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1、蜗壳式旋风分离器内的湍流特性摘要：利用等离子体诱导填孔接枝聚合法将聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）接枝聚合在聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜上制备了一系列具有较宽接枝率范围的温度感应式开关膜，系统地研究了接枝率对膜的温度感应开关特性的影响。结果表明，开关膜的接枝率对膜的过滤通量、温度感应开关系数和膜孔径感温变化倍数都有十分重要的影响。接枝率在小于等于2.81%时，温度感应开关系数和膜孔径感温变化倍数均随接枝率增加而增加；而对于接枝率大于等于6.38%的膜，膜开关系数和膜孔径感温变化倍数总是趋近于1，膜不具备温度感应开关特性。为了获得预期的开关性能，必须将膜的接枝率控制在适当的范围。关键词：
2、温度感应；开关膜；接枝率；开关特性；渗透性能Turbulence properties in cyclone separator with volute inletAbstract：A series of thermo-responsive gating membranes, with a wide range of grafting yields, were prepared by grafting poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) onto porous polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane substrat
3、es with a plasma-induced pore-filling polymerization method. The effect of grafting yield on gating characteristics of thermo-responsive gating membranes was investigated systematically. The results showed that the grafting yield heavily affected water flux, responsiveness coefficient and thermo-res
4、ponsive gating factor of membrane pore size. When the grafting yield was smaller than 2.81%, both responsiveness coefficient and thermo-responsive gating factor of pore size increased with increasing grafting yield; however, when the grafting yield was higher than 6.38%, both responsiveness coeffici
5、ent and thermo-responsive gating factor of membrane pore size were always equal to 1, i.e., no gating characteristics existed. In order to obtain a satisfactory gating property of the membrane, the grafting yield must be kept in a proper range. Key words：thermo-responsive；gating membrane；grafting yi
6、eld；gating characteristics；permeability引 言环境感应式开关膜一般是在多孔膜基材上接枝智能化“聚合物刷”作为环境感应开关，该“聚合物刷”开关能感应环境因素的变化而改变它的构象，从而引起膜的渗透性能发生变化。环境感应式开关膜的用途相当广泛，能用于药物控制释放1, 2、化学分离3、化学传感器以及组织工程4等。目前，具有智能开关的环境感应式开关膜是膜学与医用高分子材料领域的研究热点5。迄今，人们已经用辐照诱导接枝、化学接枝以及等离子体诱导接枝等不同的方法在多孔膜上接枝不同类型的智能开关，据报道这些智能开关能对温度、pH值、光、电场、磁场、化学物质以及生物物质等不
7、同环境信息的变化产生感应14, 612。然而，在这类开关膜的接枝率对其膜孔开关特性的影响方面，研究报道尚很少见。本文采用等离子体诱导填孔接枝聚合法在聚偏氟乙烯（PVDF）多孔膜上接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）温度感应型开关，制备了一系列具有较宽接枝率范围的感温型开关膜，较系统地研究了开关膜的接枝率对其温度感应开关特性的影响，以期为该类温度感应型开关膜在进一步应用开发中的设计和制备提供指导。1 实验材料和方法1.1 材料聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜，浙江（火炬）西斗门膜工业有限公司提供，平均孔径为0.22 m。N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），由日本Kohjin公司赠送，用正己烷-
8、丙酮（体积比50/50）混合溶剂重结晶3次。氩气，纯度为99.5。实验用水为双重去离子水，电阻为16 M。1.2 等离子体诱导填孔接枝聚合装置等离子体诱导接枝聚合装置如图1所示，它由真空系统、氩气供给系统、SY型射频功率源及SP-II型射频匹配器系统以及反应容器系统等部分组成，其中SY型射频功率源和SP-II型射频匹配器由中国科学院微电子中心提供，功率源的频率为13.56 MHz，最大输出功率为300 W。Fig.1 Plasma-induced pore-filling graft polymerization apparatus1.3 分析测试仪器傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Spe
9、ctrum one 型，美国P-E Com.；扫描电镜（SEM），JSM-5900LV型，日本电子公司；电子微量天平（精度为0.01 mg），Sartorius BP211D 型，瑞士；真空微滤器（60 mm），浙江（火炬）西斗门膜工业有限公司；低温恒温槽（DC-0506型），上海衡平仪器仪表厂。1.4 PNIPAM接枝开关膜的制备(1) 基材膜的洗净：PVDF多孔基材膜用乙醇洗净，干燥至恒量。(2) 单体溶液的冻结脱气：用氮气置换30 min后的去离子水配成一定浓度的NIPAM单体溶液。用液氮冻结，然后抽真空到1 Pa以下，再解冻；反复34次，直至真空计读数反弹不超过13 Pa。(3) 单体
10、瓶内氩气置换：单体溶液抽真空，然后充入氩气，再抽真空，反复34次使单体瓶中形成氩气氛围，最后单体瓶内压力保持为10 Pa。(4) 等离子体引发：对基材瓶内进行氩气置换，反复34次，压力亦控制为10 Pa。启动射频功率源，对基材膜进行等离子体引发处理。(5) 接枝聚合：向基材瓶中导入NIPAM单体溶液，在30 恒温水浴中进行接枝聚合反应。反应进行到设定时间后，导入氧气使反应停止。(6) 接枝膜的清洗：将接枝膜浸入双重去离子水，在30 恒温水浴中进行振荡清洗24 h，每隔8 h更换一次去离子水。清洗后，膜在50 下真空干燥至恒量。PNIPAM在PVDF基材膜上的接枝情况用FT-IR和SEM进行表征
11、。接枝量的大小用接枝率来表示，即PVDF多孔基材膜接枝PNIPAM开关前后的质量变化率，用下式计算 (1)1.5 PNIPAM接枝开关膜的温度感应性能实验PNIPAM接枝开关膜的温度感应开关特性用其在不同温度条件下真空过滤时水通量（J）的变化来进行表征。在不同温度条件下，真空过滤压差恒定为-90 kPa。由于PNIPAM的低临界溶解温度(LCST)一般在32 左右，所以将膜的环境温度变化范围设定为2540 。2 实验结果与讨论2.1 温敏型PNIPAM接枝开关膜的制备与表征2.1.1 等离子体诱导填孔接枝聚合原理 等离子体（无论是惰性气体还是活性气体）只要与高分子材料短时间（数十秒到几分钟）接
12、触就能有效地使高分子材料表面层中产生大量自由基。本实验所采用的是Ar气辉光放电等离子体，基材膜为PVDF微孔膜。产生自由基的反应可表示为ArhneAr+ArAr* (等离子体化)式中 hn为等离子体辐射的紫外光，Ar*为激发态氩分子。等离子体的这些活性物种与PVDF膜孔表面（包括膜孔内表面）将会发生如下一些生成自由基的反应RFRF （受紫外光的作用）RFAr*RF*Ar 或 RFAr （与激发态的原子或分子反应）新产生的自由基可以继续参与各种反应，若导入各种官能团则可接枝生成表面功能层。在膜孔内表面上接枝的PNIPAM链将会起到温度感应开关的作用。2.1.2 PNIPAM接枝膜的FT-IR表征
13、 图2所示为聚偏氟乙烯膜接枝PNIPAM前后的红外光谱图，其中谱线a所示的是接枝前的基材膜，谱线b所示的是接枝PNIPAM后的膜。从图2中可见，同基材膜的IR谱线相比，接枝后的膜的IR谱线在1658.91 cm-1处新增有明显的酰胺特征峰（羰基吸收），在1548.60 cm-1处新增有酰胺特征峰（酰胺基中NH及CN吸收）。这充分证明PNIPAM已成功地接枝到PVDF膜上。Fig.2 IR spectra of PVDF membranesaungrafted；bPNIPAM-grafted2.1.3 具有不同接枝率的开关膜的微观形貌分析 通过改变射频电源放电功率、NIPAM单体浓度和接枝时间可
14、以制备出具有不同接枝率的PNIPAM开关膜。表1所示为不同制备工况条件下制备出的一些PNIPAM开关膜代码及其相应的PNIPAM接枝率。从表1可以看出，当其他条件相同时，PNIPAM接枝率随着放电功率增加而增大。这是由于，放电功率越高，多孔基材膜孔表面因等离子体诱导而产生的自由基数量就会越多，于是在同样反应时间内接枝聚合到膜上的PNIPAM量就会越大。当放电功率相同时，单体溶液中NIPAM浓度增大或者是接枝反应时间延长均会使多孔膜上的PNIPAM接枝量增加。因为随着NIPAM单体浓度的增大以及反应时间的延长都将有更多的NIPAM单体分子扩散到膜孔表面参与接枝反应，从而使膜上的PNIPAM接枝量
15、上升。Table 1 Code and relative grafting yield of some PNIPAM-g-PVDF gating membranesMembrane codeExperimental parameterGrafting yield /%Argon plasma power/WNIPAM concentration in monomer solution/%(mass)Grafting time/minP24103600.19P53011200.79P93012400.80P12203602.81P4303606.38P330312014.03P230318014
16、.95 Plasma treatment time = 60 s.Note: Testing temperature is about 300 K.为了观察具有不同接枝率的PNIPAM开关膜的微观形态，将膜放入液氮中深冷，然后脆断制样，镀金，用扫描电镜观测断面。图3所示为具有不同接枝率的PNIPAM开关膜的断面SEM图。可以看出，3张SEM照片所示的膜结构有明显的区别。图3(a)为未接枝的PVDF微孔基材膜，可以明显看出膜表层以及较疏松的支撑层结构；图3(b)和图3(c)均为PNIPAM接枝后的PVDF膜，可以看出，包括支撑层在内的整个膜厚度范围内膜结构都发生了变化，比基材膜显得致密，这说明沿
17、整个膜厚度方向都较均匀地接枝上了PNIPAM。比较图3(b)和图3(c)还可以看出，随着PNIPAM接枝率的增大，膜断面变得更加致密，也就是说膜孔隙会随接枝率的增大而变小。(a) ungrafted PVDF membrane(b) PNIPAM-g-PVDF membrane with grafting yield of 6.38%(c) PNIPAM-g-PVDF membrane with grafting yield of 14.03%Fig.3 SEM micrographs of cross-sections of PVDF membranes2.2 具有不同接枝率的PNIPAM开
18、关膜的水通量的温度感应特性在2540 范围内具有不同接枝率的开关膜在真空过滤时的水通量对温度的感应特性如图4所示。从图4中的实验结果可以看出，未接枝的基材膜的水通量随温度的升高略有上升。这是由于水的黏度会随温度升高而逐渐降低，从而导致过滤阻力有所减小、水通量略微增大。而在接枝PNIPAM后，接枝率适中的膜（如P24、P9、P5和P12）的水通量在32 附近发生了较显著的变化。这是由于PNIPAM的LCST约为32，当环境温度TLCST时，膜孔内接枝的PNIPAM分子链处于伸展构象，从而使得膜孔变小或关闭，于是水通量变小；当TLCST时，膜孔内接枝的PNIPAM分子链则处于收缩构象，使得膜孔变大
19、或开启，于是水通量变大。也就是说，膜孔内接枝的PNIPAM分子链可以起到智能化温度感应开关的作用。由于PNIPAM接枝分子链长度以及分子链随温度改变构象的感应时间均随接枝率不同而不同，所以具有不同接枝率的开关膜对温度的感应特性也不同。但是，如果接枝率太高（如P2、P3和P4），则不论是在25 还是在40 时水通量都趋近于0。说明这时膜孔已被接枝的PNIPAM堵住，即使在PNIPAM分子链处于收缩构象时膜孔也不能再开启，在此状态下已经起不到开关膜的作用。Fig.4 Thermo-responsive characteristics of water flux of PNIPAM-g-PVDF m
20、embraneswith different grafting yields(P0: ungrafted PVDF membrane; P24，P9，P5，P12，P2，P3 and P4 are those membranes listed in Table 1)2.3 接枝率对PNIPAM接枝膜的温度感应开关特性的影响接枝率对PNIPAM接枝膜的温度感应开关特性的影响如图5所示，其中图5(b)中的R为膜的温度感应开关系数（或称响应系数），定义如下 (2)如果膜在两个温度下的水通量均为零，则定义膜的响应系数R为1，即认为膜没有温度响应性。图5表明，随着PNIPAM接枝率的增加，25 和40
21、时膜的水通量都有所减小；当接枝率大于等于6.38%时，25 和40 时的水通量都减至零。接枝率小于等于2.81%时，温度感应开关系数随接枝率增加而增加；而对于接枝率大于等于6.38%的膜，开关系数趋近于1，此时膜不具备温度感应开关特性。可以看出，只有当接枝率小于6.38%时，膜孔内接枝的PNIPAM分子链才能起到温度感应器和水通量调节阀的作用；而当接枝率大于等于6.38%时，由于膜孔内接枝的PNIPAM分子链太长以及接枝的密度太大，使得PNIPAM链失去了温度感应器和水通量调节阀的作用。对环境感应型开关膜而言，一般都希望膜的环境感应开关系数越大越好。所以在制备开关膜的时候一定要把接枝率控制在适
22、当的范围，才能获得预期的智能化开关性能。Fig.5 Effect of grafting yield on thermo-responsive gating characteristics of PNIPAM-g-PVDF membranes2.4 接枝率对PNIPAM接枝多孔膜的膜孔开关行为的影响多孔膜的过滤通量可用Hagen-Poiseuille方程来描述 (3)对于PNIPAM接枝的多孔膜，由于膜孔内表面上接枝层的存在，膜孔直径比未接枝时变小。由式（3）知，过滤速率与孔径的4次方成正比。所以，膜孔内表面接枝的PNIPAM层随温度变化而引起的PNIPAM分子链伸展-收缩构象变化将会极大地影
23、响膜的过滤通量。由式（3）知，PNIPAM接枝膜在温度T和25 时的有效膜孔径dg, T和dg, 25的比值（定义为温度感应孔径变化倍数）可表示为 (4)PNIPAM接枝多孔PVDF膜P12的温度感应孔径变化倍数如图6所示。可以看出，正如前面指出的那样，由于接枝的PNIPAM分子链构象的改变，使得开关膜的孔径在PNIPAM的LCST（32 附近）发生显著改变。开关膜的孔径大小突变发生在3137 温度范围内；而在温度小于等于31 或大于等于37 的情况下，膜孔径几乎保持不变，这是因为PNIPAM分子链构象在这两种温度条件下均呈现稳定状态。Fig.6 Thermo-responsive chang
24、e of pore size of PNIPAM-g-PVDF membrane (No. P12 in Table 1)为了定量描述接枝率对PNIPAM接枝多孔膜的膜孔开关行为的影响，特定义PNIPAM接枝膜在温度40 和25 时的有效膜孔径dg, 40和dg, 25的比值为膜孔径感温变化倍数 (5)接枝率对膜孔径感温变化倍数的影响如图7所示。显然，接枝率不同的开关膜膜孔径感温变化倍数明显不同。接枝率很小时，接枝的PNIPAM分子链很短，由于构象变化引起的孔径变化倍数很小；随着接枝率的增大，接枝的PNIPAM分子链长度增大，由于其构象变化而引起的孔径变化率也增加；但如果接枝率增加太多时，接枝
25、的PNIPAM分子链太长，其构象变化已不能引起膜孔径变化（这时膜孔已被接枝的PNIPAM堵塞了）。比较图5(b)和图7可以看出，膜的温度感应开关系数和膜孔径感温变化倍数随接枝率变化而变化的趋势是一样的，这也说明了PNIPAM接枝开关膜随温度改变而引起的水通量变化和膜孔径变化之间具有一致性。综上所述，如果要依靠膜孔的开关行为来实现较满意的温度感应型过滤性能，就必须严格控制开关膜的制备过程参数，使其具备适当的接枝率。Fig.7 Effect of grafting yield on gating factor of pore size3 结 论（1）FT-IR图谱分析、SEM观测和过滤性能实验结果
26、都表明PNIPAM能被均匀接枝在PVDF膜孔上。（2）射频放电功率增加、单体溶液中NIPAM浓度增大或者接枝反应时间延长，均会使多孔膜上的PNIPAM接枝率增加。（3）接枝率适中（0.19%2.81%）的PNIPAM接枝多孔膜，温度感应孔径变化倍数和水通量在32附近发生较显著的变化，膜孔内接枝的PNIPAM分子链可以起到智能化温度感应开关的作用。（4）开关膜的接枝率对其温度感应开关特性有十分重要的影响。接枝率在小于等于2.81%时，温度感应开关系数和膜孔径感温变化倍数均随接枝率增加而增加；而对于接枝率大于等于6.38%的膜，开关系数和膜孔径感温变化倍数始终趋近于1，此时膜不具备温度感应开关特性
27、。（5）在设计和制备环境感应型智能化开关膜时，一定要将接枝率控制在适当的范围，才能获得预期的开关膜效果。符 号 说 明d膜孔径，mdg, T，dg, 25，dg, 40分别为接枝PNIPAM后的膜在温度T、25、40时的有效膜孔径，mJ膜滤通量，mlcm-2min-1JT，J25，J40分别为环境温度为T、25、40时实测的膜的水通量，mlcm-2min-1l膜的厚度，mNd,T/25PNIPAM接枝膜的温度感应孔径变化倍数（T和25时的有效膜孔径的比值）Nd,40/25PNIPAM接枝膜孔径感温变化倍数（40和25时的有效膜孔径的比值）n单位膜面积上的孔数，m-2p膜过滤压力差，PaW0，W
28、g分别为接枝前、后膜的质量，gYPNIPAM在基材膜上的接枝率，%渗透液的黏度，PasT，25分别为温度为T、25时渗透液的黏度，Pas下角标g接枝后0接枝前References 1 Chu Liangyin, Park S H, Yamaguchi T, Nakao S. Preparation of Micron-Sized Monodispersed Thermoresponsive Core-Shell Microcapsules. Langmuir, 2002, 18: 18562 Liu Hongyan（刘红研）, Sha Feng （沙峰）, Zhu Jianhua（朱建华）.
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