容量瓶中，摇匀，定容到刻度。2.1.3实验仪器：超声清洗器，ESJ60-4电子天平，876-1型真空干燥箱，恒温箱（Merck），岛津UV-2450紫外可见分光光度计，多参数水质监测仪（即微型光谱仪，微系统中心研制）2.2水杨酸-次氯酸钠法检测氨氮的原理国标中氨氮含量的测
46、定方法是在水样中加入已知量的显色液（水杨酸、氢氧化钠和酒石酸钾钠混合液）和亚硝基铁氰化钠溶液，并在充分摇匀后，再加入定量的次氯酸钠溶液，摇匀后静置1h，在光程为10mm的比色皿于波长为697nm处测量吸光度。由测得吸光度减去空白吸光度得到校正吸光度后于标准曲线上读出水样中氨氮的含量。本实验是利用如下原理：在亚硝基铁氰化钠存在下，铵与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在波长697nm处有最大吸收。工作曲线法：工作曲线法又称标准曲线法，它是实际工作中使用最多的一种定量方法。工作曲线的绘制方法是：配制四个以上浓度不同的待测组分的标准溶液，以空白溶液为参比溶液，在选定的波长下，分别测定各标准溶液
47、的吸光度。以标准溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，在坐标纸上绘制曲线。利用工作曲线计算试样中被测组分的含量。水体中氨氮的含量值要测定吸光度A697，然后进行计算。本实验需要利用朗伯比尔定律进行计算。朗伯-比尔定律为光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关，在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光，光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。即A=bc 。根据朗伯-比尔定律，溶液的浓度与吸光度成正比，因此，我们可以用已知浓度的标准溶液与吸光度做坐标图（吸光度为纵坐标，其对应的浓度值为横坐标），即可得到一条斜线，测出待测溶液的吸光度即可在该斜线上找出其相应的浓度值。2.3 快速显色原理显色剂是一种将生化反应后产生的复合物显色以达到实验目的的一种试剂。一般又称底物液。本实验中所用的水杨酸与氨和次氯酸盐在碱性磷酸盐缓冲溶渡中经过加热，显色反应生成翡翠绿颜色。想要达到快速显色这一目的就需要从此反应出发，加快该反应达到平衡的速度。首先，苯酚-次氯酸盐分光光度法测定氨氮具有灵敏度高和稳定性好的特点，由于水杨酸与苯酚相类似的结构，还由于在苯环上引入了羧基，增加了蓝色生成物在水中的溶解度，可使测定的灵敏度提高，并避免苯酚对实验室的污染，所以此法在氨氮测定中被广泛使用。而将其中的水杨酸显酸性
