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1、 学号：11428231常 州 大 学毕业论文（2015届） 题 目 CoPt/NG核壳催化剂的制备及其对乙醇电氧 化的催化活性 学 生 学 院 石 油 化 工 专 业 班 级 应化112 校内指导教师 专业技术职务 副教授 校外指导老师 专业技术职务 二一五年六月CoPt/NG核壳催化剂的制备及其对乙醇电氧化的催化活性摘 要：采用两步法合成CoPt/NG(Co/Pt=1:1)电催化剂，并在惰性气体保护下对催化剂进行热处理. 通过高分辨透射电镜(HR-TEM)和X射线衍射(XRD)等技术对催化剂的微观结构和形貌进行表征. 结果表明: 形成的CoPt/NG催化剂具有核壳结构, 金属纳米颗粒均匀负
2、载于碳上, 其粒径分布范围较窄; 热处理对催化剂的结构和形貌有较大影响. 利用循环伏安(CV)法和线性伏安扫描(LSV)法表征催化剂的电化学活性、 氧还原反应(ORR)动力学特性及耐久性. 在电解质溶液（0.1mol/LHClO4）中，制备的CoPt/NG催化剂表现出良好的电化学性能, 核壳结构的形成有助于提高Pt的利用率. 动力学性能测试表明催化剂的ORR反应以四电子路线进行. 相比于商用催化剂,核壳结构催化剂的耐久性和稳定性有很大程度的改善，并有望降低催化剂的成本, 在燃料电池领域表现出良好的应用前景.关键词：氮掺杂石墨烯；燃料电池；CoPt核壳结构催化剂；电化学性能The prepara
3、tion of CoPt/NG core-shell catalyst and the electrocatalytic activity of the oxidatio of ethanolAbstract:We took two steps to get CoPt/NG core-shell catalyst,meanwhile,the obtained catalyst will go through thermal treatment under the protection of inert gases.After that,they were characterized by hi
4、gh-resolution transmission electron microscopy and X-ray diffraction. The result shows that the structure of the CoPt/NG catalyst is core-shell. The metal nanoparticles are uniformly distributed on carbon and the particle size distribution is narrow .Besides, the structure and morphology of the cata
5、lyst are also affected by the thermal treatment.We use the cyclic voltammetry(CV) and linear cyclic voltammetry(LSV) to characterize the electrochemical activity of the catalyst and the characteristics and durability of oxidation reduction kinetics.In the electrolyte solution,the CoPt/NG obtained sh
6、ows great electrochemical property,meanwhile,the core-shell structure help to improve the utilization of Pt . The kinetics test shows that the ORR reaction of the catalyst goes on four electronic route.Compared with the commercial catalyst,the core-shell structure catalyst will show a promising futu
7、re in fuel cells in terms of the durability ,stability and the cost of the catalyst.Keywords: nitrogen-droped graphene,fuel cells, CoPt/NG core-shell catalyst,electrochemical property目 录摘要Abstract目次1.引言1.1质子交换膜燃料电池1.2阴极催化剂研究进展1.2.1阴极氧还原反应机理1.2.2阴极催化剂体系1.3新型炭材料1.3.1氮修饰炭载体1.4石墨烯材料1.4.1石墨烯制备方法1.4.2石墨烯在
8、FEMFC中的应用1.5本文研究内容与目的2实验部分2.1实验药品与仪器2.2实验基本方案2.2.1Co/NG复合物的制备2.2.2CoPt/NG复合物的制备2.3工艺流程2.4材料表征2.4.1结构与物质表征2.4.2电化学性能表征3数据整理与分析3.1原始数据列表3.2热重数据分析3.3酸性条件下核壳催化剂氧还原活性测试数据4结论参考文献致谢第一章 绪论1.引言当今社会，对于每个国家发展来说能源和新材料是必不可缺的一部分，是工业和军事发展的基础。我们的社会在不断进步和发展，作为世界主导者，我们必须要注重环境保护问题和能源的持续及发展。着眼于当今，生活环境越开越恶劣平时所用的好多是不可再生资
9、源，所以新的能源必须得到开发与使用，这个问题已经是迫在眉睫。目前,我们所用的主要能源有煤、石油、天然气等，然而这些化石能源得到的利用率不高有很大的浪费，并且它们能量转化过程中对环境造成很多的问题。然而燃料电池的利用效率与平时能源利用相比，能源转化效率高出好几成，它不受卡诺循环的限制，能把更多的化学能转化为电能，转换效率在45%60%，充分利用可能高达90%。因此，对于当前各国的环境保（Environmental Protection）与能源安全（Energy Security）问题，燃料电池的研究意义就不言而喻了。对于燃料电池来说，如何选用不同的电解质是一门非常高深的学问。不同的电解质对应燃料
10、电池工作不同温度和燃料，因此应用范围也就有可以区别。在所有的燃料电池中，质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）优点极具明显，它工作电流大，比功率高，比能量大，工作温度低（80-100 ），电解质无腐蚀，环境污染小以及寿命长，所以它的开发意义非常显著。燃料电池发展开始于1839年，第一台氢氧燃料电池被格罗夫成功地研制发明，然后是培根1923年开发了中温型燃料电池，他采用的是含电解液循环系统可在电池外部冷却电解液和蒸发水分的自由电解质体系和非贵金属催化剂。在此基础上，20世纪60年代初，美国通用电气公司以铂黑为催化剂，质子交换膜为电解
11、质膜，研制出了1 KW的质子交换膜燃料电池。如今，市场上DMFC的甲醇燃料的出售价格较低，并且PEMFC 使用了固态电解液，这样就成功避免了电解液的泄漏问题。另外，在PEMFC上可以多加改进取得突破在商业上具有重要意义。比如说：质子交换膜燃料电池的使用寿命和成本和民众接受价格密切相关。因此，如何把成本和质量相平衡是研究过程中的关键所在，也是当前研究的重点所在。根据所采用的电解质的不同可将燃料电池分为如下几类，见表1-1。表1-1 燃料电池的分类8简称燃料电池类型电解质工作温度（）电化学 效率燃料、氧化剂技术状态AFCPEMFCPAFCMCFCSOFC碱性燃料电池质子交换膜燃料电池磷酸燃料电池熔
12、融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池氢氧化钾溶液全氟磺酸膜磷酸碱金属碳酸盐熔融混合物氧离子导电陶瓷室温-90 室温-80160-220620-660800-100060-70%40-60% 55% 65%60-65% 氢气、氧气 氢气、氧气等 天然气、空气等 天然气、煤气等天然气、沼气、煤气等高度发展，已在航天领域应用 高度发展，为电动汽 车、潜艇等提供可移动动力源高度发展，已用作分散电站正在进行现场实验，需延长使用寿命，用于区域性供电需开发低成本的制备技术，用于区域供电1.1质子交换膜燃料电池的结构及其工作原理PEMFC在原理上相当于水电解的“逆”装置。最基本的PEMFC由三部分构成：膜电极组
13、件、双极板、集流板。膜电极组件一般包括阴极气体扩散层、阳极气体扩散层、阴极催化剂、阳极催化剂和质子交换膜。图1-1 PEMFC组成示意图质子交换膜燃料电池主要在电池的阴极与阳极催化层发生化学反应，其原理如下:图1-2 PEMFC 工作原理图阳极中可燃性气体氢气在催化剂作用下，发生电极反应的同时放出电子。阳极: （1-1）此时产生的电子经外电路到达阴极，带正电荷的氢离子经过电解质交换膜到达阴极，氢离子、电子和氧气在阴极反应生成水，并伴随能量的释放。阴极： （1-2）总反应为: （1-3）1.2阴极催化剂研究进展1.2.1 阴极氧还原反应机理当前，虽然电化学发展已有很久，但氧还原机理在学术界并没有
14、达成一致，发展到现在，多数学术家们普遍认同的有两种，即四电子途径和两电子途径。造成这样的原因是活性点位不确定或在反应过程中受到产物过氧化氢的破坏。最后通过作图计算出图中曲线斜率来确定到底是四电子还是两电子途径。在酸性介质中，O2可以直接电化学还原为H2O（四电子途径），也可以先形成中间产物H2O2，随后H2O2可以电还原为H2O或者自分解为O2（二电子途径）。在碱性介质中，O2可以直接电化学还原为OH-（四电子途径），也可以形成中间产物HO2-，然后HO2-可以电还原为OH-或者自分解为O2（二电子途径）。可能的还原步骤以及还原电位如下所示。在酸性介质中：a 四电子反应过程 （1-4）b 两电
15、子反应过程 （1-5） （1-6） （1-7）在碱性介质中：a 四电子反应过程 （1-8）b 两电子反应过程 （1-9） （1-10） （1-11）1.2.2 阴极催化剂体系Pt基催化剂是被认为当前最好的ORR催化剂，Pt具有高的ORR催化活性，此外在酸性介质中表现出较稳定的性质，但是金属铂物质稀少，价格太高，考虑到成本问题，必须寻找出一种低成本，高活性的ORR催化剂应用到燃料电池中。催化剂的性能指标如下图：图1-3催化剂的性能指标从上图中可以看出，影响催化剂性能的有：活性、选择性、表面积和导电性，ORR催化剂主要有：（1）Pt基及Pt基复合催化剂；（2）过渡金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂；
16、（3）氮修饰炭材料。（1）Pt基及Pt基复合催化剂目前在燃料电池领域，Pt/C催化剂是使用最多的ORR催化剂。Johnson Matthey（JM）和E-TEK等公司已有商业化的Pt/C催化剂销售。相比早期的Pt黑催化剂，Pt/C中Pt的利用率大大提高，但仍未达到大规模商业化的要求。为提高催化剂中Pt的利用率和ORR催化活性，研究人员开展了大量卓有成效的研究。如Wang等18将Ppy/SiO2前驱体在800 下炭化，得到一种新载体CNX/SiO2。利用乙二醇还原法制备了Pt/CNX/SiO2。相比于Pt/C催化剂，该催化剂具有更高的ORR催化活性和更好的稳定性。由于Pt基催化剂成本高且易于被毒
17、化，因此为了降低催化剂的成本，提高抗毒化性能，研究者开展了一系列Pt基合金催化剂的研究工作19，如Pt-Ni20、Pt-Co21和PdPtCu22等。另外，由于核壳结构的有序性和高的表面原子利用率， Pt核壳催化剂引起了一些研究者的注意，并取得了不错的成果，如NiPt23和CoPt24等。虽然各国研究者都在努力降低催化剂中Pt的含量，但贵金属高额的成本却是无法改变的事实，因此，开发高效、廉价的非贵金属催化剂势在必行。（2）过渡金属基催化剂 开发非Pt基ORR催化剂具有很强的吸引力。自从Jasinski等25发现过渡金属大环化合物具有ORR催化活性以来，各种新的过渡金属大环化合物不断浮现。已报道
18、的过渡金属基催化剂主要有：1、过渡金属大环化合物；2、过渡金属硫化物催化剂；3、过渡金属氧化物催化剂等。过渡金属大环化合物中，大环配合物一般为酞箐（PC）、四羧基酞菁（TcPc）、卟啉（PP）和四甲基苯基卟啉（TMPP）等26-28，中心金属原子主要是Fe、Co等29-31。过渡金属硫化物催化剂主要有两类，一类是基于Chevrel相的正八面体金属族的过渡金属硫化物，另一类是炭载无定型过渡金属硫化物。Chevrel相催化剂的过渡金属研究最成熟的是金属Mo，通常可表示为MMo6X8， X主要是指S、Se、Te，M则是插入的其它金属。该类催化剂具有良好的ORR催化活性，但是制备较困难。炭载无定型过渡
19、金属硫化物最初由Alonso-Vante32提出的，通过在低温条件下由金属羰基化合物得到硫化物。过渡金属氧化物催化剂主要包括尖晶石氧化物和钙钛矿型氧化物两种。该类催化剂因有利于氧交换反应的进行，具有较高的氧还原活性，特别是在碱性溶液中。过渡金属氧化物的稳定较差，使得其应用受到了限制。由于过渡金属大环化合物的ORR性能不理想，因此受到了一定的限制。但是将其高温热分解，得到的氮修饰炭材料载过渡金属催化剂（M-NX/C）却具有优异的ORR性能。研究表明，金属M-NX/C中的M可以是Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属，其中Fe-NX/C33和Co-NX/C34的ORR性能最突出。就氮源而言，最初使用的是
20、一些大环化合物，如酞箐、四苯基卟啉等，之后有研究表明，以含氮有机物、含氮高分子等为氮源制备的氮修饰炭材料载过渡金属催化剂也具有良好的ORR电催化活性35,36。Yeager及其合作者提出含氮碳材料载过渡金属催化剂对氧气还原催化须具有三个必要条件：载体碳材料； 含氮前驱体；过渡金属的前驱体。满足上述三个条件的前提下，高温热解，即可得到具有较高电化学活性的含氮碳载过渡金属催化剂。Jiang等37通过原位合成的方法合成了含氮石墨烯载钴催化剂（Co-N-GN）。并比较了Pt/C与Co-N-GN催化剂在0.1 M KOH溶液中氧还原反应的催化性能，Co-N-GN催化剂的起始电位和半波电位分别为0.098
21、和0.162 V，与Pt/C的起始电位（0.062 V）和半波电位（0.139 V）非常接近。K-L曲线分析显示，在Co-N-GN催化剂上氧还原反应主要为四电子转移过程，与Pt/C相同。在稳定性测试中，Co-N-GN的催化活性在20000 s后仅仅衰减了4%，然而Pt/C的衰减率高达22%。Khaled Parvez等38合成了含氮石墨烯（NG），通过研究发现随着热解温度的不同即NG-800、NG-900与NG-1000相应的N含量分别为12.0%、5.0%和4.0%，并比较了NG-800、NG-900与NG-1000在0.1 M KOH溶液中氧还原反应的催化性能，NG-900催化剂的电化学性
22、能最好。并以NG-900为载体合成了含氮石墨烯载铁催化剂（NG/Fe），考察了Fe的含量对催化剂性能的影响，结果显示Fe含量为5%时，催化剂的性能最好。1600 rpm时，NG/Fe5.0的动力学电流密度为1.47 mAcm-2，起始电位0.47 V（相对于Ag/AgCl）。 K-L曲线分析显示，电子转移数n为3.82，主要为四电子转移过程，稳定性测试中，Pt/C、NG-900与NG/Fe5.0在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中循环10000圈后，相对应的损失了58%、13%和6%。近年来，一些研究者发现，许多氮修饰炭材料不仅具有较好的稳定性，也具有较高的ORR催化活性39-41。1.3 新
23、型炭材料燃料电池的电极反应十分复杂，牵涉到固液气三相传质以及电子与质子的传导，为了确保反应顺利进行，确保催化剂粒子良好的分散性和足够的三相电化学活性面积，最大限度降低电极过电位。此过程中，催化剂载体的选择尤其重要。当前研究最多的载体是炭材料。究其原因，主要由于炭材料集五大功能集于一体，即有助于分散催化剂粒子，降低催化剂的功函，协助传质，助催化作用以及作为电子传输的良导体。当前已报道的新型炭材料众多，如炭量子点（Carbon quantumdot）42、炭纳米管（CNT）43、炭纳米纤维（CNF）44、炭气凝胶（Carbon Aerogel，CA）45、有序/无序介孔炭46和石墨烯47等。炭量子
24、点是一种零维的炭纳米材料，具有较宽的激发波长和较窄的发射波长，在生物学中应用广泛。自Lijima48发现CNT以来，CNT在诸多领域广泛应用，在燃料电池领域也倍受研究者的关注。CNT具有独特的管状结构和由sp2杂化提供的电子特性，因此具有更为优良的电子传导能力和负载金属与载体之间特定的相互作用，是一种优良的载体材料，但是CNT表面规整，缺乏官能团，因此CNT作为载体通常需要预先处理，改善CNT的表面结构。另外CNF在燃料电池领域的应用广泛，主要由于CNF具有较高的石墨化程度，因而具有高的导电性和高的比表面积，是一种优良催化剂载体材料49。1989年，Pekala50首次将酚醛树脂有机凝胶炭化，
25、得到了CA。CA是一种具有连续三维网络结构的介孔材料，有直径3-30 nm的球状纳米颗粒构成，因而具有比表面积大和导电率好等优点，同样在燃料电池领域应用很广。介孔炭是孔径在2-50 nm的一类新型炭材料，其具有高的比表面积、大的孔容、丰富的孔隙结构以及较好的导电性能。由于介孔炭独特的结构，其在吸附分离、电极材料、燃料电池等众多领域具有广阔的应用前景51。除了上述五种新型炭材料外，石墨烯也是当前研究的热点。1.3.1 氮修饰炭载体近年来，炭材料在众多领域获得了广泛的应用，同时也对其性能提出了更高的要求。在传感器、催化等领域，炭材料需要有一定数量官能团，且官能团具有反应活性。通常，经高温处理后的炭
26、材料，表面官能团数量均比较少，在一定的程度上，炭材料的应用受到了限制，为了增加炭材料官能团数量，研究者做了大量的研究工作，经研究发现，在炭材料中引入一定量的杂原子能一定程度上增加炭材料表面官能团数量。目前成功引入炭材料的杂原子主要有N52、S53、B54等。氮原子与碳原子的直径和性质相差不大，用氮原子取代碳原子时，材料结构不会发生大的变化；相比其他原子，氮原子的取代更容易。氮原子引入到炭材料后，可以有效的改变其结构和性能，如炭材料的导电性、亲水性等。由于其独特的性质，氮修饰炭材料在燃料电池领域有重要的应用，主要集中在两个方面：作为金属催化剂的载体和本身作为ORR催化剂。作为金属催化剂载体，氮的
27、掺入对催化剂的影响至少有以下四方面 55：（1）产生可参与催化反应的活性位点；（2）改变金属纳米颗粒的成核过程，使其以较小的颗粒均匀的分布在载体上；（3）氮原子的强给电子行为有助于增强金属纳米颗粒与炭载体的结合力，使其更为稳定的分布于载体上，从而提高催化剂寿命；（4）提高炭载体的导电率且改变金属催化剂的电子结构。作为ORR催化剂，氮修饰炭材料具有价格低廉和稳定高等优势，因此氮修饰炭材料已成为当前的热点课题之一。Qu等56采用化学气相沉积法合成了一种氮修饰石墨烯，在0.1 M KOH溶液中，氮修饰石墨烯具有优异的ORR电催化性能，且其稳定性优于商业化的Pt/C。目前各种氮的化学形态对氮修饰炭材料
28、的ORR性能的影响还存在争议，尚需进一步的研究。1.4 石墨烯材料自Novoselov等57发现石墨烯材料以来，石墨烯经历了近10年的发展，在众多的领域得到了广泛的应用。理想的石墨烯是由一层碳原子组成的二维石墨结构，碳原子呈现六边形排列，C-C键长仅0.142 nm，结构异常的稳定。由于其独特的二维结构，石墨烯在力学、热学、电学和磁学等方面的特性都很优异，这些优异的特性使得石墨烯在传感器58、燃料电池59等众多领域具有广泛的应用。1.4.1 石墨烯的制备方法目前，各类石墨烯的制备方法层出不穷，较为成熟的制备方法有：机械剥离法、外延生长法、气相沉积法和还原氧化石墨法60等。（1）机械剥离法机械剥
29、离法是采用机械力从石墨晶体表面剥离石墨烯片层的一种方法。Novoselov等57利用机械剥离法制备出了单片层分布的石墨烯，首次证明了单层石墨烯的独立存在。该法可制备高品质的石墨烯且成本低，但是石墨烯薄片尺寸不一且难以大规模生产应用。（2） 外延生长法 Heer等61在高真空、高温条件下，在SiC表面外延得到了一层石墨烯薄膜。该方法制备石墨烯电子迁移率较高，但易受衬底材料的影响。（3） 气相沉积法 化学气相沉积法是一种大规模制备半导体薄膜材料的常用方法。在石墨烯的制备方面，气相沉积法也是一种相当有效的途径。Srivastava等62在Ni包裹的Si衬底上制备了厚度约为20 nm的石墨烯薄片，采用
30、的方法就是化学气相沉积法。（4） 还原氧化石墨法还原氧化石墨法是目前最为常用的由纯化学途径制备石墨烯的方法。先用强酸处理石墨，得到石墨层间化合物，接着用强氧化剂将其氧化，得到氧化石墨，最后将氧化石墨化学还原，得到石墨烯。该方法使石墨烯的工业化生产成为可能。氧化石墨最早是由Brodie等制备的，至今有130年的历史了。氧化石墨的制备方法已经很成熟，当前最为常用的方法是Hummers法，该方法最早是由Hummers等63提出的，Hummers等将片状的石墨与硝酸钠、硫酸混合，然后在0 冰浴下缓慢加入高锰酸钾，最后经过中温和高温反应制备了氧化石墨。Tran等64将尺寸分别为20、74和149 m的石
31、墨进行氧化，制备了对应的氧化石墨GO20、GO74、GO149，然后用肼将其还原为石墨烯，当粒径为20 m的石墨为原料时，所制备出的石墨烯具有优异的电化学性能。Lee等65采用水合肼还原氧化石墨，从而制备了石墨烯水分散液。1.4.2 石墨烯在PEMFC中的应用石墨烯具有独特的二维结构，因此它具有很高的总比表面积、很好的导电性以及柔韧性，由于石墨烯性能的优势，石墨烯成为了一种优异的PEMFC催化剂载体。Fu等66采用还原氧化石墨法制备了石墨烯薄片（rGO），在此基础上，通过高温热解制备了石墨烯载铁钴纳米催化剂FeCo-N-rGO纳米催化剂。相比于商业化Pt/C催化剂，FeCo-N-rGO纳米催化
32、剂具有更为优异的氧还原催化活性，半波电位超过Pt/C（46 mV），30000 s后仅仅衰减了5%。Barros等67在采用高温热解氧化石墨（GO）法制备了石墨烯，并以石墨烯为载体制备了含氮石墨烯载四氧化三铁催化剂（Fe3O4/NG）。Fe3O4/NG表现出相当好的稳定性，碱性介质中，20000 s后催化剂几乎没有衰减。有研究表明68-70，氮修饰石墨烯在碱性介质中具有较高的ORR催化活性。1.5 本文的研究目的与内容作为未来主要的新能源之一，PEMFC具有其不可替代的优势，然而电催化剂相对低的性能和高昂的成本是限制PEMFC商业化应用的关键难题。解决途径主要集中在以下几方面：（1）提高贵金属
33、利用率和分散性；（2）提高催化剂的催化活性和抗中毒能力，延长其使用寿命；（3）寻求高性能廉价的替代催化剂。本文以间苯二酚、间苯二胺为碳源，以双氰胺为氮源/模板，乙酸钴为金属源采用一步热解法制备了非贵金属复合催化剂Co/NG。将Co/NG应用于燃料电池阴极催化剂，采用XRD、TG、SEM、TEM、Raman、BET和XPS等分析测试手段对Co/NG的结构组成、形貌、石墨化程度、材料的表面积、孔隙结构等方面进行了表征。通过电化学测试，评价和分析了Co/NG催化剂在碱性介质中对ORR反应的电催化性能、稳定性和催化机理，并进一步考察热处理温度和反应物物质的量比等对ORR催化活性的影响；以间苯二酚为碳源
34、，以双氰胺为氮源/模板，六水合氯铂酸钠为金属源采用一步热解法制备了金属复合催化剂CoPt/NG。将CoPt/NG应用于燃料电池阴极催化剂，采用XRD、TG、SEM、TEM、Raman、BET和XPS等分析测试手段对Fe/NG的结构组成、形貌、石墨化程度、材料的表面积、空隙结构等方面进行了表征。通过电化学测试，评价和分析了CoPt/NG催化剂在酸性介质中对ORR反应的电催化性能、稳定性和催化机理，并进一步考察热处理温度对ORR催化活性的影响；通过溶解Co/NG的金属成分，制备了无金属的氮修饰石墨烯，作为燃料电池阴极催化剂应用。 第二章 实验部分2.1 实验药品与仪器表2-1 实验药品药品名称分子
35、式生产厂家规格/含量间苯二酚C6H6O2国药集团化学试剂有限公司A.R醋酸钴Co(Ac)24H2O国药集团化学试剂有限公司A.R间苯二胺C6H8N2国药集团化学试剂有限公司A.R双氰胺C2H4N4江苏永华精细化学品有限公司A.RPt/C-JMPt/CJohnson Matthey公司20% 氢氧化钾KOH江苏强盛功能化学股份有限公司A.R异丙醇CH3CH(CH3)OH上海凌峰化学试剂有限公司A.R高氯酸HClO4国药集团化学试剂有限公司G.R氮气N2常州武进华阳气体有限公司99.99%氧气O2常州武进华阳气体有限公司99.99%Nafion溶液-美国杜邦公司5.3 wt%表2-2 实验仪器仪器
36、名称 仪器型号备注超声波清洗器KQ-100B型昆山市超声波仪器有限公司真空干燥箱DZF-6050上海精宏实验设备有限公司管式电阻炉SK-G06123K天津市中环实验电炉有限公司冷冻干燥机FD-1A-50北京博医康试验仪器有限公司冰箱BCD-188博西华家用电器有限公司电子天平FA1604N型上海精密科学仪器有限公司旋转圆盘电极616 RDEPAR公司电化学工作站CHI660上海辰华仪器有限公司2.2实验基本方案两步法合成CoPt/NG(Co/Pt=1:1)的实验方案1：A. 称取0.118g间苯二胺（M=108，n=1.09mmol）、0.120g间苯二酚(M=110.1,n=1.09mmol
37、)以物质量1:1混合并溶解于50ml水中，加2g双氰胺，然后加入30.8mg乙酸钴四水合物（M=249.1，n=0.1237mmol,钴含量23.7%，7.3mg）,超声分散均匀，接着放置于冰箱中冷冻后用冷冻干燥机除水，经过8小时，溶液中水分全部抽干成颗粒絮状物。将干燥后产物转移至石英坩埚。然后置于管式炉中，N2保护下高温热处理。热处理条件：室温-800，升温速率2/min;800，保温2小时;自然降温至室温。样品标记为Co/NG-800。由TG-DTA和ICP分析测量Co含量。B.将上述制备的Co/NG-800超声分散在30ml乙二醇中，观察材料的分散性能。称取69.2mg六水合氯铂酸钠（M
38、=561.9,铂含量34.7%，24mg）溶解于15ml乙二醇溶液中，用5wt.%NaOH的乙二醇溶液调节pH值到12。接着在氮气保护下，将Co/NG-800的乙二醇分散液加至上述溶液中，磁力搅拌下油浴升温至160反应。具体升温过程如下：室温-60 30min;60-90 30min;90-120 30min;120-140 30min;140-160 保温6h。降至室温，抽滤、反复水洗至中性，60真空干燥，得到产物。标记为CoPt/NG(金属载量80%，Co/Pt原子比1:1，Co/Pt质量比0.303:1)。两步法合成CoPt/NG(Co/Pt=1:1)的实验方案2First step:
39、首先将0.066 g尿素(Mw=60.1, 1.09 mmol)与0.120 g间苯二酚(Mw=110.1, 1.09 mmol)以(1:1)的摩尔比混合并溶解于50 mL水中，测混合液的pH值，(若7，加乙酸调节至7)，然后加入15.4 mg乙酸钴四水合物(Mw=249.1, 0.1237 mmol,钴含量23.7%, 3.7 mg)，超声分散均匀，(若有混浊状沉淀物，加乙酸调节)，接着静置1夜后冷冻干燥除水，转移至石英坩埚。然后置于管式炉中，N2保护下高温热处理。热处理条件：室温-800 ，升温速率2 /min；800 ，保温2小时；自然降温至室温。样品标记为Co/NG-800。由TG-D
40、TA和ICP分析测量Co含量。Second step:将上述制备的Co/NG-800超声分散在30 mL乙二醇中，观察材料的分散性能。称取34.6 mg六水合氯铂酸钠(Mw=561.9, mmol, 铂含量34.7%, 12 mg)溶解于15 mL乙二醇溶液中，用5 wt.% NaOH的乙二醇溶液调节pH值到12。接着在氮气保护下， 将Co/NG-800的乙二醇分散液加至上述溶液中，磁力搅拌下油浴升温至160 oC，反应6 h。具体升温过程如下：室温60 oC 30 min；6090 oC 30min；90120 oC 30min；120140 oC 30 min；140160 oC 保温6h。降至室温，抽滤、反复水洗至中性，60 oC真空干燥，得到产物。标记为CoPt/NG (金属载量约为20%，炭载体载量约80%，Co/Pt原子比1:1，Co/Pt质量比0.303:1)。2.2.1Co/NG复合物的制备 一种方法是按照方案1中的步骤A制备Co/NG，另一种是根据方案2的步骤A来制备目标产物。方案一为实验多次后最终改进的最佳方案，最初的方案
