金属配位天然高分子催化剂合成与性能研究.doc

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1、华中科技大学硕士学位论文金属配位天然高分子催化剂的合成与性能研究姓名：王欣申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：杨济活20040511摘要本论文主要研究了天然生物高分子络合物催化剂的合成 表征及其在氢化反应中的催化性能我们选择了多种天然生物高分子如甲壳质甲壳胺 羊毛羧甲基纤维素等作为配体与金属 Pt, Pd 等金属离子络合制备了一系列的高分子催化剂并通过 XPS, IR 对催化剂进行了表征首先在 SiO 2-CMC-Pt 催化性能研究中以苯甲苯硝基苯等单取代苯环化合物 均以 100%的产率获得目标产物 以双取代的甲苯胺为重点研究对象 研究不同反应条件对催化性能的影响结果显示催化剂催

2、化活性很高该催化剂用于苯乙胺的不对称加氢也获得 85.7%的产率和 92.7%的光学收率其次我们又合成了SiO 2-CMC-Pd 催化剂研究了它在硝基苯苯甲醛的催化加氢的性能最后我们还研究了以羊毛为配体的 Wool-Pd 催化剂在催化加氢上的催化活性结果也证明羊毛是一种优良的配体催化剂的催化性能好另外本论文还对双酚 F 的加氢作了研究发现 SiO 2-CMC-Pt 催化剂对此有一定的效果研究表明 天然生物高分子与金属络合后 有着优异的催化性能 而且所需的反应条件温和 同其它催化剂相比 天然生物高分子金属络合物催化剂具有制备简单催化活性高选择性好稳定性好可以重复使用等优点对于这类催化剂的研究具有

3、应用价值和广阔前景关键词天然高分子催化加氢苯甲醛硝基苯甲苯胺苯乙胺IAbstractThe synthesis, characterization and catalytic properties in hydrogenation of somenatural polymer-supported metal complexes were mainly investigated. Some naturalbio-polymer (such as wool, chitosan, chitin and carboxymethylcellulose) were chosen asligands. An

4、d the coordination with metal or metal ion of Pt, Pd were prepared. Theinvestigation of some the structure of catalyst were carried out with XPS and IR.Firstly, we researched the catalytic activity of SiO 2-CMC-Pt on the benzene, toluene,nitrobenzene et al that is one-substituted aromatics. Then, we

5、 used the catalyst to catalyzehydrogenation of m-toluidine, o-toluidine and p-toluidine to 3- methylcyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine and 4- methylcyclohexylamine respectively at room temperatureunder 1 atm H2, when optimum Pt content in SiO 2-CMC-Pt complex, reaction temperatureand solvent a

6、re selected. And we have also found that SiO 2-CMC-Pt could catalyze theasymmetric hydrogenation of ()-1-phenylethylamine to (s)-(+)-1-cyclohexylethylaminein 85.7% product yield and 92.7% optical yield respectively. And we have researched thehydrogenation of the bisphenol F by using SiO 2-CMC-Pt cat

7、alyst, the results are well.Secondly, the hydrogenation nitrobenzene and benzaldehyde with SiO 2-CMC-Pdwere investigated as well, and some satisfactory results were obtained.Finally, the catalytic activity of wool-Pd had also been researched. The resultsshowed that the activity of catalyst was very

8、good.From the above results, we found that the coordination of natural bio-polymer,especially carboxymethylcellulose, with Pt, Pd et al has satisfactory catalytic activity inthe hydrogenation of aromatics. Compared with other catalyst, the preparation methods ofnatural bio-polymer- metal complex cat

9、alyst are more easier and it has higher selectivity,activity and stability. So, study of these catalysts is very valuable and we believe it willhave a splendid future.Keywords: natural polymerbenzaldehydecatalytic hydrogenationtoluidineIInitrobenzene独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果尽我所知 除文中

10、已经标明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担学位论文作者签名日期年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文本论文属于保密不保密在_年解密后适用本授权书请在以上方框内打学位论文作者签名指导教师签名日期年月日日期年月日1绪论1.1

11、三代催化剂的概述催化现象的发现已有悠久的历史 但直到十九世纪以后人们才开始利用催化反应如今催化反应已成为化学工业的重要组成部分据统计 85%以上的化学反应都与催化反应有密切关系1催化剂的发展历经三代作为第一代催化剂的多相催化剂大多是金属金属氧化物金属盐等其优点是催化性能较稳定使用温度宽容易回收重复使用因而容易实现工业化但一般来说 催化活性较低反应条件较为苛刻常常需要高温高压设备费用较高由于高温高压下进行反应时副反应增多催化剂的选择性大大降低产生多种副产物给产物分离带来麻烦这不仅增加了设备投资而且还会引起环境污染最近几十年发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂被称为第二代催化剂 如开发合成聚烯烃

12、 开发乙烯氧化制乙醛 Wacker Process丙烯醛化合成正丁醛等 为化学工业带来了革命性进步2 这类催化剂分散度高 活性中心均一 结构容易搞清楚而且全部的中心原子都可作为活性中心改变配位体的结构可以调节金属活性中心的立体效应和电子环境因而催化剂活性和选择性都较高 同时由于均相催化剂比多相催化剂在更为温和的条件 低温低压下进行反应 因而降低了能耗但这种均相催化剂也存在缺陷如催化剂对金属反应器有腐蚀性在空气和水中不稳定容易失去活性反应后催化剂的分离和回收困难等等 因此其应用也受到一定的限制最早报道的高分子催化剂是 Haag34等在 年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物并证明可用于氢化

13、醛化反应到了七十年代后期几乎所有的小分子都被负载在有机和无机高分子上59, 这些高分子催化剂是用带有配位原子 N,S, P, O等的高分子作为配位体与过度金属形成络合物在这方面发表了许多综述和专著10这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同的性质和结构因而保存了均相催化剂的优点如高活性和高选择性等也具有相同和相似的动力学特征 同时 由于结合在高分子载体上又具有多相催化剂的特点 如不腐蚀设备容易从产品中分离与回收此外许多研究表明高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体 由于其特殊的高分子效应1及其与催化中心反应底物和产物间的相互作用可极大的影响催化剂的催化性能提高反应的活性和选择性

14、这正是人们研究高分子催化剂的兴趣所在近几年来手性高分子与金属形成的络合物在不对称催化中的应用引起了人们的注意实际上生物体中起催化作用的酶很多就属于手性高分子金属络合物21 世纪无疑将是手征性的世纪11 现在人们越发认识到外消旋药物中对映异构体的错误使用是一种严重的药物污染外消旋体拆分化学计量不对称合成和不对称催化反应是以化学手段获得光学活性物质的三种方法 其中不对称催化提供的最强有力而独特的优势就是手征性的增殖即通过使用催化剂量级的手性原始物质来选择性地生成大量手征特性的产物它不需要像化学计量不对称合成那样使用大量的手性试剂也和发酵法不同工艺不限于生物类型的底物也避免了发酵过程中产生的大量失效

15、媒介物的处理问题和光学拆分相比光学拆分的劳动强度很高且必然产生 50%的不合适的异构体必须用分离步骤来除去不对称催化反应的普遍特点是潜手性底物来源广泛价廉易得反应条件温和选择性好R-异构体和 S-异构体同样易于生成因此不对称催化反应已为有机化学家所高度注目方法之一是手性技术(Chirotechnology)中最重要的1.21.2.1合成高分子金属络合物催化剂高分子金属络合物催化剂的分类1 高分子金属络合物催化剂按其在催化反应体系中呈现的物态 可分为均相和非均相两类非交联的高分子金属络合物在催化反应体系中往往溶解而成均相称为均相高分子金属络合物催化剂 相反交联的高分子金属络合物在催化反应体系中只

16、溶胀而不溶解往往以固相存在故称为非均相或多相高分子金属络合物催化剂2 高分子金属络合物催化剂是由高分子配体和金属离子所构成的 按照高分子配位体的种类 分为合成高分子金属络合物催化剂和天然高分子金属络合物催化剂而合成高分子金属络合物催化剂又可分为有机高分子金属络合物催化剂 有机硅高分子金属络合物催化剂和无机高分子金属络合物催化剂21.2.2高分子金属络合物催化剂的合成在过去的 30 年里采用了各种各样的方法来制备高分子金属络合物催化剂 这些方法可大至分为两大类物理负载法和化学键联法物理载负法制得的催化剂活性组分与载体靠范德华力结合由于结合不牢固 容易造成活性组分的脱落活性组分的利用率活性及选择性

17、均很低因而较少采用化学键联法是将均相催化剂通过化学键离子键或共价键结合到聚合物载体上这是高分子金属络合物催化剂最主要的制备方法高分子金属络合物由高分子配体和金属络合物两部分组成通常两者是通过配位键或键结合在一起的其结构(1)所示其中 M 为过渡金属L为配位基X 为小分子配位体LLLMXXL(1)1.2.2.1高分子配位体的合成方法选择配位体时要考虑其电子效应和空间效应也要考虑在实际应用条件下的稳定性因此总是选择那些既能保证其催化活性与选择性又有较强配位能力的配位体根据催化反应的特点可有选择性的合成含有特殊配位体的高分子载体合成高分子载体主要有如下一些方法1配位基单体的聚合将带有官能团的烯类单体

18、进行均聚或共聚是制备高分子配位体的一种方法均聚物的分子链为线型功能基密度大不能变化调整易造成活性中心相互作用而降低催化剂活性控制功能基的密度采用共聚方法合成高分子可以通过控制共聚单体的比例获得理想的高分子配位体达到Stille 等12利用手性膦单体与苯乙烯等共聚得到一类新型的手性高分子配体2与3它们应用于不对称氢甲酰化反应中均显示出较好的活性3PPh2NO+PPh2+AIBNNPPh20.1OPPh20.80.1O0.1 O0.8 0.12聚合物基体的功能化(2)PP(3)通过高分子反应可以将配位基引入高分子骨架上用交联的聚苯乙烯树脂进行功能化反应合成高分子配体是最广泛采用的一条途径通过氯甲基

19、化或锂化13并进一步与亲电试剂或亲核试剂反应14引入聚苯乙烯侧链可将含 NPS O 等配位原子的多种功能基Kagan 等通过往聚苯乙烯中引入活泼基团 再反应合成了一类手性高分子膦配位体15,164HOHOTsHCH2 ClCHO代表聚合物母体HO OTsH2) LiPPh 2(4)OOHPPh 2PPh 2除了聚苯乙烯其它链节上带有活泼原子或侧基的高分子如聚乙二醇聚丙烯醇 以及被-CH2OH 基取代的聚酯等 也可通过与试剂反应将功能基引入高分子173无机氧化物载体的功能化与有机高分子相比二氧化硅Al2O3 等无机氧化物具有耐热性好比表面大机械强度好价格低廉来源广等优点对无机氧化物表面进行化学改

20、性已成为制备高分子配位体的一种主要方法以二氧化硅为例可以利用二氧化硅表面的羟基直接进行改性引入各种功能基团,也可将单体直接聚合到二氧化硅表面以提高有机载体的比表面积 如二氧化硅负载的聚苯乙烯马来酸酐二乙烯基苯共聚物18和二氧化硅负载的聚丙烯腈19等其它无机氧化物如Al2O3 , 玻璃20等也可用类似的方法改性4当把手性胺基醇负载于 Al2O3 5硅胶 6 或聚苯乙烯包裹硅胶 7 等载体上时催化烷基化反应光学产率可达中等程度21PhMePhMePhMeOOOHONSi OHONSi OHONSi OMe(1R,2S)-(5)OAl2O 3Me(1R,2S)-(6)OSiO 2Me(1R,2S)-

21、(7)OPolystyrene4直接合成无机高分子配体由于有机高分子配体耐热性差易被氧化近年来江英彦等合成了一类新型的高分子配体主要是由硅锡铝氨烷所组成的无机高分子配体例如通过在石油醚中二氧化硅 四氯化硅和氨气直接反应并在高温下除去副产物氯化胺可以直接合成如下所示的二氧化硅负载的聚硅氨烷配体SiO2-Si-N22, 这些配体中N 不通过碳而直接与硅原子相联结利用载体中的氮原子可直接与金属离子作用制备高分子催化剂 这类催化剂的特点是催化剂的稳定性很高件下使用可以在苛刻的条SiO 2+ SiCl 4 + NH3ethyl etherSiSi NH+ NH4ClNHo420-450CSiSi NH+

22、 NH4ClNH(SiO 2-Si-N)5天然高分子配体许多天然高分子 如羊毛 甲壳胺 纤维素, 明胶 海藻酸等是在生物体内经过长期的自然选择具有二次三次结构并带有多种官能团而且具有光学活性这种稳定的结构特殊的空间效应和较强的配位络合能力可使它们成为一类优良的高分子配体也可对天然高分子改性后加以使用由于天然高分子独特的空间结构和协同效应选用不同种类的具有空轨道的过渡金属与之络合很有希望合成在温和条件下具有更高活性 选择性和稳定性的相似于酶催化剂的天然高分子金属络合物催化剂5发展前景非常广阔1.2.2.2 高分子催化剂的制备1金属络合物与高分子配体直接反应使金属卤化物与高分子配位体在适当的溶剂中

23、进行反应可以将金属直接结合到高分子配位体上合成高分子金属络合物反应中没有其它化合物生成2配位基取代反应以高分子配体取代低分子络合物中的配位体是制备高分子金属络合物催化剂最常用的方式要求被置换的配体与金属的络合要弱而高分子配体与金属的络合要强以得到所需的高分子金属络合物3) 离子交换作用金属的络阴或络阳离子可采用离子交换的原理被固载于聚合物载体上两个方程所示如下面PPh-SO 3 H+2+( PPh-SO 3 )2 Pd(NH 3) 42+(8)P+Ph CH2 NR 3Cl-PPh CH2+NR3 (HWO 4)-(9)催化剂8是羰基化催化剂催化剂9是高效环氧化催化剂23,241.3高分子金属

24、络合物催化剂的高分子效应1.3.1 基位隔离效应基位隔离效应是指当催化活性物种或功能基被键联在高分子载体上以后由于聚合链具有一定的刚性从而避免或减少了活性功能基间的相互作用在均相催化剂中活性中心的紧密靠近使它们之间发生相互作用往往在催化过程中发生二聚或多聚以至失活将它们固定到大分子配体上可防止二聚反应这种活性中心的隔离使催化剂表现出很高的稳定性并提高了催化剂的活性聚合物载体上基位隔离效应的最直接的证据是高度活泼 不能游离存在的苯炔中间体被键联于聚合物上时其存在寿命高达 6025基位隔离效应在高分子催化方面最出色的应用实例当属 R.H.Grubbs26等人的工作他们把二氯二茂钛联接在交联度为 2

25、0%的交联聚苯乙烯上6这种载体化二茂钛+ Pd(NH 3) 4+ (WHO 4)催化剂对于烯烃加氢的活性比均相催化剂高约 25120 倍这是由于经还原作用产生的活性二茂钛会迅速的二聚为如下所示无活性的物质而载体化二茂钛由于聚合物的部位分离效应阻止了这种二聚体的形成因此活性高于相应的均相催化剂PPhCH2Cl CpNaPPh CH2MeLiPPhCH2Li+CpTiCl 3PPh CH2BuLiPPh CH2ClTi ClHTi2TiTiTiHactiveinactive最后应当指出对于聚合物载体上基位隔离现象的全面深入的认识证明在聚合物载体上确实存在着活性物种及功能基的基位隔离现象基位隔离程度

26、与聚合物载体交联度及其溶胀度有关 在聚合物载体交联度较低及溶胀度大的情况下基位隔离程度较低带有负电性基团的功能聚合物当抗衡阳离子体积很小如锂离子时容易导致聚合物阴离子的簇化从而使基位隔离效应难以有效的产生相反 带阳离子功能基的功能聚合物 当抗衡离子为阴离子有利于产生基位隔离效应27在聚合物载体上基位隔离效应是部分实现的迄今为止所进行的大量的研究证明不可能实现完全彻底的基位隔离效应28诚然如此基位隔离效应是高分子金属络合物所特有的 是有别于小分子金属络合物之处能展现高分子金属络合物无与伦比的魅力充分利用这一效应即有可1.3.2载体引起选择性的变化在许多例子中高分子载体给催化剂的选择性带来了某些特

27、殊的变化1尺寸选择性对于交联聚合物载体孔结构的认真裁制可赋予高分子金属络合物催化剂以明显的尺寸选择性例如李弘等合成了三种载体孔径不同32nm,20nm,15nm 的高分子钌络合物催化剂29P Ph CH 2 PPh2 + RuCl 2(PPh3)37( P Ph CH2 PPh2 )xRuCl 2(PPh3)3-x-当用于环十二碳三烯CDT 催化选择加氢反应时,以载体孔径 20nm 的催化剂其环十二碳一烯 CDE 生成选择性最高并超过了对应均相络合物催化剂 显然高分子载体的孔径与底物 反应物 分子的尺寸有一个最佳匹配效应 使 CDT 分子底物容易扩散进入催化剂孔道内部同催化活性部位络合而被氢化

28、为 CDE 另一方面又可抑制溶液中的氢化后产物CDE 分子再度扩散接近催化活性中心从而降低了 CDE 被再度氢化的可能性2立体选择性利用络合物 Pd(PPh3)4 和其高分子对映体( P Ph CH 2 PPh2 )xPd10 进行了环己烯衍生物 11 的烯丙位取代 胺代 反应30 以 Pd(PPh3)4 为催化剂时产物是顺反式二种异构体 12 与 13 的混合物 产率 60%用对映高分子膦钯催化剂 10进行上述反应时的产物是 100%的反式异构体16且产率也明显提高80%这显然说明高分子负载催化剂有更高的立体选择性COOCH 3Et2NHCatCOOCH 3+COOCH 31.3.3活性提高

29、效应OAc(11)NE t 2(12)(13)NE t2通常高分子催化剂的活性低于相应的均相催化剂这是由于部分活性中心被包覆在高分子基体的内部 由于传质作用影响了催化剂的活性 随着包覆量的减少表面金属含量的提高 催化活性会相应提高另一方面聚合物载体容易生成配位不饱和的单齿锚定络合物这提高了高分子金属络合物催化剂的活性已有研究实例证明化活性当均相催化活性物种被负载到经仔细裁制的聚合物载体上时或得到更高催化活性的高分子催化剂是完全可能的保持原有催络合物 Co2(Rh2(CO)12 是烯烃氢甲酰化反应催化剂但它对 H2O, O2 极其敏感反应物 CO H2 中痕量 O2 H2O 可致其失活 重复使用时几乎毫无催化活性 将其负载在交联聚马来酸酐载体上时不仅催化活性提高31可重复多次使用协同效应1.3.4并且其稳定性增加催化剂如高分子金属络合物催化剂 高分子链上除催化功能基外尚存在另一个功能基8