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1、热处理对聚L-丙交酯性能和形貌的影响 摘要： 通过进行DSC，偏光显微镜和拉伸测试来研究热处理对于聚L-丙交酯（PLLA）薄膜的热力学性能，形态和机械性能的影响。PLLA薄膜由溶液浇铸法制得之后进行热处理有3个过程:A过程是直接进行热处理 B过程是熔融和热处理，C过程是熔融，淬火，退火。在B过程中，形态结构强烈的依赖于热处理的温度，而在A和C过程中，热处理温度对于温度基本没影响。在C过程中，淬火后随着温度的上升，成核现象发生，它的成核密度高于B过程,因此在C过程中，全部的结晶与B相比持续时间更短，与B过程形成的球晶相比它具有更小的半径。随着热处理温度的上升和BC过程热处理时间的延长，结晶度和熔
2、融温度就变大，然而在A过程中，热处理的条件仅仅轻微的影响这些数值。杨氏模量随着薄膜的结晶度的增加而增加。拉升强度和杨氏模量相类似，但是当大的微晶或者球晶开始形成的时候拉升强度开始下降。在A和B过程中，在断裂处的断裂伸长率随着结晶度的增加而减小。关键词：聚L-丙交酯；形态，性能引言:在过去的十年中，因为PLLA具有很高的机械强度，降解后无毒这些特性，PLLA引起了很多的关注。的确，一大群关于这个聚合物的降解的研究被出版在文献【1-16】和文献【4,5,7,16-23】。但是，随着由更多研究团体关于PLLA降解的报道每个之间都有点不同，更多数据的积累得出了一个一般化的结论关于PLLA降解的行为。这
3、是因为即使开始PLLA试样具有相同的化学结构和分子量，但他的液相结构和性能也是有差别的。我们都知道，像PLLA一样的结晶聚合物的液相结构很大程度上取决于热历史和预先处理24。 我们最终研究PLLA的目的是阐述PLLA降解的机理。在这个早期的报道中，我们旨在明白PLLA的液相结构和热处理条件的联系。一个深沉次的研究就需要准备不同种PLLA的试样进行降解的研究。我们开始用一个确定分子量PLLA试样，使它置于这三个不同的热处理过程。现在的研究将会帮助我们获得具有不同结构考虑了结晶度，结晶大小和球晶形态这三个方面的试样。实验：PLLA由文献【25】报道的方法合成。具有光学纯的98%L-丙交酯酸可以作为
4、重量分数为90%的水溶液。低聚物的PLLA由酸的缩聚反应得到，热分解后可以得到丙交酯的单体。在140oC下进行开环聚合600分钟，原料为L-丙交酯，催化剂为质量分数为0.03%的含二价锡的辛酸盐。产生的聚合物以沉淀的方式进行净化，以甲醇作为沉淀剂，二氯甲烷为溶剂。 聚合物的粘均分子量取决于特性粘数在温度为25oC，氯仿中，使用方程26：=5.4510-4MV0.73 (1) 聚合物的旋光度可以在氯仿浓度为1g/dl,温度为25oC的条件下，使用Perkin-Elmer 旋光仪241 在波长为589纳米测得。所用到的聚合物的特性在表一中已经列出。D25的数值大约为-150oC，与文献中的数值【2
5、7】很好的吻合。 用来进行热处理实验的PLLA薄膜可以由溶液浇铸的方法进行值得。聚合物PLLA浓度为1.0g/dl的二氯甲烷溶液被浇铸到一个平板玻璃上面，随后在室温的条件下溶剂挥发一天。为了避免高度取向结构的形成，溶剂的挥发必须必先前的文献（一个星期）28-30更快。用甲醇来萃取产生薄膜的残余溶剂，在真空中干燥一个星期。用来做机械性能和热学性能测试的薄膜厚度大概为50微米，做形态研究的薄膜厚度大概为25微米。 PLLA薄膜的热处理在以下三个不同的条件下形成。毛胚的薄膜被放在两块大小为3218mm2的盖玻片之间，然后密封在一个测试试管中，减压。在过程A中，测试的试管在油浴中加热，温度范围为100
6、到160oC，进行事先确定的热处理，热处理时间为ta。在过程B中，测试的试管一开始就被放入油浴中在200oC加热3分钟使聚合物熔融，然后把他放入不同温度Ta的油浴中进行热处理。在过程C中，测试的试管被放入油浴中200oC加热3分钟使聚合物熔融，然后把它快速的冷却到0oC，然后在不同的油浴温度Ta下进行热处理，热处理时间为ta。在热处理后所有的薄膜都被快速冷却到0oC，使他停止继续结晶。在A.B.C热处理后的薄膜分别命名为薄膜A,B,C。毛胚薄膜热处理后为透明，然而熔融-冷却的薄膜和薄膜B在140oC下处理低于ta10分钟的时间后，呈现透明。结晶温度Tc和熔融温度Tm ,结晶焓Hc和熔融焓Hm可
7、以由日本岛津公司制造的DSC,DT-50测得。在氮气下，升温速率为10oCmin-1。TC,TM，Hc，Hm可以由铟校准得到。PLLA薄膜的结晶度Xc可以根据以下方程得到:Xc(%)=100(Hc+Hm)/93 (2)其中93（J/g）为PLLA薄膜结晶厚度为无限大的熔化焓，由Fischer等人1报道。 蔡司偏光显微镜可以用来研究薄膜的形态。展示25微米厚度薄膜的形态，和那些50微米厚度的薄膜形态相近。因为相机的在25微米薄膜的对比度比在50微米的高，所以这里就只展示25微米的薄膜。机械性能可以在温度为25oC，相对湿度为50%，十字机头速度为100%/min的条件下使用拉力试验机测得。样本的
8、初始长度还是保持20mm。结果过程A 过程A为毛胚铸件的简单热处理。薄膜A的热力学性质可以由表2给出的DSC热分析图得到，在不同的温度Ta进行热处理时间为ta。可以看得出，热处理对于Xc，Tm，拉升强度（B）和杨氏模量（E）随着Ta和ta的增加而增加。与E和B相反，断裂伸长率（）随着Ta和ta的增加而减小。 图1展示了薄膜A在热处理温度为140oC处理600分钟后的显微照片。可以看得出，薄膜A和毛胚薄膜具有一样的黑色环绕区域，这可能是球晶。这个表面，取向结构的形成在溶剂的挥发过程。 过程B 这个过程和传统的热处理相似，被广泛的运用于结晶聚合物的研究。在表格三中展示了薄膜B的热学性能和机械性能。
9、很显然，Tm，Xc和E随着Ta和ta的增加而增加，然而相反。除此之外，B随着ta的增加而增加，在100oC以上，Ta的增加而减小。这里就有一个B，Tm，Xc和E的大概30分钟的诱导期。 薄膜B的显微照片，在不同温度Ta下进行热处理600分钟后，在图2中展示。从图2中我们可以看出，在温度从100升高到160时，薄膜B的球晶半径有一个戏剧性的从10到150微米的增长。PLLA球晶的半径在Ta的时候形成，这与Marega等人的结果相符合31，也与我们目前的报道（使用低分子量的PLLA）相符合。球粒的密度可以由图三中评估，530,72和11mm-2，Ta=120,140,160oC。因为有很多小球晶之
10、间不是很清晰的界线，我们不能在Ta=100oC下评估球晶的密度。 在图三中展示了薄膜B 在140oC热处理的显微照片。在ta=5分钟后球晶开始形成，然后球晶的增长持续了60分钟。薄膜B球晶的半径（r）可以由图3评估，这个半径在图4作为ta的一个功能函数。B薄膜半径的增长率从图3中可以看出是2.0m/min,在Ta=140oC。这个数值与Vasanthankumari 和Pennings33使用传统方法测得的数值相符合（2.5m/min对于MV=3.5105，1.6m/min对于MV=6.9105在140oC）。在图4中外推到球晶半径为0的时候，可以推断出它的诱导时间。这个数值大概是3分钟。接下
11、来将会提到的是，超过一半的薄膜C的表面会被球晶所覆盖，在这个时间。薄膜B结晶的诱导期由在表3（20分钟）中的XC决定，这个诱导时间比在图4（3分钟）中推断出来的要长。 过程C 过程C包含了从熔体的冷却过程，随后在表4中的热处理，根据DSC，简述了薄膜C的热学性能，不同Ta和ta的热分析谱图，还有机械性能。Tm，XC，和E随着ta和Ta的增加而增加，而B随着ta的增加而增加，但是随着Ta的增加而减小。断裂伸长率并没有展示了很明显对于Ta和ta的依赖性。 在图5中给出了薄膜C在140oC不同ta的显微照片。图3和图5相比揭示了薄膜C的球晶密度比薄膜B中的密度更高，在热处理3分钟后覆盖了一半的观察区
12、域。球晶增长的前面，在ta=5分钟的时候，它们相互重叠在一起，导致在10分钟内过度结晶的迅速完成。这与Migliaresi等人34报道的结果相符合。薄膜C（10m）在Ta=140oC的最大球晶半径比薄膜B（120m）的要小很多。薄膜C的形貌实际上并没有依赖于Ta，至少当热处理温度在100到160oC超过600分钟的时间。 结合的过程两个PLLA薄膜具有不同形貌的热处理过程的结合可以会产生一个拥有这两种形态的薄膜，通过每一个单独的热处理过程进行获得。图6展示了一个薄膜的例子，它在熔融之后进行20分钟的在温度为140oC的热处理（过程B），紧随其后在0oC冷却之后在140oC热处理580分钟（过程
13、C）。Ta的数值和整个ta分别设置为140oC和600分钟，和图1A和图2C相类似。与图3C和图5C相比较，这个两次热处理的薄膜具有在140oCB和C薄膜的形态，那也就是说，相对大的球晶在第一次热处理过程B中形成，被环绕着的很多小球晶在第二次热处理过程C中形成。薄膜A,B,C的热学性能和机械性能：薄膜A,B,C的Tm和XC的数值分别对Ta 作图，分别在图7和8。显然易见，薄膜A的TM和XC对于Ta的相关性小于薄膜B和薄膜C。此外，薄膜B和薄膜C的XC和TM随着Ta的升高而升高。平衡熔点温度Tm0，可以由Tm对Ta作图，在温度高于120oC，Tm=Ta的时候取到，ABC薄膜的平衡温度分别为181
14、,212,211oC。很明显，薄膜A的Tm0比薄膜B和薄膜C要低很多，而薄膜B和薄膜C的Tm0与Kalb和Pennings报道的相一致（215oC）35。 B的数值和的数值对Ta进行作图，分别在图9a和9b中。薄膜B在Ta=100-140oC的时候具有最高的B但是在Ta=160oC时它的B最低。薄膜B和薄膜C的B在高于Ta的时候会减小，然而薄膜A的B没有改变即使Ta升高到160oC。薄膜B和薄膜C并没有展示一个相类似的B对于Ta的相关性，这个与Tm和XC不同尤其在高的Ta.薄膜A和薄膜B的断裂伸长率随着Ta的增加而增加，最终接近一样的数值6%。薄膜C的并没有展现出与Ta明显的关系。 讨论 以上
15、证据证明，这三个热处理能产生不同形态结构和物理性能的PLLA薄膜。薄膜B和薄膜C的区别并没有很明显，但是薄膜A的结构和性能与薄膜B和C很不同。这个可以根据在热处理前PLLA薄膜就已经发生了结晶理解。热处理过程A使用的是毛胚膜，这个过程包含了很多微晶或者球晶就像图1B中展示的那样，在一个更多的温度进行热处理它很难再结晶。相反，过程B的热处理开始于熔融的PLLA薄膜，它不具有结晶区域；而热处理过程C开始的薄膜也没有结晶，虽然薄膜处于玻璃态。因此，过程ABC开始试样的薄膜分别为，结晶薄膜，熔融薄膜，无定型薄膜。 结果是，薄膜B和薄膜C展示了一个相类似的热学数据（Tm和XC）（图7和图8），当热处理6
16、00分钟后他们具有相类似的DSC曲线。平均结晶尺寸，结晶尺寸分布，结晶度在薄膜B和C都比较相似。在另一方面，在XC和Tm即使在高的Ta或者长的ta（表2）有小的增长，这与薄膜B和C相反，这个表明形成于溶剂的挥发过程的由结晶连接的网络结构阻碍了再次结晶，和晶体的成长在薄膜A中。平衡熔融温度（Tm0），它被认为晶体的熔融温度或者在这个温度之上结晶不存在，这个平衡融融温度薄膜A（181）比薄膜B（212）和C（211）要小。在薄膜A中，在溶剂挥发过程中形成的网络结构一定阻碍了结晶的增长，在任意Ta下Tm的减少，导致较低的Tm0。 薄膜B和薄膜C的不同在球晶密度的不同，薄膜C的密度大于薄膜B的密度（图
17、2C和图5C）。这可能是在热处理前的冷却过程或者在C过程冷却之后的温度上升过程会加速成核生长从而增加球晶密度。薄膜C更多的成核密度一定可以缩短完成过度结晶热处理的时间，减小球晶的半径。随着Ta的上升薄膜B的成核密度会减小，更大的球晶将会在更高的Ta形成，这与薄膜C相反，在薄膜C中成核密度和半径不随Ta的变化而变化。薄膜C的球晶密度和半径在Ta=100-160之间独立，揭示了在温度上升到100oC之前核的形成已经完成。图7和图8暗示一旦使用过程B和过程C进行热处理PLLA时，可以通过改变Ta来控制Tm和XC。尤其是，过程C允许我们通过不同的Ta产生不同Tm的薄膜而不产生形貌的变化。 对于薄膜B和
18、C在较高Ta时具有低的B，一个可能的原因是在热处理过程中的热降解。但是，这是不确定的，因为A薄膜的B并没有改变当温度升高到160oC的时候。薄膜A的Tm与Ta无关，并且比薄膜B和薄膜C的都要小，处于任何的Ta，这个发现暗示A薄膜的结晶尺寸几乎不变，而且比薄膜B和薄膜C小。这些都揭示了，薄膜B和C的B在高的Ta，原因是较大结晶的形成。薄膜B和C的B在较高Ta的时候不同归因于球晶半径的不同。薄膜C的球晶半径实际上不变，并且比薄膜B的球晶半径要小在Ta=100-160oC。根绝以上提到的，薄膜B的球晶半径随着Ta的增长有显著的增长（图2），而B减小。这也许是在高的Ta下，大的球晶会降低薄膜B的B ，
19、这与文献24相符合。PLLA薄膜所有的E的数值，随着Ta和ta的增加而增加，不论进行何种热处理过程。杨氏模量E的增长一定与PLLA薄膜的XC的增加（Ta和ta变高）有关。 从表2-4之中很明显可以看出，PLLA薄膜的B和E随着XC的增加而增加，无论Tm和球晶大小。但是这也有例外。举个例子，在高的Tm下的PLLLA薄膜（在160oC热处理的薄膜B和C，表3和表4），或者大的球晶（在热处理160oC的薄膜B，图2D和表3）具有较低的B。根据以上提到的，较高Tm的PLLA薄膜具有较大的结晶度，大的晶体尺寸，这会降低B。当半径在低于100微米的情况下，球晶的半径并不会影响PLLA薄膜的机械性能。与杨氏
20、模量E相反，PLLA薄膜的随着XC的增加而减小，除了薄膜C，它并没有明确展示出对于Xc的相关性。 总之，可以得出结论过程B会使我们拥有不同固相结构和机械性能的PLLA薄膜。这可能是因为，先于热处理的开始的高分子绝大部分都是由无定型相组成，而另外两个都具有晶核和小部分结晶区域。PLLA晶粒形貌对于它在水介质中的降解将会在近期出版。 参考文献：1.Fischer, E. W., Sterzel, H. J. and Wegner, 6. Kolloid-Z. Z. Polym. 1973,251,980 2 Reed, A. M. and Gilding, D. K. Polymer 1981;
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