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1、外 文 资 料 译 文Y-PSZ陶瓷流延浆料分散性和流变性研究摘要：用三种不同的分散剂结合不同的溶剂系统来试图找出合适的溶剂分散剂组合，从而使PSZ陶瓷得到最佳分散。基于沉降、粘度和流变特性参数，非共沸乙醇:二甲苯按50:50的比例连同质量分数为0.5%的磷酸酯被认为是最好的溶剂和分散剂的组合。优化流延浆料是用PEG600和BBP作为增塑剂，用PVB 作为粘结剂。环己酮被用作均质。用58%的固含量组成的优化浆料呈现出剪切变稀假塑性流变行为。为了避免明显的缺陷用湿密度为55%的流延浆料制厚度约50um厚度的Y-PSZ陶瓷。关键词：流延成型，分散性，沉降，流变特性。1.引言众所周知，二氧化锆为球形
2、的先进陶瓷材料。是因为这种材料在先进陶瓷产品中大多数情况下呈现出不同的特性。这源于不同的合金成分和热处理后，人们所关注的各种性能表现优异。更多的是致力于氧化锆基Y2O3ZrO2陶瓷系统的发展。Y2O3部分稳定氧化锆，Y-PSZ包含立方和四方(t)或单斜(m)混合，并作为热障涂层使用，因为其低的热导率，或者他们作为固体电解质时有良好的离子导电率。氧化锆基材料开发应用在集成软件或薄板电子器件中，尤其是固体氧化物燃料电池，氧传感器及结构复合材料(如：Al2O3/ZrO2)，需要Y-PSZ条状形式。湿的50-150微米厚的陶瓷条是实现设备的第一步。流延成型工艺是一种用较低成本制造可控厚度和高品质的大型
3、薄板陶瓷片的过程。不同材料流延成型需要不同的流延浆料，包括溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和匀化剂，才能生产出高品质的产品。优化配方，为了更好的理解陶瓷粉末间的作用机理，在生产中更多地理解有机添加剂和溶剂之间的相互影响。非水基和水基是流延成型的两种方法。有机溶剂在流延工艺中被广泛的应用，因为质量优良，并且有机溶剂可快速蒸发。流延浆料的最重要的特点是：(1)均匀稳定的系统且分散性好，(2)较低的粘度，(3)有剪切稀疏性，(4)固含量高。分散性，松团作用和粉末在溶剂中的分散程度对体系微观结构产生深远的影响。通过粉末的机械搅拌破坏其凝聚。在溶液中通常由分散剂的用量去实现陶瓷粉末的最佳分散效果。因为分散剂
4、必须包覆每个在微粒的表面。斥力相互作用由两个不同的一般介质或两者兼而有之来提供的。其一是静电斥力，由于双电层的作用结果，在每个颗粒周围分散的粉末都将成为极性液体，这将产生一个排斥力，它会随着颗粒间距离的增加而减小。其二是稳定聚合物，它的稳定是由吸附在颗粒表面的长链聚合物所产生的。悬浮液的分散性和稳定性是当斥力很高到足以支配引人注目的范德华力时实现的。沉降技术，是广范接受的能确立粒子分散程度和包装的方法，给人的视觉表现是反絮凝和分散。分散的效率是由较低沉降率和较高堆积密度来评价的。在分散阶段，就流变特性方面而言，系统最小粘度和近似牛顿流体的流变行为被认为是最佳分散条件。流延浆料的一个重要指标是它
5、的流变特性，即流变行为。最佳的流延浆料应呈现出假塑性流变特征。目前的工作旨在不同的溶剂和分散剂组合下Y-PSZ达到最佳分散条件。基于优化分散条件，流延浆料剪切变稀特性得以实现。用58%固含量的优化流延浆料，用密度为55%的浆料制得厚度约50um的流延片可避免明显缺陷。2. 实验2.1 原料应用于当前研究的氧化锆粉末是钇稳定的氧化锆(由印度孟买的ACC协会提供)。平均粒径由生产商给定，一般是1微米左右。在氧化物的情况下，用于流延成型最常用的溶剂组合是作为成分之一的乙醇溶剂共沸混合物。本研究选用的溶剂系统是乙醇(EtOH)或异丙醇(IPA)和甲苯(Tol)，甲基乙醛酮(MEK)，或二甲苯(xyl)
6、混合物。流延成型最有效的分散剂如鲱鱼鱼油(MFO)，磷酸酯(PE)和曲拉通X100(T-X-100)用在目前的研究中。对于流延浆料的制备，聚乙二醇600(PEG)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)被用作增塑剂。质量分数20%的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)被用作黏结剂。2.2 浆料制备用质量分数为33%的固含量进行分散性的研究，因为分散剂质量分数的多样化，浆料进行10分钟的超声波处理，然后球研磨24小时用氧化锆小球作为研磨介质，目的是松团作用和良好的分散。沉降和流变研究也用含质量分数为33%固含量的分散浆料进行了研究。2.3 沉降研究对于沉降的研究，声波处理和球磨后的浆料立即转移到有刻度的10ml量筒，然
7、后浆料被静置几个星期。定期对沉淀高度(H)与初始高度(H0)做一时间函数来记录。读数在第一个小时内每五分钟记录一次，以后的四个小时每十五分钟记录一次。之后，H值每一个小时记录一次直到24小时。2周之后记最终高度。2.4 流变性研究流变特性用一个剪切控制流变仪和UL认证适配器分散研究和小样本流延浆料来实施。一般的流体运行状况通过绘制粘度和剪切速率的变化进行研究的。这些粘度数据通过配备不同的数学模型用Rheocalc 软件来测试(Brookefield Engineering, USA)。卡森方程是最适合的公式。由此，屈服应力值可以很容易的计算出来。这值能帮助我们定量比较不同样品的流动状况。较低的
8、粘度和较低的屈服应力值表明是一个稳定的系统。最终流延浆料剪切变稀状况是可取的，因为它们的剪切力是在一个移动到的刀片/载体下体验出来的。2.5 流延成型流延浆料的制备用选择的溶剂和分散剂的最佳浓度进行。浆料的制备要分两步进行。第一阶段，粉末，溶剂和分散剂连同氧化锆球在球磨机里磨四个小时。这种处理在解体软团聚很有效用，并确保分散剂粉体表面吸附的平衡。第二阶段，其他的流延浆料添加剂被添加并且浆体球磨24小时。在干净的玻璃床上用流延机和双刮刀片进行流延成型。刀片间隙保持在250um。自然干燥后，流延带释放出潜在的收缩等缺陷。厚度和生坯密度也被测量。3. 结果及讨论3.1 混合溶剂的选择众所周知，除了天
9、然的分散剂外，合适的混合溶剂具有理想的特性，尤其是溶剂的极性起到分散陶瓷的重要作用。因此，单独理解溶剂效应，初步溶剂的不同组合再不添加分散剂的条件下为了分散PSZ陶瓷。图1显示了PSZ陶瓷和异丙醇作为溶剂系统之一沉淀的结果，显示了第一小时内的最初沉降速率和两周后的最终H/H0值。从图1中可以清楚的观察到异丙醇-甲苯系统展示出的沉淀率比其它系统的较低。最后H/H0值在这个系统中最低。图2显示了乙醇基溶剂体系的最初沉降曲线。尝试了乙醇与二甲苯在不同比例的情况，因为他们属于非共沸体系。可以看出，乙醇和二甲苯以50:50的比例呈现出最小的沉降速度和最低H/H0值。因此，为了进一步研究，异丙醇-甲苯和乙
10、醇-二甲苯（50:50）被选定。 图1 异丙醇基溶剂系统ZrO2沉降速率 图2 乙醇基溶剂系统ZrO2沉降速率为了了解不同分散剂的作用，初步的沉降和粘度研究用质量分数为1%的分散剂来研究。在异丙醇-甲醇系统情况中，对于T-X-100和多功能氧化酶浆料要立即处理，对于聚乙烯系统它要好几天来沉降(图3)。H/H0值也是聚乙烯系统中最低的。同样在乙醇-二甲苯系统的情况中，聚乙烯呈现了最低的沉降速率(沉降几周)和最小的H/H0值(图4)。 图4 乙醇-二甲苯系统中不同分散剂下的ZrO2沉降速率曲线图3 异丙醇-甲苯系统中不同分散剂下的ZrO2沉降速率曲线 从图5中可以看出对于异丙醇-甲醇系统中，聚乙烯
11、显示了最低粘度以及近似牛顿流体特性。图5也支持在乙醇-二甲苯系统的情况下聚乙烯也是最好的分散剂这一事实。异丙醇-甲苯-聚乙烯系统和乙醇-二甲苯-聚乙烯系统相比较，后者系统展示了最低的粘度和近似牛顿行为。对于这个系统屈服应力值也是最低(表1)。因此为了进一步研究选择了后者系统。表1 不同溶剂-分散剂组合对屈服应力的影响不同溶剂-分散剂组合屈服应力（(D/cm2)）乙醇-二甲苯-聚乙烯0.07乙醇-二甲苯-MFO0.78乙醇-二甲苯-T-X-1000.68异丙醇-甲苯-聚乙烯0.13异丙醇-甲苯-MFO0.78异丙醇-甲苯-T-X-1000.88图5 不同分散剂下ZrO2的粘度为了了解聚乙烯浓度在
12、粉体分散性上的影响，沉降(图6)和粘度(图7)研究从聚乙烯质量百分比0-2%来完成。图7 不同浓度的聚乙烯在乙醇-二甲苯系统中ZrO2的流变特性图6 不同浓度的聚乙烯在乙醇-二甲苯系统ZrO2沉淀速率曲线随着聚乙烯浓度的增加，质量分数为0.5%时沉降速率最小，最终的H/H0值也最低。屈服应力值(表2)同样显示质量分数为0.5%时是最佳分散剂浓度。随着聚乙烯浓度的增加，沉淀速率增加并且最后的H/H0值也相对较高。最终H/H0开始增加。相似的趋势在浓度中同样可以清楚的观察到。质量分数为0.5%的系统的粘度较低，超过0.5%时粘度增加。同时也可以看到质量分数为0.5%的聚乙烯系统显示了完美的牛顿行为
13、，这在分散阶段是非常可取的。分散剂的最佳用量与给定的单层粒子覆盖相对应。分散剂浓度的进一步增加超过饱和吸附极限并且多余聚合物的存在由于一个桥接的机制导致粒子的不稳定。表2 分散剂对屈服应力和沉降的影响聚乙烯（wt%）0.00.51.01.52.0屈服应力（D/cm2）0.760.020.070.130.11最终H/H00.3470.240.280.250245流延浆料用聚乙二醇和邻苯二甲酸丁苄酯作为增塑剂，聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，用乙醇-二甲苯作为溶剂和聚乙烯作为分散剂来进行优化。环己酮被用来作匀化剂。最佳的浆料组成见表3。图8和图9显示了流延浆料在增加每一阶段的流变特性和最终含58%固含量
14、的流延浆料。正如预计的那样最终的流延浆料呈现了剪切变稀假塑性。利用优化的浆料成分，用密度为55%的浆料制的厚度约50um的流延片可避免明显缺陷。表3 流延浆料组成成分成分的作用质量百分数氧化锆陶瓷粉末57.72磷酸酯分散剂0.52二甲苯溶剂16.66乙醇溶剂4.45环己酮匀化剂0.35聚乙二醇600增塑剂2.50邻苯二甲酸丁苄酯增塑剂2.50聚乙烯醇缩丁醛黏结剂15.30图9 ZrO2流延浆料的流变特性图8 不同阶段ZrO2浆料的流变特性 3.2 讨论比较用于给定溶剂系统不同的分散剂影响，可以看出，不论哪种溶剂系统，作为分散剂磷酸酯比多功能氧化酶和T-X-100效果更好。如前所述，分散可能是因
15、为静电排斥机制，空间位阻机制或它的组合。鲱鱼油含有多重不饱和酯分子，本质上为甘油酯脂肪酸像油酸和亚油酸。这种分散剂不能被看作是一个表面活性剂和空间位阻稳定剂，因为当分散剂添加到浆料时没有潜在电位发生。氚核-X-100由于其较大的分子尺寸和较长链条同样可以作为空间位阻分散剂。另一方面，至于磷酸酯的静电排斥机制可能是因为氧化物。根据生产厂家，使用的是磷酸酯和二烷基酯的单向组合。单一的二烷基酯都是酸性高并且在水溶液和非水介质中以阴离子存在。单烷基酯可以以二阶阴离子，一阶阴离子或依据酸性酯的离解常数的两者组合形式存在。证实了水基和非水基系统中PH值随磷酸酯的增加而减小，因此表明了甚至在非水系统中的一些
16、离解度和磷酸酯的电离度。在磷酸酯解离期间释放自由质子随后吸附在ZrO2表面，使金属氧化物表面呈正电而导致静电排斥机制。尝试了不同的溶剂系统后，50:50的乙醇-二甲苯被认为是最好的。这突出了极性溶剂正确的比例影响。粉体 分散剂 溶剂+球磨介质 超声处理10分钟 球磨4小时 增塑剂 匀化剂黏结剂超声处理10分钟 球磨24小时 浆料 流延 自然干燥 未干的薄片图10 流延成型工艺流程图4 结论分散性，粘度和PSZ陶瓷流延浆料的流变特性在每一个浆料准备阶段都进行了系统的研究。在这些研究的基础上，50:50的乙醇二甲苯溶剂系统和分散剂质量分数为0.5%的聚乙烯的组合效果最佳。最佳浆料的固含量为58%，显示了假塑性特性，获得了无明显缺陷的湿密度55%及厚度50微米的流延片。
