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1、碳掺杂二氧化钛纳米管阵列场发射特性研究 摘要：本文采用阳极氧化法制备了高度有序的二氧化钛纳米管阵列，并通过热乙炔处理已制备的二氧化钛纳米管阵列，得到碳掺杂的二氧化钛纳米管阵列。场发射测试表明，碳掺杂二氧化钛纳米管阵列显示了极好的场发射特性，其开启电场为9.4 V/mm，阈值电场为20 V/mm，且具有较好的场发射稳定性。这是因为碳掺入二氧化钛纳米管将在其禁带引入掺杂能级，这能够使其费米能级得以提高，进而降低其功函数，从而降低了表面势垒，使得电子容易从固体表面发射到真空，这样其场发射特性得到了极大地提高。关键词: 场发射；二氧化钛纳米管；碳掺杂 The electron field emissi
2、on of carbon-doped TiO2 nanotube array Abstract: TiO2 nanotube arrays were obtained by anodization. To enhancing the field-emission properties of TiO2 nanotube arrays, carbon was implanted into nanotubes by thermal treatment at 550 C under a continuous argon and acetylene flux. Field-emission measur
3、ements exhibit that carbon doping into TiO2 nanotube arrays can dramatically improve the field-emission performance from TiO2 nanotube arrays. The samples turn-on electric field is 9.4 V/mm and the threshold electric field is 20 V/mm. And the carbon-doped TiO2 nanotube arrays show good field-emissio
4、n stability. The dramatically improved field-emission characteristics would be mainly attributed to the reduced work function and up-shift Femi level due to the carbon doping into TiO2 nanotube arrays. Key words: Field-emission；TiO2 nanotube arrays；carbon doping1. 引言1.1碳掺杂二氧化钛纳米管的研究意义通过阳极氧化法直接生长的二氧化
5、钛纳米管（TNTs）有序阵列具有独特的纳米结构，是一种重要的宽禁带半导体材料，在光解水制氢、光催化降解有机物、染料敏化太阳能电池(DSSC)等方面有着广阔的应用前景。此外，由于其具有化学惰性、良好的生物兼容性、较强的氧化能力以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力,且价格低廉,因而在能量转换、废水处理、环境净化、传感器、涂料、化妆品、催化剂、填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注。研究结果表明, 二氧化钛的晶粒大小、形状、相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质及功能有显著的影响。二氧化钛纳米管在钛结构中具有基于钛自身较高的电化学稳定性和热稳定性的优点，如较大的长径比和比表面积、较强粘着力、具有较好的结构
6、可控性和吸附能力,有良好的选择性,可望具有新颖的光、电、磁性质,因而具有很好的应用前景和研究价值，近年来已成为研究的热点之一。与二氧化钛薄膜相比, 二氧化钛纳米管阵列具有比表面积大,取向性好等特点,此类纳米结构有望提高二氧化钛的性能。而二氧化钛纳米管的复合结构(如核壳结构等)除了具有二氧化钛纳米结构的性能之外还可能兼具新的功能特性。因此对二氧化钛纳米管及其修饰结构的制备和应用进行深入研究具有重要意义。对一维纳米结构，一个较大的应用是基于其纳米尺寸和高长径比的场致电子发射（亦称为场发射）。各样的一维纳米材料如氮化铝（AlN）、氮化硼（PN）、氮化钙（CaN）、氧化锌（ZnO）纳米管，得到了广泛的
7、研究。此外，对好的场发射材料，除了要求其具有有利的结构形态和较强的热化学稳定性外，低电子亲和力也可看作一个至关重要的影响因素。其促使电子从导带传至真空，从而实现在较低的外加电场时，达到较高的场发射电流。然而，不像具有较低电子亲和力的氮化铝（AlN）和氮化硼（PN），一维钛纳米结构的场发射在这方面受到了极大的限制。而通过实验探究，我发现这种限制可通过掺碳（C）来克服。由于掺入的碳和氧空穴的存在，使得生长在钛基底上的二氧化钛纳米管阵列具有较高且极稳定的场发射性能。这就提供了一种有效的方法将劣质场发射材料转变为较好性能的场发射材料。1.2基本理论1.2.1 场致电子发射基本理论图1 电场作用下金属表
8、面的势垒曲线场致发射是利用强电场在固体表面形成隧穿效应而将固体内部的电子拉到真空中的一种电子流的发射方式12。其基本原理是电子隧穿效应，即依靠外部电场压抑材料的表面势垒，使势垒降低、变窄，当势垒的宽度窄到可与电子波长相比拟时，电子的隧穿效应开始起作用，自由电子就可顺利地穿透表面势垒进入到真空 。随着外加电场的增强，势垒高度越来越低，宽度越来越窄，电子隧穿几率越来越大，场发射电流的密度越来越大。场致电子发射是一种很有效的电子发射方式，可以获得电流密度高达107A/cm2以上的发射电流，而且发射时间没有迟滞。1.2.2 Fowler-Nordheim 公式 金属材料场致发射的定量方程最早是由福勒（
9、R. H. Fowler）和诺德海姆（L. W. Nordheim）推导出来的,本论文中的场发射性能研究都采用了这一公式。电子的场发射可以看作是在材料表面发生的电子透射行为，电子从表面透射出去的几率（电子透射系数）是电子能量和势垒形状的函数。根据肖特基效应，在外电场作用下，材料的表面势垒降低，逸出功减小，有利于电子的逸出。因此，电子透射系数也是电子能量和外加电场场强的函数。考虑到材料表面势垒的形成因素及镜像力的影响，可以根据薛定谔方程求出电子穿透势垒的几率D。场发射电流可以认为是不同动量、速度的电子在势垒区域按照一定几率规则透射形成的。查相关文献得出结论，场发射电流密度在T=0K时 上式说明，
10、在绝对零度时场致发射电流密度j是金属表面局域电场强度F和金属逸出功的函数，对于一定的金属，一定，则j只是场强F的函数。F为局域电场强度（V/cm）, F=E，E为外电场场强，称为电场增强因子，这就是经过简化后的F-N公式4-12。由公式可以看出，在绝对零度时，场致发射电流密度j是材料表面电场强度F和材料逸出功的函数。在实际应用中，我们常用到的是上式的一种变形（a为总有效发射面积）: 可见和呈线性关系，根据上式作图得到的曲线被称为F-N关系曲线，一般电子场发射外加电场E和发射电流I遵循F-N关系，即所有的测量点应在一条直线上，因此用F-N方程能快速地判断所研究的发射体是否属于场致电流发射。从F-
11、N公式中可以看出，直线的截距反应了表面的有效发射面积a、场增强因子和功函数的关系;而斜率反映了场增强因子和功函数的关系，如果知道了发射体材料的平均场强因子，由此斜率可求得发射体材料的功函数。场发射电流密度的大小与外加电场的场强和发射体的功函数有密切的关系。因此，应选择功函数低的材料作为发射体，并设计合理的阴极结构，才能保证在低压下得到电子发射以满足器件工作的要求。1.3 场致电子发射的评价参数评价材料场致发射特性的性能参数主要包括开启电场、场发射电流密度、场发射电流稳定性、场发射均匀性等。 1.3.1 开启电场加在样品上的电场较弱时，样品几乎没有电子发射出来，当电场增加到某个特定值时样品开始有
12、明显的电子发射，发射电流密度为10A/cm2时，这个电场称为开启场强（Turn-on Field）。相对而言，阈值场强（Threshold Field）是指电流密度达到10 mA/cm2 时加在样品上的电场。只有达到了1mA/cm2的电流密度，样品才有可能用作场发射平板显示器的电子发射源。因此开启电场是最常用的一个评价指标，它的大小表明了材料在外加电场作用下发射电子的难易程度，开启电场越小，表明材料中的电子越容易进行场致发射，其单位为 V/m。 1.3.2 电流密度场发射电流密度为材料场发射电流与发射面积的比值。材料的场发射电流密度大小显示了材料的场致发射能力，场发射电流密度越大，表明材料的单
13、位面积场致发射能力越强，如将其制成场致发射平板显示器、发光器件或场发射灯，则显示器、发光器件或场发射灯的亮度就越大。1.3.3 场增强因子在场发射尖端附近，电力线比其他区域更为密集，即外加电场被明显增强，这种现象被称为场增强效应。F-N公式中F为局域电场强度（V/cm），F=E，E为外电场场强，称为电场增强因子。影响发射电流密度的其中一个主要参量是局域场强E。而E是与场增强因子密切相关的。场增强因子，其大小除与材料本身的性能有关外，还取决于发射尖端的几何形状和外形尺寸。发射尖端的尺寸越小，发射体长径比越大，其场增强效应越明显。因此，对确定材料要想得到优异的场发射特性，实际上就是要该材料形成较好
14、的尖端形状。1.3.4 场发射电流稳定性材料场致发射性能的稳定性和可靠性直接表现在其场发射电流随时间的变化上。随着时间的延长，场发射电流越稳定，表明材料场致发射性能的稳定性和可靠性越好，这种稳定性和可靠性主要取决于材料的物理化学性能以及场发射电流的大小变化。 尖端场致发射体在实际应用中必须解决发射的稳定性和使用寿命的问题。从场致发射方程可知，影响发射电流密度的两个主要参量是功函数和局域场强E。 的大小标志着电子在固体中束缚的强弱，越大，电子越不容易离开固体。功函数的大小因材料的不同而不同，例如石墨约为5 eV，碱金属为2 eV左右，过渡金属一般在4.5 eV。此外，E是与场增强因子密切相关的。
15、因此，要保持发射稳定，实际上就是要保持发射表面的逸出功和尖端的形状尺寸在发射体工作过程中不发生改变。1.3.5 场发射的均匀性 在外加电场作用下，电子从材料中发射出来，轰击到阳极上被汇集成发射电流。这种高能量的电子撞击到阳极上的荧光粉使其发光，从而形成发射像。从场发射材料不同部分、不同方向射出的电子在荧光屏上可形成不同的光斑分布图。这种光斑分布的均匀性对场致发射平板显示器显示数字或图像非常重要。2 碳掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备与表征2.1碳掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备取工业用纯钛片（纯度为99.9%），依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗干净；用体积比为1:4的浓氢氟酸（浓度40%）和浓
16、盐酸（浓度为36%）混合溶液化学抛光清洗后的钛片180s；采用恒压直流阳极氧化法将抛光后的钛片制备成二氧化钛纳米管阵列膜：石墨为阴极，钛片为阳极，两极间的距离保持在3 cm，电解液为含0.2wt.%氟化铵和0.03wt.%氢氟酸的乙二醇溶液（分析纯），氧化电压为40 V，氧化时间为60 min，实验在室温条件下进行，并用磁力搅拌器搅拌电解液, 以保证体系温度和电解液均匀，氧化完成后取出钛片，用去离子水冲洗，氮气吹干；将制备得到的二氧化钛纳米管阵列膜放入乙二醇溶液中浸泡6 h；将浸泡后的二氧化钛纳米管阵列放入石英舟，并置于管式炉的石英管中部，密封石英管，同时对石英管抽真空至40 Pa左右，并以5
17、/min从室温升到550，在流量比为9：1的氩气和乙炔气氛下（流速为10 sccm）保温60 min，然后在氩气氛下自然冷却到室温，即得碳掺杂二氧化钛纳米管阵列膜；为了对比，将氧化得到的二氧化钛纳米管阵列在真空中550下退火以得到纯的二氧化钛纳米管阵列。2.2碳掺杂二氧化钛纳米管阵列的表征（1）扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜(SEM)是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，其制造是依据电子与物质的相互作用。当一束极狭窄的高能电子束轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。二次电
18、子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动 (声子)、电子振荡 (等离子体)。利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。其基本参数有放大率 、场深、作用体积、工作距离、成象等。扫描电子显微镜(SEM)是二氧化钛纳米管阵列最常用的分析技术之一，用于直接观察二氧化钛纳米管阵列的表面形貌。（2）X射线衍射图谱（XRD）X射线衍射图谱即X-ray diffraction，简称XRD 。通关对材料进行X射线衍射，分析其衍射
19、图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。其主要应用有以下几个方面：物相分析 X射线衍射在金属中用得最多的方面，分为定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。 精密测定点阵参数 常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可
20、得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。 ) d8 G; Z- O# w6 c/ k& q取向分析 包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。 3 % K7 J( ) W, X( J晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定 由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。 : f2 m, V i1 T- R& x宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测量
21、点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。结构分析 对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。 9 : Lu1 p: t( T3 . c液态金属和非晶态金属 研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。（3）X射线光电子能谱图（XPS）X射线光电子能谱即X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS。是一种用于测定材料中元素构成、实验式，以及其中所含元素化学态和电子态的定量能谱技术。这种技术用X射线照射所要分析的材料，同时测量从材料表面以下1nm到10nm范围内逸出电子的动能和数量，从而得到
22、X射线光电子能谱。X射线光电子能谱技术需要在超高真空环境下进行。XPS是一种表面化学分析技术，可以用来分析金属材料在特定状态下或在一些加工处理后的表面化学。这些加工处理方法包括空气或超高真空中的压裂、切割、刮削，用于清除某些表面污染的离子束蚀刻，为研究受热时的变化而置于加热环境，置于可反应的气体或溶剂环境，置于离子注入环境，以及置于紫外线照射环境等。3 实验结果及其分析3.1 SEM表征分析图 1. (A)和(B)分别为未掺杂和碳掺杂的二氧化钛纳米管阵列表面的扫描电子显微镜照片，(C)为二氧化钛纳米阵列断面的扫描电子形貌图。图1（A）和（B）分别为纯的和碳掺杂的二氧化钛纳米管阵列的表面形貌图，
23、从图中可以看出，其平均外径和内径分别约为110nm和80 nm.图1 (C)为其断面图，可知二氧化钛纳米管阵列的长度约为7mm.可计算得到其长径比大约为90，二氧化钛纳米管密度约为1011-1012cm-1。此外，与纯的二氧化钛纳米阵列相比，碳掺杂二氧化钛纳米管阵列的形貌并未发生明显的变化，也就是说，碳掺入二氧化钛纳米管阵列并不引起其形貌结构的改变。3.2 X射线衍射图谱（XRD）表征分析图2 (A)和(B)分别为碳掺杂和未掺杂的二氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图谱（XRD图）。其中T表示Ti基底，A表示锐态矿相，R表示金红石相。图2为未掺杂和碳掺杂二氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图谱（XRD图）
24、，由图可知，二氧化钛纳米管阵列膜由锐态矿相和金红石相组成，而在碳掺杂的二氧化钛纳米管中只有锐态矿相，可知碳的引入抑制了金红石相的形成。此外，掺碳的二氧化钛纳米管阵列的衍射峰强度远弱于未掺杂的二氧化钛纳米管阵列。这可能与碳原子掺入二氧化钛纳米管阵列有关。3.3 X射线光电子能谱图（XPS）表征分析图3 为掺碳后的二氧化钛纳米管阵列的 C 1s 窄扫面谱。为了证实碳原子对二氧化钛纳米管阵列的影响，我们对其进行了X射线光电子能谱图测试。图3为碳掺杂二氧化钛纳米管阵列的 C 1s 窄扫面谱，从图可以看出，C 1s显示了一个强峰284.8 ev和一个弱峰286.4ev。前者为测试时引入的碳元素，而后者为
25、Ti-C-O键的峰。也就是说，碳是以间隙式掺入二氧化钛纳米管阵列的。3.4场发射测试结果及分析图4为场发射测试原理图。在上图中，电容C是阴极与阳极之间的分布电容，它决定于阴极、阳极面积及其间距。Rbeam是阴极和阳极之间的等效电阻，它可以表示为阳极电压和场致发射电流的比值。显然，Rbeam是一个由阳极电压和发射体场发射特性决定的可变电阻。当阳极电压低于开启电压时，场发射电流很小，因此Rbeam 近似认为是无穷大。当阳极电压高于阈值电压，场发射电流很高，因此Rbeam 可近似认为为零。在图1 中Re 是外接电阻，它也包含导线等形成的电阻，在场发射过程中可认为是常数。根据以上电路模型，我们可以得到
26、：在上式中，场致发射电流 Ia 是阳极电压 Va的函数。 图 5 为碳掺杂和未掺杂二氧化钛纳米管阵列的场发射电流密度与电场强度关系曲线。图5为未掺杂二氧化钛纳米管阵列和碳掺杂二氧化钛纳米管阵列场发射电流密度与电场强度关系曲线。从图中可以看出，未掺杂二氧化钛纳米管的开启电场（场发射电流密度为10 mA/cm2时的电场强度）为25.6 V/mm，阈值电场(场发射电流密度为1mA/cm2时的电场强度)为45 V/mm。然而，对于碳掺杂的二氧化钛纳米管阵列来说，其开启电场为 9.4 V/mm，阈值电场为 20 V/mm。可知，碳掺入二氧化钛纳米管阵列极大的改进了其场发射特性。图 6 为碳掺杂和未掺杂二
27、氧化钛纳米管阵列场发射电流密度与电场强度相应的F-N曲线。 图6为碳掺杂和未掺杂二氧化钛纳米管阵列场发射电流密度与电场强度相应的F-N曲线。从图中我们可以看见，无论是未掺杂二氧化钛纳米管还是碳掺杂二氧化钛纳米管，他们的F-N曲线都显示了一个近似的线性关系，即与F-N理论相符。对于F-N发射，电流密度满足下面的关系式：变形可得：这就是经过简化后的F-N公式。上式中，J代表电流密度，E为外加电场强度，为功函数，A、B为常数，其值分别为1.56*10-1A*ev/V2和1.83*103 eV-3/2/um，F为局域电场强度（V/cm）, F=E，E为外电场场强，b 为场增强因子，其与场发射材料的表面
28、形貌有关。从场发射扫描电子显微镜照片可知，碳掺杂和未掺杂二氧化钛纳米阵列的表面形貌基本相同，因此我们可以认为他们的场增强因子不变。故F-N曲线斜率的变化反应了其功函数的变化，设纯的二氧化钛纳米管阵列的功函数为4.4 eV,可计算出碳掺杂二氧化钛纳米管阵列的功函数约为 2.9 eV，与纯的二氧化钛纳米管阵列相比，可知其功函数降低了约1.5 eV。 功函数的降低将归因于碳掺入二氧化钛纳米管，因为碳掺入二氧化钛纳米管将在其禁带引入掺杂能级，这能够使其费米能级提高，提高的费米能级能够降低其功函数，降低的功函数降低了表面势垒，使得电子容易从固体表面发射到真空，从而改进其场发射特性。图7碳掺杂钛纳米管阵列
29、的场发射电流稳定性测试曲线图7为在外加电场维持在30V/um下持续270 min而测得的碳掺杂二氧化钛纳米管阵列的场发射电流稳定性测试曲线。从图中可以看出，在开始的35min之内，场发射电流从151uA逐渐增加至160uA左右，而之后的4h之内，在160uA附近有幅度为3%的涨落。在起始阶段，场发射电流的增加可能是由于在外加电场下，钛中氧空穴的扩散而致。4结论本研究提出了一种新颖的策略，即在二氧化钛纳米管中掺入的碳，可将场发射性能较低的纯二氧化钛纳米管阵列转变成性能优异的的场发射材料。这是由于碳掺入二氧化钛纳米管阵将在其禁带引入掺杂能级，这能够使其费米能级得以提高，提高的费米能级能够降低其功函
30、数，进而降低了表面势垒，使得电子容易从固体表面发射到真空，从而改进其场发射特性。这种策略若能应用到其他的金属氧化物的纳米结构,将会促进场致发射的应用和发展及其他功能的应用。 5致谢本论文工作是在王成伟教授和王林青师姐的悉心指导下完成的，而对相关知识的理解来自于平日“纳米之星”科研小组各位师兄师姐所做的详尽的组内报告。他们严谨的治学态度、丰富的科研知识、对知识孜孜不倦的追求和不断探索的科研精神以及严以律己，宽以待人的崇高品格无不对我产生了深远的影响。从论文的开题到实验的进行及论文的完成，每一个环节都倾注了王老师大量的心血，同时，也得到了王林青师姐悉心的指导与关怀。感谢王林青师姐在样品测试和论文修
31、改中给予的鼎力帮助和指导。而王老师经常耐心、认真地与我讨论论文的工作，把握实验方向，使得研究工作得以顺利进行。王老师那种知难而进、一丝不苟的工作作风和忘我的工作精神使我今后的学习和工作生活获益良多，在此，向我的导师王成伟教授和王林青师姐致以衷心的感谢和深深的敬意，祝你们在今后的工作和生活中，一帆顺风，事事如意！。另外，感谢学院各位领导对我这四年生活和学习方面的指导，感谢各位老师的谆谆教诲及同学在生活和学习上的无微不至的关怀。在此，向你们致以衷心的谢意和深深的敬意。之后，特别感谢母校对我四年的培育之情和再造之恩。最后，衷心地感谢在百忙之中参加答辩和评阅论文的各位老师！参考文献1 薛增泉,吴全德.
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