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1、南通大学本科生毕业论文开题报告学生姓名周磊学 号0508062052专业高分子材料与工程课题名称氨基磺酸在柠檬酸三丁脂合成应用中的研究阅读文献情 况国内文献10篇 篇开题日期2008226国外文献5篇 篇开题地点南通大学文峰校区一 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献） 凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂（英文：Plasticiser）。增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量而不会改变被增塑材料
2、的基本化学性质。增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键(即范德华力),增加树脂分子键的移动性,降低树脂分子链的结晶性,增加树脂的可塑性。增塑剂通常是一些对树脂有溶解作用的物质,它们绝大部分是高沸点的有机液体或低熔点的固体。增塑剂按其作用方式可以分为内增塑剂和外增塑剂;根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。一种理想的增塑剂应具有如下性能：与树脂有良好的相溶性；塑化效率高；对热光稳定；挥发性低；迁移性小；耐水、油和有机溶剂的抽出；低温柔性良好；
3、阻燃性好；电绝缘性好；无色、无味、无毒；耐霉菌性好；耐污染性好；增塑糊粘度稳定性好；价廉。增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一,占塑料添加剂市场60%,包括邻苯二甲酸酷、脂肪族二元酸酷,磷酸醋环氧化合物、偏苯三酸酷、石油醋、含氯增塑剂和聚合增塑剂等。目前全球增塑剂产量约766万t/a,其中北美144万t/a,占18.8%;欧洲229万t/a,占29.9%;亚洲356万t/a,占46.9%。邻苯二甲酸醋类产品约占增塑剂市场的70%,聚氯乙烯(Pvc)需求量最大,占全球总消费量的80%一90%。随着增塑剂的发展和使用范围的增大,人们对其安全性也日益重视,各国政府己开始意识到增塑剂对人体健康的
4、潜在威胁。对于传统以邻苯二甲酸酯为代表的增塑剂,其毒性也越来越受到各国的重视。因此,研究、开发并采用无毒增塑剂以代替邻苯类增塑剂在食品包装以及医药领域中的应用,己成为当前增塑剂工业的一项重要课题，柠檬酸三正丁酯(TBC)正是优选的无毒增塑剂。TBC主要采用柠檬酸和正丁醇经催化酯化进行合成，我国柠檬酸产量占世界第二位，为TBC的合成提供了丰富的原料。因此，利用丰富的柠檬酸资源研制和生产柠檬酸三丁酯，不仅可以为塑料、橡胶、纤维、印刷油墨、油漆涂料等高分子材料应用行业提供新型的无毒增塑剂，而且拓宽了柠檬酸的应用领域，具有重大的现实意义。TBC酯化合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异，近几年，关于T
5、BC的催化合成有许多报道，其重点是筛选一种优质高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。1 酸类催化剂1.1氨基磺酸催化剂氨基磺酸来源容易，性能稳定，腐蚀性小，易于分离，并能重复使用，是一种颇有应用前景的催化剂。氨基磺酸在催化酯化反应时能溶于反应体系形成均相体系，均相体系与反应物的接触机会更多，故以氨基磺酸为均相催化剂催化合成TBC，在催化剂用量143-214，反应温度100150，柠檬酸的酯化率可达986以上。1.2 对甲苯磺酸催化剂对甲苯磺酸催化剂(grs)是一种强有机酸，其催化活性高，用量少，不易引起副反应，产品色浅，对设备腐蚀性和环境的污染都比硫酸小，是一种研究较多的催化
6、剂。在众多报道中，王树元等用PTS催化合成TBC的酯化率较高，他们用甲苯为带水剂，PTS用量为3，减压蒸馏178180馏分，酯化率达99引。活性炭是一种比表面积较大的吸附剂，用活性炭固载PTS可以增大催化剂与反应物的接触面积，且制作工艺简单，易于储存。在TBC合成体系使用，其催化活性高，且易与产物分离，可重复利用，是一种较理想的催化剂，在温度为110-140 ，催化剂为1 g时，酯化率等于或高于99 。微波诱导催化有机化学反应可使反应速度明显加快，产率提高，它克服了传统有机反应时间长、副反应多、产量低、产品纯度不高的缺点。在微波辐射下，用活性炭固载PTS作催化剂，在微波功率250 W，催化剂用
7、量14 g，反应仅用40 rnin，酯化率就可达930 J。1.3 固体超强酸催化剂固体超强酸是比100硫酸更强的固体酸。与传统催化剂相比，固体超强酸具有催化效率高，使用量小，副产物少；可在高温下重复使用，催化剂与产物易分离；表面酸性强，对设备无腐蚀性，不污染环境等优点。关于固体超强酸合成TBC，研究较多的是s 一MxO,，s2 一 o ，以及添加其它金属元素和非金属元素后形成的二元或多元复合氧化物负载型固体超强酸。1.4复配酸性催化剂利用复合酸性催化剂，对甲苯磺酸：乙酸：钛酸四乙酯=7：2：1，催化合成TBC其催化活性比硫酸略低，但在相应的实验条件下并不影响反应，催化剂的加入量为总质量的01
8、，在115135的温度下酯化反应47 h，产品产率达9628，纯度达到98以上。15杂多酸杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称，为典型的多元质子强酸，其酸性越强，越有利于盐的形成。它对很多反应具有较高的催化活性和选择性，且具有很好的稳定性，不腐蚀设备，易与产物分离，对环境污染小，是一类有发展前景的绿色催化剂。但制备较为复杂，成本较高，需进一步改进。目前研究较成熟的有磷钨酸，硅钨酸等，它们均相催化反应酯化率高，选择性好，速度快，但催化剂易流失，因而催化剂寿命较短。由于杂多酸的催化活性取决于均相中形成盐的速度及催化剂的比表面积，催化剂间吸附性又决定了其流失性能，因此通过固载技术可以提
9、高其催化活性和减少催化剂的流失，用活性炭固载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯，不仅活性高，而且催化剂易于分离。2 无机盐催化剂21 硫酸盐催化剂报道较多的有硫酸氢盐类，硫酸钛，硫酸复合盐等。用硫酸氢钠催化合成 的研究近两年比较多，该催化剂虽然使用量较同类催化剂大，但来源广泛，价廉易得，活性高，操作方便，能耗低，反应条件温和，不腐蚀设备，无环境污染，可重复使用，酯化率高，所得产品纯度高，仍不失为一种非常有应用前途的酯催化剂，用硫酸氢钠催化合成TBC，催化剂用量15 g，反应时间25 h，苯甲酸的酯化率可达9847。硫酸氢钾具有同硫酸氢钠催化合成TBC的优点，但其用量少，在用量09，反应温度115125
10、 ，催化剂重复使用5次酯化率仍在94。硫酸钛为新型酯化催化剂，催化合成TBC的工艺简单，反应时间短，酯化率高，易于再生，在硫酸钛用量5，反应温度114130，反应时间3 h，酯化率达93以上，产品纯度高于99。二氧化硅负载硫酸钛作为一种环境友好性催化剂而备受关注，它活性高，选择性好，易于分离，硫酸钛负载量10，催化剂12 g，反应温度145 ，反应时间25 h，酯化率达965。硫酸复合盐以硫酸铁铵研究最多，以十二水合硫酸铁铵作催化剂，催化率高(9718)，性质稳定，不溶于反应体系，不腐蚀设备，不污染环境19，但其重复使用性不好，需要改进。22 氯化物催化剂其中报道较多的是氯化钛，氯化锡，氯化铁
11、等，它们具有良好的催化活性，酯化效率较高，合成方法工艺简便，不易腐蚀设备，无三废污染等优点，但普遍存在着重复使用性差，催化剂与反应物分离困难的缺点。像氯化钛在用量为柠檬酸的4(mo1)，反应时间3 h，回流温度140156下酯化率也可达到98，但重复使用23次活性递降为1012，不能长期使用，需及时或不断补充新的催化剂。23微波辐射下氯化物催化剂微波辐射下氯化物催化合成TBC可明显缩短催化时间，在催化剂用量为12 g，微波辐射20 min，微波功率360 W，酯化率可达92微波辐射下氯化物催化剂微波辐射下氯化物催化合成TBC可明显缩短催化时间，在催化剂用量为12 g，微波辐射20 min，微波
12、功率360 W，酯化率可达92。一 本课题的基本内容，预计解决的难题柠檬酸三丁酯的传统合成方法是柠檬酸和正丁醇在浓硫酸为催化下酯化而成。由于浓硫酸催化酯化反应的同时具有脱水、缩合和氧化作用，导致一系列副反应发生，使反应产物中含有醚、硫酸酯等，给产物的分离和精制带来麻烦，并且在生产过程中排放的废酸污染环境以及严重腐蚀设备等诸多弊端。所以目前对柠檬酸三丁酯合成方法的研究主要致力于寻找新的催化剂来取代浓硫酸，近年来见诸报道的已有不少 。但是，作者从综合文献报道的结果来看，采用非酸催化合成还存在某些不足之处，如无机盐三氯化铁催化合成易使产物色泽加深而影响产品质量；杂多酸嘲催化合成增加了产物后分离步骤而
13、增加工业成本；同体超强酸同其自身制备繁杂而在工业应用时受到某些条件制约。所以在寻求更经济合理的无害化催化酯化合成的催化剂方面。选择氨基磺酸作柠檬酸三丁酯合成的催化剂，试验证明，氨基磺酸在反应温度时能溶于反应体系形成均相催化，均相催化中催化剂与反应物接触的机会更多。因此，该催化剂活性高，是一种催化合成柠檬酸三丁酯的良好催化剂。本论文研究：以氨基磺酸为均相催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，确定了酯化优化条件。二 课题的研究方法、技术路线实验部分11 试剂与仪器柠檬酸(CP级)；正丁醇（AR级)；氨基磺酸。150 mL三口烧瓶；分水器；回流冷凝装；搅拌器；电炉；置质谱仪。12 酯化反应在150 mL三口烧
14、瓶中，加入一定量的柠檬酸、正丁醇和氨基磺酸催化剂，装上分水器和回流冷凝装置，搅拌器搅拌下电炉加热(100-150)在沸腾状态下反应回流分水，待水分完后停止反应，冷却后过滤回收催化剂，取样，用标准碱溶液测定反应混合物的酸值，按下式计算反应的酯化率： 酯化率()=(1一酸值反应前酸值)100计算酯含量后的反应混合物在常温下蒸馏出未反应的正丁醇，接着改换成减压蒸馏，收集170172，13332Pa的馏分，得淡黄色油状液体，称重，计算产率。用质谱仪证明所得产物确为柠檬酸三丁酯。2.1 氨基磺酸用量对酯化率的影响催化剂用量 0.2 0. 3 0. 40. 5 0. 6 采用01mol柠檬酸，055 mo
15、l正丁醇，加入不同量的催化剂，反应温度为加热到沸腾状态后至150恒温回流分水90 min。22 n(酸)：n(醇)对酯化率的影响n(酸)：n(醇) 1：4.0 1：4.5 1：5.0 1：5.5 1：6.0 物料的配比对酯化反应有很大的影响。固定氨基磺酸为柠檬酸质量的60，其它反应条件同21，仅改变正丁醇的用量。23 反应时间对酯化率的影响反应时间（min） 30 60 90 120 150物料的配比对酯化反应有很大的影响。固定氨基磺酸为柠檬酸质量的60，其它反应条件同21，仅改变正丁醇的用量。23 反应时间对酯化率的影响反应次数：2 4 6 8 10每次酯化反应条件同上，结束反应后自然冷却即
16、析出催化剂。倾出产物、或过滤回收固体催化剂、或直接将反应装置改换成蒸馏装置分离出产物而剩下催化剂，三种方法所得结果。 三 研究工作条件和基础【l】李秀瑜固体酸催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁丁酯J精细化工，1999，16(2)：424【2】吴茂样，高冬寿，李定硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究【J】精细石油化工，1999(6)：2325【3】王炜，刘树铎杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究J】化学与粘合，1996，(4)：2122134】蒋挺大，张春萍合成柠檬酸三丁酯的催化剂研究J化学通报，1997，(6)：40-42【5】李秀瑜氯化铁催化合成柠橡酸三丁酯【J】化学世界，1999，(8)：400-402
17、【6】熊国宣，许文苑，吴文金固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯【J】化学世界，1999，(12)：646-648【7】黄红生，陆见辉活性炭固载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯塑料助剂，2004，(3)：1O12【8 毛立新几种无机盐催化合成丙酸丁酯J精细化工中问体，2OOl，31(6)：3435【9】刘桂华，李永绣硫酸铈催化合成柠檬酸三丁醣的研究J稀土，2001，22(5)：6869【10】汪树清，李文佳，陈大绮分子筛和离子交换树脂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯J茂名学院学报，2001，11(3)：4749【11】Ming wah Wongct al，JAmChemSoc1992，114，523【1
18、2】 Lin Shan-yang，Chen Ko-shao，Liang RunchunOrganicesters of plastielzers afecting the water absorption，adhesireproperty，slass transition temperature and plasticizerpermanence ofEudragt acrylic filmsJJournal of ControlledRelease，2000，68(3)：343-35O【13】Siepmann J，Leeomte F，Bodmeier RDifusion-controlled
19、drug delivery systems：calculation of the required eompositionto achieve desired release profilesJJournal ofControlledRelease，1999，60(23)：379-389【14】Weil IraMethod for synthesizing a salt of a monoester ofcitric acid：US，4866202P1989-0912【15】Swist M，Wilam owski J，Zuba D，et a1Determination ofsynthesis
20、route of 1-(3，4methylenedioxypheny1)-2一propanone(MDP-2一P)based on impurity profiles ofMDMAJForensic Sei Int，2005，149：181192 五、进度计划起讫日期工作内容2.213. 15查阅资料3.164.05英文翻译和开题报告4.064.30完成各类样品的制备5.055.20完成各类样品的制备5.215.25完成各类样品的制备5.266.06撰写论文6.076.10论文修改6.116.15论文答辩论文阶段完成日期文献调研完成日期3.15论文实验完成日期5.20撰写论文完成日期6.10评议答辩完成日期6.12指导教师评语 导师签名： 年 月 日教研室意见 教研室主任签名： 年 月 日学院意见通过开题（）开题不通过（） 教学院长签名： 年 月 日注：1、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。
