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1、I卫簟晰叶I炭1。i。文策l 8一(2000)41 233-236E要翻菌炭炭复合材料的抗氧化陶瓷涂层f审围i；4i丽A司譬mt十恃mJ三抗利L一澎摘要 本文综述_难熔陶瓷材料在高性能炭炭复合材料抗氧化涂层上的应用厦发 展趋势，采用硅基陶瓷(碳化硅和氮化硅)玻璃密封涂层，可有效防止炭，炭复台材料在1 800C以下长期使用条件下不被氧化1800。0以上长期幢用的炭，炭复合材料的抗氧化必须采用多层陶瓷涂层，关键词炭炭复合材料抗氧化陶瓷涂屡刖吾岌瑗盟hL：上IE圯异的高韫稳定廿氟t苛的比慢度比碟齄J泛心i：i乙世导弹鼻1lE、 州体蕞功打L响营、琶帆剥巾以厦肮夫E饥的性帽年机篼前缘热结构音爿制，然而
2、炭，炭十于 F响抗氧化性能较毕即使在500C山会发生f饲显的氧化现象引起强度严重r勰。冈此， 国外1：抗氯化炭炭柑州州究方面什了k鼙I：作。炭-炭j：t i【化防护源f炭村料的 【cTE)相匹配。【到1匙难熔陶瓷刊f：If炭i袋氧f之jf：1034 4：美刖联合碳公司发表 柯科(沿纤维方向)的热I|匠系数，可以爵j止，炭r r、j ATJ fi墨袁层保护碳材判构什二局温l、1；被氧化柏等利：四、五十年fE 罨；j毒品f一墨竹为捆热电假的抗氧化滁 暑：一。、t：r代研制山耐剥蚀抗氧化热解|墨降层：，L：一年代Roger等人将SiC 浍层11j：帆凡毛fL热结协炭，炭材f：的 抗氯化，采J盂 ：肝
3、寰炭材料的抗午l匕“窥峨b；I趴进fj丁人埴”究I n：。凉层柯；叱剖tp一的“墨、碳化砷发展 勺ni望树夸【碳化i#硐】氮化砷)、难熔碳fE物f41_iI熔删化物等多补j：l：凉足i心山r鞋层缝展山向多甚结掏，二、炭j炭材料抗氧化浍层的选择选扦城j款H：!=；：J抗氧化滁层戍考 辔咀-田紊：前兜、缘屠麻能有敢地阻：氰：可内部扩敞：第二凉层材料应J飞 柯低j苹发性，防j。庄高气流速率一卜录0蚀： 茸二涂层简有效地阻I卜碳向外扩散 引起碱热迁原反应：虽斤，淙层材料惠o嵌j袋复台材制订牧女f的化学相弃陛a；热机呲匹配性， 抗氧化潍层与炭炭材料的热机施匹配性十分重要否删庄高温F产生裂纹雨l剥藩。这要
4、求一青的热胀系数有抗氧化涂层炭炭材料的氧化特征示意图如图2所示。图中Toc为炭7炭材料的临； 氧化温度，Toc通常约为370C，填加难熔填料可使Toc提高到600C。Tmc为微裂纹温度， 即裂纹机械闭合且被氧化密封的最低温度。Tmc为涂层的极限使用温度。因此抗氧化涂层的 有效防护温度范围在Tmc和Tcj之间。为了实现整个温度范围内的氧化防护，应在Toc丁mc 之间也实现裂纹密封，这通常采用玻璃密封剂得以实现。RT ToeTmc Tel图2 有抗氧化涂层炭炭材料的氧化特征示意 炭炭材料抗氧化涂层应能有效地阻止氧的扩散，涂层氧化后可在原位形成粘接牢固、致密的氧化物层，成为氧的阻挡层。和其它陶瓷材料
5、相比，硅基陶瓷材料氧化速率低，可由 效地阻止氧的扩散。由此可见，硅基陶瓷材料(碳化硅和氮化硅)与炭炭材料的热性能匹配最好，且显示出他的氧化速率，氧化生成薄薄的一层无定形SiO：密封层可有效地阻止氧的扩散膜。此外，其 牲度可通过添加其它氧化物来调节。因此是氧化条件下长期使用炭炭材料最常用的抗氧化 淙层之一。但由于硅基陶瓷材料固有的性质所限，这种涂层的使用上限温度为1800超 过1800涂层便会破裂、剥落。3、抗氧化陶瓷涂层3I 1800以下使用1800以下的氧化防护通常采用碳化硅 和氮化硅涂层。涂层的上限使用温度(Tct)对抗 氧化炭炭材料性能影响很大。当温度超过Tcl 后，涂层不再起保护作用。
6、研究表明CVD-SiC、s州。涂层的上限使用温度由界面处Si02和陶瓷本体的反应决定。图3是SiC、Si，N； 的熟动力学稳定性比较，如果硅韵反应括性 保持不变，碳化硅和氮化硅本体上的SiO：膜在1800C之前是稳定的。1800以上，反应产生的气体压力大于01MPa(即超过一个大 气压)，使涂层破裂或使SiO：膜成多L状 (bubble)。碳化硅和氮化硅涂层通常和玻璃密封剂 并用外层为碳化硅和氮化硅涂层，内层为 玻璃密封剂。使用玻璃密封剂有三个作用： 一是在温度低于Tmc时，对涂层中的裂纹进行图3 SiC、Si|N。的热动力学性能 密封：二是防止炭炭材料和涂层间的相互扩散防止C和SiC反应；三
7、是调节滁层材料和炭炭材料间的相容性，填补外滁层在热循环使 用过程中产生的裂纹。玻璃密封剂有B20，P20，和Si02。BO，仅限于低温使用，SiO：不具备保护炭应有的粘度剃发润性，只有R20，结台了热稳定|生、适当的粘度和浸润性，以及与外滁层良好的匹配性， 可在较宽的温度范围内使用。但硼玻璃暴露在潮湿幻境中容易水解，在加热过程中因水气释 放会导致涂层鼓包，破碎剥落，碱性添加剂可显著降低B：O，的吸湿性。受挥发性制约，B203玻璃密封剂只可在1300 6C咀下短时(10小时)有效起到保护作用。氮化硅涂层的保护区frocTcl)约为1200。C 1760 6C。因此，Si3N4一B20，涂层体系只
8、能在1500以下长期使用。要在1800C以下长期使用。国外研制出三层涂层体系通常采用CVDSiC作为内涂层 玻璃密封剂和正硅酸乙酯(TEOS)作外涂层。32 1800以上使用硅基陶瓷和玻璃密封荆对 透气率的SiO：玻璃层，再向内是难熔氧化物层(作为玻璃 碳、碳化物界面的极限保护温 和碳材料间的过渡层)，最内层是难熔碳化物层。这层难 度约为1800。C。1800C以上抗 熔碳化物的作用是防止碳和氧化物间相互扩散和反应因 氧化性能最佳的陶瓷是Hfl32及 此应具有低的碳扩散率，这些碳化物主要有ZrC、TaC、TiC。其与SiC的混台物。即便如此， 和HC。对H吕SiC涂层在1927(3氧 化100
9、小时也会生成20mm厚的氧化层。这表明，对任何抗 氧化陶瓷涂层，在1800以上 氧化条件下长期使用，最终都 会被氧化生成氧化物层。难熔碳化物和硼化物的高温氧化速率使其不能在1800 以上氧化条件下长期使用。难 熔氧化物似乎是理想选择但 首先要解决理化性能匹配问 题。选择难熔氧化物的标准是 熔点、蒸气压和热胀系数。图4是难熔氧化物、难熔碳化物和硼化物的蒸气压比较，表明Zro Y 0，和ThO，可满足2000以上长期使用的稳定性要求。AI，O，使用温度相对低一些。晤l表明除少数氧化物耋IvI=；-_loo- 外大多数氧化物的热胀系数 与炭，7炭材料不匹配，使得涂 层在热循环过程中破碎剥落。 热胀系
10、数与炭炭材料相匹配 且耐高温的只有zrO。Th01、 和Hp、。但它们对氧的透气率 高。因此1800以上氧化条件 下长期使用涂层可采用以下方 法：外层为难熔氧化物(ZrO、ThO，、和Hp：)，向内是低氧 图4是难熔氧化物、难熔碟化物和硼化物的蒸气压2354、梯度功能抗氧化炭陶材料抗氧化陶瓷涂层对炭炭材料的保护受涂层中裂纹的制约，由于涂层利炭炭材料 热性能不匹配，涂层中裂纹不可避免，与玻璃密封和并用，虽然可在一定程度上填补裂 纹，但并不能完全愈合裂纹，因此不是最理想的抗氧化材料。因此国外积极开展梯度功 能抗氧化炭一陶材料研究，这种材料中基体有碳和抗氧化陶瓷组成，也称应力倾斜缓和材 料。抗氧化陶
11、瓷主要有SiC、HfB：、ErN和Hfc等。复合材料的两个表层由抗氧化陶瓷 组成，基体芯部由碳组成：基体表层和芯部之间由抗氧化陶瓷连续地逐渐向碳过渡。这 从根本上解决了滁层材料和碳材料热性能不匹配的问题，从而提高了复台材料的抗氧化 性能和耐热冲击性能。据报道，采用炭纤维增强梯度基体(抗氧化陶瓷ZrN和SiC与碳 组成)复台材料的抗氧化性能和耐热冲击性能明显提高，为防止陶瓷基体和碳基体间的 扩散和反应，在炭纤维表面滁了层难熔碳化物。氧化试验结果如表1。氧化条件为空 气中17003小时。表1 纤维增强梯度功能抗氧化炭-陶材料的性能复合材料 ccZrN梯度组成 CCSiC梯度组成CzrN C，SiC
12、 dC溶层(厚度um)H#(220) SiCH,C(215) HC(200)SiC-H,C(208) (220) (230J (221)l热导系数(WinK) 6 6 6 5 12 5 13 9200 3536 9密度(gc订)2 15 217 1891 89 3 082 52l 72氧化失重(mgcm)O 0I5500 2 05994 4l抗弯强度MPal加热急冷前 229250 20l230】09 123230l加热急冷后 220 250 1952227580 2305、结束语抗氧化陶瓷涂层可提高炭炭材料的拭氧化性能，1500C以下长期使用的炭，炭材料 可采用与玻璃密封剂并用的硅基涂层(碳
13、化硅和氮化硅)。1800以下长期使用采用二 层滁层体系：fCVDSiC作为内涂层，玻璃密封剂和正硅酸乙酯(TEOS)作外涂层。1800以上硅基涂层不再起保护作用，需要采用多层结构：外层为难熔氧化物(ZrO：、ThO!、和Hfo，)SiO，玻璃层，难熔氧化物层傩熔碳化物层(ZrC、TaC、TiC和Htc)。由于陶瓷涂层和炭炭材料热性能不匹配，涂层中裂纹不可避免，与玻璃密封剂并 用，虽然可在一定程度上填补裂纹，但并不能完全愈合裂纹，因此不是最理想的抗氧化 材料。只有梯度功能抗氧化炭一陶材料，才能从根本上解决了涂层材料和碳材半斗热性能不 匹配的问题，从而提高了复合材料的抗氧化性能和耐热冲击性能。第一作者 王抗利，男，1948年生，高工主要从事炭，炭研究工作
