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1、用基于时域有限差分法的圆筒状的纳米颗粒的光学模型来分析电子束沉积的Ag纳米粒子的电浆有机太阳能电池及其吸收增强能力摘要:我们报告的在银纳米粒子(银纳米粒子):嵌入式PEDOT PSSP3HT:PCBM有机太阳能电池中等离子体辅助光电流增强的现象,利用三维时域有限差分方法(FDTD)建立基于圆柱状银纳米粒子的光学模型,系统地探讨了光吸收增强的原因。提出的圆柱形Ag纳米粒子的光学模型通过局域表面等离子体共振(LSPR)模式能够解释光吸收增强现象,并进一步提供了解在电浆有机太阳能电池中起重要作用的来确定宽带吸收现象的银纳米粒子形状参数。与实验观察和无银纳米粒子电池相比,该等离子体太阳能电池功率转换效
2、率(PCE)显着的增加。最后,我们在简要地讨论了制作有机太阳能电池的光电效应后得出结论。1.介绍不连续金属薄膜的电子束沉积技术可以在太阳能电池中提供一个诱导局域表面等离子体共振效应的简单方法(LSPRs),这种效应起源于金属纳米粒子的电荷集体振荡或集群嵌入在色散介质中的表面。因此, 在一种纳米粒子或纳米簇中这种金属夹杂物已构建一个高效的太阳能电池装置元件,然而在克服光活性层的弱吸收,P3HT是一个限制的因素:PCBM(聚(3 -己基噻吩):6,6 -苯基-C61-丁酸甲酯酯)为基础的BHJ太阳能电池1 8 。众所周知,表面等离子体(SP)是密闭的光波,可以在他们的接口本地化(局域表面等离子体,
3、LSP)。在太阳能电池中使用LSPRs的主要原因是,由于一个高电场增强的存在受在银纳米粒子及其周围地区,主要是有源层 3,7 的界面间强SP的共振激发。因此, LSPRs应用在薄膜太阳能电池中的深入研究已确定其重要作用,这取决于纳米粒子的形状,邻居,和它们的分布3 8 。另一方面,有人建议,电机制,而不是金属的光学效应的颗粒嵌入的有机太阳能电池,估计的LRSP效应性能改善在一个特定的情况下可发挥重要的作用,光的吸光度的PEDOT:PSS/P3HT:PCBM聚合物和无金属纳米粒子没有大的区别。 在这封信中,我们研制的的电浆增强的P3HT:PCBM散装异质结太阳能电池使用了一个简单的电子束淀积技术
4、4。显著改进的光被实验确定,通过引入了基于FDTD-圆柱形的银纳米粒子模型,揭示了LSPRs是太阳能电池的光吸收增强的原因,对其机理进行了分析。我们表明,该三维(3D)的银纳米粒子的光学模型,对于了解在取决于波长,异质结(BHJ)电介质分散体积的形状参数的Ag纳米粒子的光的吸收行为时是非常有用的。与别人比较,我们还调查了银纳米粒子嵌入电浆太阳能电池电气方面,以获得详细的操作机制812.。2.设备制造和测量 在ITO玻璃上的纯的银金属的电子束沉积的沉积速率为0.1/sec。聚(3,4 - 乙撑二氧噻吩)的缓冲层掺杂有聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS),它用水溶液(的BaytronPVP的铝4
5、083)旋涂到Ag-NPs/ITO玻璃上,随后放在空气环境下120退火15分钟的加热板上,然后将样品转移到一个氮气吹扫过的手套箱中。含有P3HT和PCBM1:1的重量比的活性物质溶解在旋铸在PEDOT顶部的1,2 - 二氯苯:PSS是140nm厚的,接着在140下通过退火工艺5分钟,以尽量减少光氧化。该装置结构用玻璃/ ITO/ PEDOT:PSS/P3HT的:PCBM/ LIF / Al和glass/ITO/Ag-的纳米粒子/ PEDOT:PSS/P3HT的:PCBM/ LIF /铝,参考文献4。PEDOT:PSS层用于空穴输送层和缓冲层,以防止纳米颗粒和P3HT:PCBM之间的直接接触。电
6、流密度的电压特性用Keithley2400源表和一个450W奥列尔的氙灯与AM 1.5G过滤器进行测定,对应照度100mW/cm2。为了便于比较,我们其中一名作者使用相同的材料重复基准太阳能电池,使我们的实验更加准确。Ag金属沉积在ITO4后,衬底的表面粗糙程度严重不均匀,由随机的非均匀的直径形状不连续的岛屿或集群组成。随着薄膜厚度的增加,它们的高度范围从几个纳米到几十纳米。在这个实验中,Ag沉积厚度通过电子束沉积控制器1,3,和5nm组被选择为足够薄,以产生这样的随机分布的银纳米粒子在ITO导电玻璃。 图1显示出了所制造的太阳能电池的光电流 - 电压特性,这是在一个氮气吹扫过的手套箱中进行的
7、。用Ag-纳米粒子组装的电浆太阳能电池表现出更高的效率为2.75,而参考电池为1.67。我们知道,JSC从4.7到8.2mA/cm2增强,这意味着该改进的光电流由于增强的光学生成的激子导致电浆在附近的银纳米粒子的共振场。这最终有助于光电流的增加。然而,开路电压(VOC)减少了0.01V主要由于透明电极的功函数减少。11图1 Jsc-V曲线。 (a)一个正则不含Ag纳米粒子,(b)一个Ag-NPs 5nm厚电浆太阳能电池。短路电流密度显着提高由于增加激子通过LSPRs的银纳米粒子的光学生成。正如Jsc参数mA/cm2电流密度,开路电压V,FF,和被分别估计为4.7mA/cm2,0.59V,63.
8、5,和1.67,普通的电池,和8.2 mA/cm2时,0.58V,58.7,和2.75的电浆太阳能电池。有效面积为0.12平方厘米。3光学建模和分析我们已经研究了截断银椭球模型从它的顶部被削减大约三分之一的形状,如图2所示 。然而,这种模式还没有完全能够用来解释光电流增强,因为他们的LSPRs模式过于紧密地定位于附近的在PEDOT上的银纳米粒子:PSS层和ITO层,由此对太阳能电池的光吸收增强能力产生了非常有限的贡献。我们也有模拟第二种具有圆形的形状的银纳米粒子类型,如在参考文献5中描述的,其中强烈的谐振模式只施加到它们的Ag-NPs的两侧,没有增加光吸收和在这个模拟中的产生的光电流。因此,我
9、们推出了一个圆柱形银纳米粒子的模型,如示图3,银纳米粒子尺寸是从AFM图像经过仔细估算的4。为简单起见,我们假设圆柱形的银纳米粒子均匀地分布,并在ITO玻璃上形成单层。其结果,它能够澄清的等离激子太阳能电池的光吸收增强,即使银纳米粒子形状及其分布与实际情况是不相同的。从AFM估计,Ag纳米粒子的平均尺寸大约为60nm以及NPS的高度是近20纳米(小尺寸的银纳米粒子或集群被忽略)。最后,一个均匀分散的圆筒形的Ag-纳米粒子模型的ITO上,与PEDO混合:PSS层4为了研究银纳米粒子的LSPR行为。实施周期性的边界条件和电磁(EM)对称性完美匹配人工吸收层被用来模拟光的边界条件5。如图3(b)所示
10、,在太阳的光入射与传播通过的半无限ITO的玻璃法线矢量k的表面和平行于表面的电场E,激励集体振荡模式的Ag纳米粒子电子气,然后激发模式成为阻尼活性介质中的虚数部分,导致光吸收光谱成为如5和6示图的峰和熔融曲线。图2 截球体FDTD模型,激发LSPR模式,紧紧定位于附近PEDOT:PSS和ITO层的Ag-NPs的内。然而,这种模式对太阳能电池的光吸收增强的结果非常有限的贡献。图3 建议的设备模型的示意图。 (a)一个圆柱形的银纳米粒子模型,(b)剖视图,其中的局部电场强度,|被集成在卷围绕圆柱形的银纳米粒子中。图4 的Ag-NPs的模拟电场增强模式以三个光波长连接到ITO-涂布的玻璃上,显示出集
11、体振荡的传导电子所产生的LSPRs图像。 Ag纳米粒子的高度被视为20nm,这非常接近PEDOT的厚度:PSS层。 图4显示出的在Ag-NPs周边的波长函数的激发LRSPs,产生强大的电场和evanescently传播的波,有助于光吸收的增强,因此,也有助于有机太阳能电池光电流的增强。这样的强电场从筒状的银纳米粒子的角部出现,这些粒子严格地限制,但可以蔓延到临近的粒子,然后可以在光活性吸收区域产生耦合6。在接口处用三个波长检查过电场的LRSPs模式后,该设备模拟的三个重要的事实被发现。首先,所有的光波长即使表现出自己的强电场的共振能力,但不是都对光吸收增加有促进作用。比如,在更短的波长,延伸L
12、RSPs长倾向于较少地传播到有源层。其次,尺寸较小的和厚度小于20nm的Ag纳米粒子是不太可能对太阳能电池的光电流的增加作出贡献的,即使银纳米粒子的等离子共振是明显的(这里没有显示)。这是因为它们谐振电场不能充分进入到有源层。第三,不仅强度和LRSPs的频率取决于纳米粒子的形状因子和分布,而且他们对周围的电介质的变化很敏感。 为了研究银纳米粒子分布的光吸收特性,我们分别绘制了归一化光吸收的P3HT:PCBM有和没有银纳米粒子的形状参数的函数。随着增加银纳米粒子的厚度(图5(b),以及距离(图5(c)和直径(图5的(d),吸收光谱的共振峰出现了红移。也有人指出,随着增加Ag纳米粒子的尺寸,吸收峰
13、倾向于显示一个全宽的半最大值,从而导致更多的有源层吸收电磁渐逝场的可能性。图5(a)用使用/不使用银纳米粒子的吸光度来评估作为铝电极底部附近的波长的归一化函数,显示出的透射光的量的电极是受限制的,随着Ag纳米粒子厚度的增加。另一方面,图5(b),图5(c)和5(d)描绘的吸收增强光谱是从有源层计算的,这层是在银纳米颗粒和所述有源层之间的界面的附近的(从Ag-NPs的的扩展区域长10nm),如示于图3(b)。当银纳米粒子高度接近PEDOT:PSS层(图5(b),其分布分别接近100nm的(图5(c),和其直径为60nm的(图5的(d)附近时,在波长等于440nm460nm处和480nm波长640
14、nm范围内光吸收强度成为一个最大值。有两个波瓣在正规化的吸收带,可以通过以下光学常数(N,K)ITO和色散有源层3的不同来解释。比如,吸收光谱在=430nm处显示出尖锐的沟槽,这与LSPR的模式浓缩在金属和ITO之间的界面中是有关系的,并且在此波长的光的折射率差是能够通过频谱分离出来ITO层,这种的有益的有机电池的吸收增强7是不可取的。 从PEDOT的的局部区域:在图 3(b)中显示的PSS,对其峰值吸收增强因子5进行了计算,在630nm吸收边界显示出了非常高的峰值的。增强因子的峰值的幅度估计为52。这部分被吸收的光子能量将被重新分配到有源层,在银纳米颗粒和所述有源层之间的界面附近浓缩,最终耦
15、合到光敏吸收区。通常,空穴的迁移率小于电子有源层的,以至于空穴到达电极界面比电子慢。因此,光子能量在有源层中的再分配和浓缩接近PEDOT:PSS由于减少了传送路径的局部孔,导致增强的光电流,可以受益更多的孔被收集。图5 P3HT的吸收光谱:PCBM层有或者没有银纳米粒子。 (a)P3HT总吸收:PCBM有源层,(b) - (d)在吸收的局部区域接近PEDOT:PSS层。(a)和(b)中Ag纳米粒子的高度从H =10,15,变化到20nm厚,而其半径(D =60nm的)和离散程度(P =100nm)两个变量是固定的。 (c)D=60纳米,H =20纳米,和P= 50,100,150,200纳米。
16、 (d)H= 20纳米,P =100nm的,D= 20,40,60,80纳米.。4。电气方面的考虑ITO玻璃/银纳米颗粒的光学吸收光谱有或者没有PEDOT:PSS作为Ag沉积厚度的功能显示于图 7(a)中。当PEDOT:PSS层是混合的,对应于激励的LSPR吸收峰出现红移。光吸收量是在400-800nm的波长时增加的,其吸收光谱中的聚合物既增加银金属沉积厚度,也添加PEDOT:PSS层。我们也观察到了明显的PEDOT光吸收差异:PSS/P3HT的:图7(b)所示的有无银纳米粒子的PCBM薄膜。增强的光密度的光谱范围为300650nm,其中P3HT:PCBM薄膜是高度敏感的,是由于在活性区中的A
17、g-纳米粒子周围由光激发LSPRs的增加的电场。我们的实验结果精确匹配报告出版物8,10。图6显示局部区域中的PEDOT附近的有源层的归一化的吸收光谱:PSS的排列图案在p=100nm,h =20nm左右,和D=60nm的的情况下,他们宽带的光吸收增强的光谱用Ag-NPs的纳米颗粒电场强度的比率进行评价成常规设备,而不在波长范围为300nm670纳米。 另一方面,据报道,该电气设备模型,而不是光学嵌入的金属粒子机制有机太阳能电池,在一个特定的情况下在性能的改善9方面可发挥重要的作用,分散金属纳米粒子实际上是嵌入在PEDOT:PSS层,以及相应的LSPR的增强型电磁(EM)场被横向束缚。因此,P
18、EDOT的光的吸光度无显着差异:PSS/P3HT:PCBM层有或者没有金属纳米粒子。换句话说,由金纳米粒产生的吸收增强是微不足道,而且对PCE改善只有轻微的贡献。因此,考虑电气模型而不是光效果,参考文献9的作者发现,金纳米粒能降低PEDOT的电阻:PSS层,和增加P3HT界面层之间的表面粗糙度:PCBM和PEDOT:PSS对空穴的收集效率的提高作出贡献,并最终导致到JSC 和FF增强。因此,我们还研究了Ag金属沉积厚度的函数来显示其表面形貌的变化,这些是通过使用原子力显微镜(AFM)和光学显微镜实现的。另外,在图8(a)和图8(b),这从P3HT表面得到的:不含Ag-NPsPCBM BHJ太阳
19、电池。有银纳米粒子的原子力显微镜数据我们没有,但光学显微镜数据在 8(c)和图8(d)。我们已观察到,增加Ag金属沉积厚度时,表面粗糙度有所增加。它是可能的,粗糙表面将增加阳极和活性介质界面面积,为空穴来到阳极提供较短的路径,最终增加SC的太阳能电池。此外,减小的空穴和PEDOT的平均距离:PSS的接口减少外部电场收集在阳极上对空穴的依赖,这也有改善的FF9。然而,在我们的设备中,我们确定了两个VOC 和FF有一点点下降,随着增加SC。因此,参考文献9的建议不完全支持我们实验中的性能改进机制,这意味着增加SC可能主要是由于LSPR影响,减少更多的光生电荷载流子的有源层的增强吸收。然而,所得到的
20、J-V曲线图所示,从计算出的数据估计略有下降的串联电阻,91.2电浆太阳能电池,185为定期的太阳能电池。这意味着这些因子也有助于改善太阳能电池的性能在一定程度上。我们的电浆太阳能电池的FF减少可以解释为,由于银纳米粒子诱导的表面形貌粗糙度之间的界面处,在一定程度上增加表面复PEDOT:PSS和P3HT:PCBM8。VOC仍然是相同的值,但非常轻微的减少是由ITO层上低功函数银纳米粒子引起的。 根据我们的实验和理论模型,我们已经确定了我们的电浆太阳能电池对入射光的波长是高度敏感的,显着变化的吸收光谱的测量是一种直接的证据显示,光吸收P3HT:PCBM层受银纳米粒子是由于强大的LSPR EM场,
21、这可能分配到相邻的有源层。另一方面,我们也仔细考虑的PEDOT之间增加界面层的影响:PSS和PEHT:PCBM可能有助于空穴收集效率,增加太阳能电池的SC,由于该阳极和该活性层之间的阳极侧的表面粗糙度的增加。因此,我们的结论是确定的,以性能的改进跟电的效果相比,光学效应是一个主要的机制,电效应的粗糙界面效应和轻微的电阻减少被视为对PCE改善有微小的贡献,由于电气模型不能完全支持我们的的移动设备的结果,例如,一个太阳能电池的效率的显着增加,与一个FF减少。图 7 E-电子束沉积的银纳米粒子的光吸收谱和Ag-纳米粒子/ PEDOT:PSS(a)中,和P3HT的:PCBM/ PEDOT:PSS与不含
22、Ag-NPs的(b)。图8原子力显微镜(AFM)图像P3HT的表面:PCBM层(a)和(b),和随着银金属的沉积厚度增加完成器件的制造过程后的光学显微镜图像;(c)银1纳米厚及(d)银7纳米厚。5. 结论总之,我们已经证明BHJ的有机太阳能电池的光吸收增加能力,利用银纳米粒子的LRPRs,并进行了设备的模拟,以解释通过3-D的圆柱形银纳米粒子时域有限差分模型的光电流增强机制。太阳能电池效率的增加作为银-NPs的厚度的函数,和在50埃的厚度,与不具有银纳米粒子的电池相比,实现60的PCE 增加。因此,实验和模拟的结果暗示,与LSPR相关的强的光场强度对Ag-NPs/PEDOT接口附近激子产生的增强有影响:PSS和有源层。最后,我们还讨论了制造的等离激元的有机太阳能电池的电气方面的。