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1、北方民族大学学士学位论文 论文题目: 纳米金刚石半导体薄膜传感器的研究与模拟系(部)名 称: 电子与信息工程系 学 生 姓 名 专 业: 测控技术与仪器 学 号: 指导教师姓名: 论文提交时间: 2010年5月22日 论文答辩时间: 2010年5月29日 学位授予时间: 北方民族大学教务处制摘 要金刚石具有很强的抗辐射、耐腐蚀性能，是能在高温下使用的新型宽能带隙半导体材料，被誉为发展前景十分广阔的第三代半导体材料。因此，金刚石薄膜可制成耐热、耐冲击、耐腐蚀、抗辐射、灵敏度高的压力传感器件。本论文根据市场对场致发射材料的需求，在纳米金刚石粉体中掺入纳米石墨粉体制成纳米金刚石浆料，纳米金刚石作为微
2、尖，引入石墨作为导电晶界。用纳米金刚石作为发射体，纳米石墨作为导电媒质，印刷制备场发射薄膜。为印刷制备大面积的，具有稳定均匀的场发射性能的纳米金刚石薄膜，研究纳米金刚石材料超声分散和机械分散方法及浆料的配制新工艺，实验得出浆料中纳米石墨、纳米金刚石、乙基纤维素最佳配比，使纳米金刚石微尖密度合理、分布均匀。为了既能使薄膜表的制浆剂能充分挥发暴露出纳米金刚石微尖，又能使纳米金刚石薄膜牢固地粘结在衬底上，研究了纳米金刚石薄膜的烧结工艺，其最高温度为多少效果最好，建立纳米金刚石薄膜场致发射模型，测试分析了纳米金刚石薄膜的场致发射特性。利用纳米金刚石薄膜的场致发射特性设计了一个压力传感器，并用MATLA
3、B模拟分析纳米金刚石薄膜压力传感器的工作原理。关键词：纳米金刚石，薄膜，场致发射，压力传感器ABSTRACT The diamond has strong resist radiation, corrosion resistance, is used in high temperature of the new band gap width of semiconductor material, known as the development prospects of the third generation of semiconductor materials. Therefore, the
4、 diamond film can be made into heat, impact resistance, corrosion resistance, radiation, high sensitivity of pressure sensor.This paper according to market demand field-emission materials in nano diamond powders, adding nano graphite powder size, nanotubes made nanodiamond diamond, as the sharp as c
5、onductive graphite grain. Using nanometer diamond as projectile, nano conductive medium, printing graphite as preparation of field emission film. The preparation for printing, stable area of field emission performance of uniform diamond thin films, nanometer material nanometer-size diamond ultrasoni
6、c dispersing and mechanical method and the paste made dispersed new craft, experiment of nano graphite, nano size diamond and ethyl cellulose, make the best proportion of diamond micro nano tip, reasonable distribution density. To make film of pulping agent can watch volatile exposed nano diamond fi
7、ne, nano tip diamond film binder firmly in the substrate, the study of diamond film, the highest temperature sintering process, how to best nanometer diamond film field-emission model testing and analysis, the diamond film field-emission characteristics. Using nanometer diamond film field-emission c
8、haracteristics designing a pressure sensor, with MATLAB simulation analysis of nano diamond film pressure sensor principle of work.KEY WORDS: nano, film, diamond field-emission, pressure sensor目 录前 言1第一章 金刚石薄膜的特性其在场致发射领域的应用31.1 场致发射与冷阴极31.2 金刚石结构51.3 金刚石基本性质51.4 金刚石薄膜的国际国内研究动态7第二章 实验系统和实验关键步骤处理92.1
9、所采用的制备金刚石薄膜的实验工艺92.2 丝网印刷纳米金刚石薄膜的制备112.3 丝网印刷纳米金刚石薄膜的热烧结处理122.4 丝网印刷纳米金刚石薄膜实验测试系统装置和电路14第三章 实验结果分析173.1纳米金刚石薄膜的烧结曲线173.2不同的印刷厚度对纳米金刚石场发射特性的影响183.3不同粒度砂纸打磨衬底对纳米金刚石场发射特性的影响193.4退火处理对纳米金刚石薄膜电子场发射性能的影响213.5印刷纳米金刚石薄膜场发射条件下的阳极屏发光情况23退火热处理前后的样品在不同场强下阳极屏的发光233.6印刷纳米金刚石薄膜的场发射电流稳定性24第四章 利用纳米金刚石薄膜设计信息传感器254.1实
10、验测试电路254.2 利用MATLAB进行的模拟25第五章 结束语28致 谢29参考文献30附 录31前 言近年来，国际上以金刚石薄膜以及称之为类金刚石薄膜DLC等一类特殊功能材料的制作方法和工艺及其场发射特性的研究工作被广泛开展，其中纳米金刚石薄膜成为重要的研究热点之一。利用化学气相沉积（CVD）的方法合成金刚石膜类似天然金刚石具有高硬度、高导热率、高电阻率等优异的物理化学性质，尤其金刚石具有的宽禁带、高载流子迁移率、低介电常数、高导热率、高击穿电压及其它性质，因此利用金刚石薄膜制备的半导体器件可以在高于600温度下正常工作，作为耐腐蚀、抗辐射、防化学腐蚀的器件可以在宇宙飞船、原子反应堆及恶
11、劣环境下工作1-4。金刚石是一种能在大气中稳定保持负电亲和势的材料，因此被普遍认为是一种出色的场发射材料5-17。许多科学工作者对各种方法制备得金刚石材料的场发射性能进行了研究，使得基于金刚石材料的场发射阴极有了很大的发展。如B.Baral等人18在1997年制备的CVD多晶金刚石材料的薄膜，经掺硼和氢处理后在15v/m的电场强度作用下发射电流密度达到10A/cm。到2004年，Li等人在硅片上用CVD法生长出掺氮金刚石薄膜，其场发射阈值达4v/m19。冯涛等人采用真空磁过滤弧沉积法制备的类金刚石薄膜的场发射阈值电场达到2.1v/m，14.3v/m的电场下电流密度为1.23mA/cm20。纳米
12、结构的金刚石材料的场发射性能具有极大的发展潜力。S.C. Wang等人用微波CVD法制备了晶粒尺寸为15-20nm的纳米金刚石薄膜，其发射阈值为2.2v/m，6.4v/m的电场下电流密度高达720A/cm21。绍乐喜等人将爆炸法制备出的纳米金刚石粉涂覆于硅片上作为场发射阴极材料，其开启电压为3.2v/m，最大电流密度能达到130A/cm22。J.L.Davidson等人用研究制备了纳米结构的金刚石材料的显示器23。在材料结构中引入可导电的晶界有助于提高材料的导电性。研究表明，金刚石材料的晶粒越小，其场发射性能越好。到目前为止，在几百纳米以下的尺度范围内，纳米金刚石薄膜能在更低的电场作用下获得比
13、一般金刚石薄膜更均匀更稳定的发射电流，纳米金刚石薄膜具有更优良的发射特性已经被广泛证实，从金刚石材料中得到的最好的场致发射是来自于纳米金刚石材料22-36。获得高质量发射性能的纳米金刚石薄膜以用作场致电子发射材料是目前研究的热点之一。目前国际上和国内对纳米金刚石薄膜的研究主要集中在采用各种工艺方法制备和获得纳米金刚石薄膜上。这其中，由于低气压下CVD方法，较之早期的高温高压制备方法，具有清洁可靠，可沉积，高质量的薄膜等众多优点而成为制备金刚石薄膜的主流工艺方法，包括热丝法MPCVD法，射频放电法，等离子体炬法等。但是所有的生长方法都不能制备大面积均匀的纳米金刚石薄膜，为了得到大电流输出的微波电
14、子源，我们采用低成本的丝网印刷方法在玻璃、不锈钢和石墨衬底上制备大面积均匀的纳米金刚石薄膜，研究大面积均匀的纳米金刚石薄膜的场发射特性。本课题研究的对象是怎样制作纳米金刚石薄膜和制作纳米金刚石薄膜所采用的一些烧结和后处理工艺流程，以及所制作的纳米金刚石薄膜的优异的电子场发射性。同时，我们还将根据纳米金刚石薄膜的优异的电学特性来设计一个传感器。本研究采用纳米金刚石作为微尖，引入石墨作为导电晶界。用纳米金刚石作为发射体，纳米石墨作为导电媒质，制作了场发射薄膜。研究了该薄膜的制备工艺，得到了场致发射性能良好的优化工艺条件。建立了纳米金刚石薄膜场致发射模型，分析了纳米金刚石薄膜的场致发射特性，并在此研
15、究基础上实际应用纳米金刚石薄膜的优异特性来设计一传感器。第一章 金刚石薄膜的特性其在场致发射领域的应用纳米是研究尺寸在01100nm的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术，而纳米金刚石薄膜制作工艺技术的发展和普遍化，使得电子制作工艺上掀起了一场革命，为一些电子器件功能的提升和完善提供拉一个机遇，其不仅为电子制作提供了优良的敏感材料，例如纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米薄膜等，而且为提供了许多新型的方法。随着材料纳米电子学的发展，金刚石作为一种特殊功能材料其优良的物理，化学特性越来越被人们所认识，这使得金刚石材料在机械，电学，光学等多个领域有着宽广的应用范围。特
16、别是纳米金刚石薄膜材料很好的稳定性使得它成为一种比较理想，有前途的场致电子发射阴极材料。1.1 场致发射与冷阴极1928年Fowler-Nordheim基于量子力学的隧道效应理论推导出了场致电子发射的基本公式即F-N公式为场致电子发射的研究奠定了理论基础。场致电子发射的过程与传统的以提高物体的温度给予物体内部电子以附加的能量而导致电子发射的热电子发射机理是完全不同的。所谓场致发射是基于电子的量子隧穿效应，通过导体表面的强电场（即所谓的提拉电场）使导体表面的势垒降低变窄从而使电子发射出来的过程如图1-1所示。其中WL为原势垒，WF为加电场后的势垒为肖特基削减。为了和传统的热电子发射阴极相对应这种
17、由场致发射机理制成的阴极被称为冷阴极。二十世纪70年代初Spindt等人采用薄膜加工技术和双向沉积金属的方法研制出了场致发射阵列阴极(FEA)，其特点是锥型的发射体，且每一个发射体尖端都有各自的栅极。这种结构形式的冷阴极被称为Spindt阴极。它首次在实验上用低的开启电压，获得了高的发射电流密度。近年来，场致电子发射特性的研究表明，场致电子发射机理制备成的电子源可以提供很高的发射电流密度，没有加热功耗因而采用场致发射机理制备成的开启电压很小的冷阴极具有其独特的优势作为真空微电子基本理论的场致冷阴极发射电流方程ForlerNordheim方程是用于描述FEA器件阴极场致发射特性的主要工具。F-N
18、理论描述了清洁的金属材料发射体的场致发射电流密度与发射体表面电场之间的关系，一般地，作为近似处理也常用它来分析半导体材料发射体的场致发射。根据F-N理论发射电流密度J（单位A/cm2）与表面场强E单位（V/cm）和功函数单位（eV）有以下关系5：y称为功函数势垒的肖特基位降。函数v(y)和t(y)对于大多数场致发射阴。在工作范围内可以用t2(y)=1.1,v(y)=0.95y2来作很好的近似。通常在测试场致发射电流I和所加电压V的关系时，设J=I/a,E=BV, a为发射区面积，B为发射表面局部电场转换因子，于是， (1-2) (1-3)根据测试获得的数据绘出公式(1-3)的关系曲线根据，该关
19、系曲线的线性度来评估所测试的场致发射体的性质。从F-N公式可见，场致发射电流密度与阴极表面逸出功和电场强度保持一定的指数关系。要稳定发射电流必须稳定逸出功和电场强度的值。影响逸出功的因素主要是管内残余气体在发射表面的吸附，脱附。由此造成的表面逸出功的变化可高达1.8eV，这将使尖端发射电流密度降低到初始值的1%，甚至更小。另外一个影响因素是离子轰击，引起阴极材料的溅射，使阴极变形，进而改变了表面场强，导致发射电流的剧烈变化。另外，场发射尖端表面的内在热不稳定性也是影响发射稳定性的一个重要因素，在高真空下，由于热对流困难，在电流密度很高的时候，发射尖端表面会在焦耳热，Nottingham效应，离
20、子轰击综合作用下使表面温度升高，导致尖端熔化变钝，改变了阴极发射特性。1.2 金刚石结构金刚石和石墨同样都是由碳元素构成的，但与石墨的层状平面的晶型结构（图1-2(a)）所示，不同在金刚石晶体中碳原子是（SP3 4）的构型，四个（SP3）电子和其他的碳原子或氢原子分别生成四个键生成的四个O键相互以109 28的夹角呈正四面体方向空间立体分布。如图1-2(b)所示，正是这种空间的网架的立体结构使得金刚石具有如此众多的优良性质。（a）石墨SP2 平面结构 (b) 金刚石SP3立体结构图1-2石墨层状平面晶体结构与金刚石空间立体分布晶体结构1.3 金刚石基本性质（1）力学性质：金刚石晶体具有自然界已
21、有物质中最高的硬度、它的莫氏硬度为10。金刚石晶体各晶面上的硬度也不同，其硬度从大到小的顺序为111110100。因此它具有很好的机械耐磨性，是切割工具首选材料。（2）热学性质：金刚石的熔点为4000；它还具有很高的热导率，天然类金刚石室温下的导热率为26W/(cmK)，是铜的5倍。天然类金刚石室温下的导热率为9W/(cmK)，人造优质单晶金刚石室温下的导热率为1820W/(cmK)，一般有缺陷的人造单晶金刚石室温下的导热率为4.56.5W/(cmK)，而一般的人造多晶金刚石室温下的导热率为4 10W/(cmK)，极好的热导率使其成为需要快速热扩散的微电子领域的首选材料。（3）光学性质：金刚石
22、很小的光吸收，它的光学吸收边在紫外波段，波长为0.225m左右，从此波长到毫米波段，除位于5m附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数为12.3 cm-1）外,不存在任何吸收峰。它有较大的折射率，折射率在入射波长分别为546.1 nm，656.3 nm，226.5 nm时的值相应为2.4237，2.4099和2.715。它在大部分的紫外区到大部分的红外区都是透明的。（4）电学性质：在室温下金刚石具有很宽的禁带宽度，其数值为5.35.5eV,介电常数r为5.580.03，金刚石常常被当成绝缘材料，一般天然金刚石的电阻率为1010cm，天然类金刚石室温下的电阻率为1108cm，其硼的受主能级
23、位于价带之上约0.37eV,显然表现为P型半导体。金刚石还具有很高的饱和载流子速度，且其饱和载流子速度在强电场下并不下降。金刚石的击穿场强高达100105V/cm。（5）化学性质：，在高温下各种酸对金刚石几乎不起作用，空气中较大尺寸的金刚石晶体在600-700以下和金刚石微粉晶体在450-500以下均是很稳定的。金刚石具有很好的化学稳定性，所以在恶劣环境中金刚石薄膜具有良好的抗腐蚀特性7。金刚石具有优异的物理化学特性，又具有负电子亲和势,很低的电场作用下即可维持向真空中发射电子。这一特性以及金刚石薄膜材料很好的稳定性使得金刚石薄膜材料成为一种比较理想，有前途的场致电子发射阴极材料。大量的实验结
24、果和理论表明金刚石薄膜发射体的发射特性优异，能够在同样大小的开启电压下获得比通常所用的硅材料场致发射体强得多的场致发射电流。1.4 金刚石薄膜的国际国内研究动态近年来，国际上以金刚石薄膜纳米晶金刚石薄膜以及称之为类金刚石薄膜DLC等一类特殊功能材料的制作方法和工艺极其场发射特性的研究工作被广泛开展的研究工作被广泛开展，其中纳米金刚石薄膜作为一个重要的研究热点之一。利用化学气相沉积（CVD）7的方法合成金刚石膜类似天然金刚石具有高硬度、高导热率、高电阻率等优异的物理化学性质，尤其金刚石具有的宽禁带、高载流子迁移率、低介电常数、高导热率、高击穿电压及其它性质，因此使用它成为制备的半导体器件可以在高
25、于600的温度下正常工作。作为耐腐蚀、抗辐射、防化学腐蚀的体器件可以在宇宙飞船、原子反应堆及恶劣环境下工作1-4。金刚石是唯一的一种能在大气中稳定保持负电亲和势的材料，因此被普遍认为是一种出色的场发射材料5-17。许多科学工作者对各种方法制备得金刚石材料的场发射性能进行了研究，使得基于金刚石材料的场发射阴极有了很大的发展。如B.Baral等人18在1997年制备的CVD多晶金刚石材料的薄膜，经掺硼和氢处理后在15v/m的电场强度作用下发射电流密度达到10A/cm。到2004年，Li等人在硅片上用CVD法生长出掺氮金刚石薄膜，其场发射阈值达4v/m19。冯涛等人采用真空磁过滤弧沉积法制备的类金刚
26、石薄膜的场发射阈值电压达到2.1v/m，14.3v/m的电场下电流密度为1.23mA/cm20。纳米结构的金刚石材料的场发射性能具有极大的发展潜力。S.C. Wang等人用微波CVD法制备了晶粒尺寸为15-20nm的纳米金刚石薄膜，其发射阈值为2.2v/m，6.4v/m8的电场下电流密度高达720A/cm21。绍乐喜等人将普遍爆炸法制备出的纳米金刚石粉涂覆于硅片上作为场发射阴极材料，其开启电压为3.2v/m，最大电流密度能达到130A/cm22。J.L.Davidson等人用研究制备了纳米结构的金刚石材料的显示器23。在材料结构中引入可导电的晶界有助于提高材料的导电性。研究表明，金刚石材料的晶
27、粒越小，其场发射性能越好。到目前为止，在几百纳米以下的尺度范围内，纳米金刚石薄膜能在更低的电场作用下获得比一般金刚石薄膜更均匀更稳定的发射电流纳米金刚石薄膜具有更优良的发射特性已经被广泛证实，从金刚石材料中得到的最好的场致发射是来自于纳米金刚石材料22-36。获得高质量发射性能的纳米金刚石薄膜以用作场致电子发射材料是目前研究的热点之一。目前国际上和国内对纳米金刚石薄膜的研究主要集中在采用各种工艺方法制备和获得纳米金刚石薄膜上。这其中，由于低气压下CVD方法，较之早期的高温高压制备方法，具有清洁可靠，可沉积，高质量的薄膜等众多优点而成为制备金刚石薄膜的主流工艺方法，包括热丝法MPCVD法，射频放
28、电法，等离子体炬法等。但是所有的生长方法都不能制备大面积均匀的纳米金刚石薄膜，为了得到大电流输出的微波电子源，我们采用低成本的丝网印刷方法在不锈钢和石墨衬底上制备大面积均匀的纳米金刚石薄膜，研究大面积均匀的纳米金刚石薄膜的场发射特性。本课题研究的对象是怎样制作纳米金刚石薄膜和制作纳米金刚石薄膜所采用的一些工艺流程，以及所制作的纳米金刚石薄膜的一些优异的特性，比如其良好的电子场发射性，耐高温性和耐腐蚀性等。同时，我们还将根据纳米金刚石薄膜的优异的电学特性来设计一个传感器。本研究采用纳米金刚石作为微尖，引入石墨作为导电晶界。用纳米金刚石作为发射体，纳米石墨作为导电媒质，制作了场发射薄膜。研究了该薄
29、膜的制备工艺，得到了场致发射性能良好的优化工艺条件。建立了纳米金刚石薄膜场致发射模型，分析了纳米金刚石薄膜的场致发射特性，并在此研究基础上实际应用纳米金刚石薄膜的优异特性来设计一传感器，并用实验的态度去验证和探索此传感器的功能特性。第二章 实验系统和实验关键步骤处理2.1 所采用的制备金刚石薄膜的实验工艺一、浆料的制备 图2-1甲基纤维素+水+纳米金刚石 图2-2硝棉+乙酸丁酯+纳米金刚石 如图2、图3所示，首先用甲基纤维素+水+纳米金刚石的配方和硝棉+乙酸丁酯+纳米金刚石的配方制备了浆料，但实验发现由于表面张力作用，这两种浆料印刷的薄膜在不均匀。所以笔者依然用松油醇作溶剂，乙基纤维素作制浆剂
30、配制浆料，乙基纤维素+松油醇+金刚石+石墨的配方均匀性以及与衬底的粘结性都比较好，如图4所示。配制浆料的工艺流程为：纯化纳米金刚石原料干燥称量松油醇溶剂中长时间超声分散加入纳米石墨用高密度的丝网过筛加入一定量的制浆剂乙基纤维素加热（130）搅拌冷却至室温。超声分散的时间一般为6-9小时，待纳米金刚石和纳米石墨在浆料中充分散即可 （1）制备浆料前原料的分析与纯化显示器的每个像素中一个发射点就可以使此像素发光，为了使显示亮度均匀，单位像素中的颗粒密度应为1104个，则直径为0.5m的金刚石颗粒就能够实现。当然为了提高阴极发射的均匀性颗粒越小能分布的发射点越多，发射会越均匀，且金刚石粉的半径越小越容
31、易集中发射尖端的电场，还可以减小电子在金刚石中必需的输运路径，简化栅极的结构等等，只是场发射所需的电压减小，易于实现实用化，因此纳米级颗粒最为理想。纳米金刚石粉末和纳米石墨原料在制浆前进行了粒度分析，如图5所示，纳米金刚石粉末的平均粒度为8.3nm， 。图2-3 纳米金刚石粉末的粒度分布比例（平均粒度8.3nm）由于纳米金刚石颗粒很容易团聚在一起，形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这给纳米颗粒在金属衬底表面的均匀分布带来了很大的困难，从而影响电子发射的均匀性。我们采用超声分散的方法解决纳米金刚石颗粒的团聚问题。为取得较好的场发射效果，制浆前先将纳米金刚石粉末用王水进行纯化，漂洗后，在溶
32、剂松油醇中未添加制浆剂乙基纤维素前进行分散，且分散时最好在加热状态下进行，因为这样可以使溶剂的粘度变小，从而提高分散效果。分散分两步进行，第一步是在未添加纳米石墨粉末前加热状态下长时间超声波分散，使团聚在一起的纳米金刚石粉末得到分拆，然后加入纳米石墨粉末，再超声加热分散6-9小时。用高目数的筛网进行过滤，过滤过程中机械地压碾糊状物，以便使纳米金刚石和纳米石墨充分分散。如图6所示，纳米石墨粉末的平均粒度为4.2nm。 图2-4纳米石墨粉末的粒度分布比例（平均粒度4.2nm）（2）制备浆料过程纳米金刚石和纳米石墨在通常情况下很容易团聚，分散均匀的浆料有益于提高丝网印刷薄膜的场发射效果，所以在配制浆
33、料过程中还必须使其得到较好的分散。第二步是添加制浆剂乙基纤维素后，在130的温度下搅拌，使之充分溶解并使分散状态得以在浆料中稳定保持，用高目数的筛网（400目以上）进一步对糊状物进行过滤，借助机械外力以除去其中的大颗粒，并确保未得到良好分散的团聚物的尺寸在机械外力作用下处于一个合适的尺度上，使纳米金刚石和纳米石墨均匀分布。冷却至室温时分散稀糊状浆料变成粘稠的状态。2.2 丝网印刷纳米金刚石薄膜的制备丝网印刷纳米金刚石薄膜，所用的网有金属丝网和涤纶丝网，丝网目数为300-400目，可根据实际印刷的需要确定丝网的质地和丝网目数。印刷线条越精细，所需要的目数越高。印刷设备为自动或手动的丝网印刷机。丝
34、网印刷纳米金刚石薄膜的制备包括纳米金刚石浆料的丝网印刷和印刷后的热烧结过程以及对烧结后纳米金刚石薄膜的后处理三个部分。需要印刷特定图形时，要先制备印刷用的丝网版。制版工艺流程为：绘制原稿制作阳图片选择网框绷网粘网网版前处理（清洗）涂感光胶烘干晒版显影修版二次曝光干燥印刷。进行印刷时，手动印刷机和自动印刷机的操作方式略有不同，但其原理相同，都是用刮板（自动印刷机中称为印刷器）挤压纳米金刚石浆料，使之通过丝网版漏印到丝网下面的衬底表面。采用自动印刷机的工艺流程为：调整印刷器的压力上网框对版固定工作台二次对准固定印刷台（网框）调整刮板压力上浆试印刷正式印刷。玻璃衬底上利用上面叙述的丝网印刷的方法，将
35、上述掺有纳米金刚石浆料印刷在衬底上作为发射阴极。在不锈钢和石墨衬底上利用上面叙述的丝网印刷的方法，将上述掺有石墨的纳米金刚石浆料印刷在衬底上作为发射阴极。2.3 丝网印刷纳米金刚石薄膜的热烧结处理 如图2-5图所示，由于未经热烧结处理的印刷纳米金刚石薄膜中制浆材料包围在纳米金刚石周围, 所以印刷在衬底上的纳米金刚石薄膜，还必须对其进行热烧结处理。热烧结处理可以达到两个目的：一方面可以使印刷的纳米金刚石薄膜干燥并牢固地粘结在衬底上，另一方面可以使印刷的纳米金刚石薄膜中所含制浆材料分解蒸发掉。由于纳米金刚石薄膜浆料中含有大量的制浆材料（乙基纤维素），如果不能充分地将其分解蒸发掉，这些材料在印刷层干
36、燥后会紧密地包裹在纳米金刚石周围，使之无法发射电子，热处理过程使纳米金刚石露出薄膜表面，才有利于场发射。 图2-5 1丝网印刷机图2-6 人工手动操作丝网印刷机图2-7自动丝网印刷机2人工智能控制高温烧结炉设备 图2-8人工智能控制高温烧结炉设备 图2-9人工智能控制高温烧结炉面板及各部分名称具体控制按键的名称和功能如图所示，根据图4-1的烧结曲线设定程序进行烧结工艺改进。烧结参数为：还原温度：34010C，保温时间：10-15 min，全程时间：0-220 min。图2-10工智能控制高温烧结炉控制面板各部分名称2.4 丝网印刷纳米金刚石薄膜实验测试系统装置和电路（1）实验测试系统装置图2-
37、11图2-12（2）电路玻璃 透明导电膜 荧光粉衬底 纳米金刚石阴极U2mA真空图2-13 实验测试电路R（1MW）U1可见光绝缘支撑绝缘支撑利用实验测试系统装置和电路，对丝网印刷纳米金刚石薄膜的场发射特性进行研究，评价纳米金刚石薄膜材料的场致发射特性的性能参数主要包括开启电场、阈值、场发射电流密度、场发射电流稳定性、场发射电子光斑分布等。将丝网印刷制备在石墨和不锈钢衬底上的原始纳米金刚石薄膜样品，采用二极管结构，在真空度为6.710-4Pa的条件下进行电子场发射测试。场发射特性的测试采用二极结构，纳米金刚石薄膜作为阴极，发射面积为28 cm2，涂有荧光粉的ITO玻璃作为阳极，阴阳极间距为20
38、0微米，工作电压采用连续直流方式。第三章 实验结果分析3.1纳米金刚石薄膜的烧结曲线利用人工智能控制高温烧结炉设备，对纳米金刚石薄膜的热烧结处理温度曲线如下图所示。热处理过程包括3个升温阶段、3个恒温阶段和1个降温阶段。第一段的恒温主要是烘干薄膜，第二段的恒温主要是通过浆料本身的表面张力的作用而使印刷层表面更加均匀和平整，是一个自修饰过程。并使印刷层充分干燥。第三段的恒温过程是为了使干燥后的制浆材料在593K高温下分解挥发。最后是自然降温过程，图中的线段不代表实际温度。图3-1 纳米金刚石薄膜的烧结曲线 经过如上图这样的热烧结处理过程后，就得到了如下图的印刷纳米金刚石薄膜。从下图可以看出，无机
39、物充分分解。纳米金刚石充分暴露在薄膜表面上。图3-2热烧结处理的印刷在衬底上的纳米金刚石薄膜表面的SEM照片3.2不同的印刷厚度对纳米金刚石场发射特性的影响用2:5:6比例浆料印刷在石墨衬底上不同厚度的纳米金刚石薄膜的开启电压随厚度的不同而不同（图5-13），印刷一层浆料的纳米金刚石的开启电场为1.5V/m；印刷二层浆料纳米金刚石薄膜的开启电场为1.8V/m；印刷三层浆料的纳米金刚石薄膜的开启电场为1.9V/m；厚度小的虽然容易开启发射，但薄膜的均匀性差影响强电场下的场发射；厚度大的薄膜均匀性好，但影响电子的输运，显然印刷两层的随着场强的增大纳米金刚石薄膜的发射性能最好。图3-3 石墨衬底上不
40、同厚度的纳米金刚石薄膜的场发射特性厚度一层两层三层J=1mA/cm2时,开启电场（V/m）1.51.81.9J=1mA/cm2时,阈值电场（V/m）4.253.84.0表3-1 不同厚度最佳配比2:5:6的纳米金刚石场发射特性的比较3.3不同粒度砂纸打磨衬底对纳米金刚石场发射特性的影响将石墨衬底材料和不锈钢衬底材料用粒度为280和160的金相水砂纸打磨，使其表面达到一定的粗糙度。 将打磨好的衬底材料先用吹风机吹去大的颗粒，然后用酒精擦洗干净。分别在石墨衬底材料和不锈钢衬底材料上印刷纳米金刚石薄膜，所用的浆料中纳米石墨、纳米金刚石、乙基纤维素含量配比比例为2：5：6。对印刷好的纳米金刚石薄膜进行
41、热烧结处理以及表面后处理，石墨和不锈钢衬底上纳米金刚石薄膜的场发射特性比较于表5-4和图5-14，石墨上160的金相水砂纸打磨的纳米金刚石薄膜的开启电场、阈值电场比较小，同一电场强度下石墨衬底上纳米金刚石薄膜的场发射电流密度比不锈钢衬底上纳米金刚石薄膜的场发射电流密度大。 砂纸粒度性能粒度160打磨石墨粒度280打磨石墨粒度280打磨不锈钢粒度160打磨不锈钢J=1mA/cm2时,开启电场（V/m）1.21.61.41.8J=1mA/cm2时,阈值电场（V/m）3.23.83.54.1表3-2不同粒度金相水砂纸打磨衬底对纳米金刚石薄膜的场发射特性的影响不同粒度金相水砂纸打磨衬底对纳米金刚石场发
42、射特性的影响3.4退火处理对纳米金刚石薄膜电子场发射性能的影响将丝网印刷制备的纳米金刚石薄膜阴极样品放在退火炉中，在氮气保护下对样品分别在温度为500、600、700和退火时间为20min 、10min进行退火。使丝网印刷的纳米金刚石薄膜中含有的有机物质和杂质挥发去除掉，然后采用二极管结构测试样品在不同条件退火后电子场发射性能。测试发射面积为28 cm2。图5-14为不同退火条件下纳米纳米金刚石薄膜电子场发射的特性曲线。实验结果表明600，15 min是样品退火的最佳条件，退火后薄膜的开启电场和阈值电场都明显变小。这表明适当的退火温度和时间，可以使样品中的有机物质、杂质进一步挥发，使更多的纳米
43、结构的纳米金刚石露出表面，增加样品的场增强因子，提高其电子场发射性能。温度太低，样品中的杂质不能有效的去处，而温度过高，或退火时间过长，虽然有机物会全部挥发掉，但纳米金刚石膜与衬底的粘结力太小，纳米金刚石薄膜容易从衬底上脱落,样品中的电子发射性能也会下降。图3-4不同退火条件下不锈钢衬底上纳米金刚石薄膜电子场发射的特性曲线500的退火热处理温度下，整个不锈钢衬底与金刚石接触的界面键合作用很弱，造成电子在不同区域的疏运能力差异较大。键合较好的区域电子疏运能力强，与其对应的表面发射体的场发射电流远大于其它部分，由于正反馈作用，该部分的发射电流会不断增强，而其它区域的发射则受到抑制，造成局部的强烈放
44、电,使得样品整体的发射性能变差。从AFM的结果看到，样品表层的金刚石颗粒显得十分松散，相互间的结合很弱，电子在金刚石颗粒间的输运受到很大阻碍，使该样品阈值场强很高的主要原因。600温度下退火热处理后，键合作用有所增强，在整个薄膜厚度适中且较为均匀，整个界面层上的电子输运能力强并且差异不大，避免了局部的强烈放电。从AFM图上也可以看到，该温度下金刚石颗粒间的结合程度较强，为电子在金刚石颗粒间的输运提供了有利条件，加之暴露在表面颗粒也非常细小尖锐，使得表面的场增强因子较大，所以样品的发射阈值低、稳定性很好。 图3-5(a) 500的退火热处理 图3-5(b) 600的退火热处理图3-5(c) 70
45、0的退火热处理不同温度退火热处理后纳米金刚石膜的AFM图温度在700以上退火热处理时，由于热处理温度在700以上的样品，温度过高，虽然有机物会全部挥发掉，但纳米金刚石膜与衬底的粘结力太小，纳米金刚石薄膜容易从衬底上脱落样品中的电子发射性能也会下降。所以样品的开启场强和发射阈值较高。3.5印刷纳米金刚石薄膜场发射条件下的阳极屏发光情况退火热处理前后的样品在不同场强下阳极屏的发光图5-20给出了经超声波分散的纳米金刚石原料, 纳米石墨、纳米金刚石、乙基纤维素原料以2:4:6比例配制的浆料，印刷在不锈钢衬底的薄膜样品在退火前后阳极屏的发光照片。从图中可以发现退火前阳极荧光屏的发光点密度不高，各发光点
46、亮度也不均匀。从阳极屏上的发光点的数量来看，当场强为3.6V/m时，荧光点的面密度约为4-6个/cm2，而当场强提高到4.5V/m时，荧光点的面密度约为12-15个/cm2，对于显示应用来说是很不够的。从图中可看到经过热退火处理后阳极荧光屏的发光点密度提高，各发光点亮度也趋于均匀，从阳极屏上的发光点的数量来看，当场强为3.6 V/m时，荧光点的面密度约为18-20个/cm2，而当场强提高到4.5 V/m时，荧光点的面密度约为24-27个/cm2，纳米金刚石薄膜的场发射情况有所改善。 图3-6(a) 退火热处理前，场强4.5V/m时 图3-6(b) 退火热处理后，场强4.5V/m时图5-20温度600退火热处理15min前后的样品在不同场强下阳极屏的发光照片3.6印刷纳米金刚石薄膜的场发射电流稳定性为了实验不锈钢上印刷纳米金刚石薄膜在场发射条件下发射电流的稳定性
