元素周期系和相对论效应汇总课件.ppt

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1、第1章 元素周期系和相对论效应,多电子原子的轨道能量原子结构参数的周期性电负性概念的发展次级周期性和原子模型的松紧规律周期系中的相对论效应元素周期系的发展,内 容 提 要,1.1 多电子原子的轨道能量,单电子体系的氢原子或类氢离子的能量可用核电荷及主量子数直接表达出来；,多电子体系的能量可以用中心力场方法近似的计算。,钻穿效应 指定电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。钻穿效应把指定电子i看作主体，一般是指价电子对内电子壳层的钻穿。节面：n-l-1,故有：（3）（3）（3）的能级顺序。,屏蔽效应示意图：,电子i与原子核之间的作用力F*F,电子i

2、所感受到的核电荷Z*要比实际核电荷Z为小（Z*Z），其能级便因此而有所升高，这种作用，称为屏蔽效应。,屏蔽常数和轨道能量的计算,斯莱特在总结了大量光谱实验的基础上，于1930年提出了计算值的规则，,n*:1、2、3、3.7、4.0、4.2,i电子,表 屏蔽常数的取值,*n=1，=0.3,j电子,例 计算Ca原子（Z=20）中3d、4s电子的能量E3d和E4s。,同组（0.35/0.3）相邻（0.85/1.00）不邻内层（1.00）,(1)(3d)=0.35*1+1.00*8+1.00*10=18.35;,(2)(4s)=0.35*1+1.00*10+0.85*8=17.15;,答：E4S（-8

3、.07ev）E3d（-4.1 ev）（2）式排列合理。,斯莱特规则的特点：1、应用斯莱特规则非常简便，故在一般场合经常应用，可近似计算出多电子原子中和某个轨道对应的有效核电荷及轨道能量；2、斯莱特规则较适用于n=1-4的轨道，对于n更大的轨道，准确性较差。这是因为该规则只考虑内层电子对外层电子的屏蔽，而实际上屏蔽作用应该与所有电子有关；另外，该规则把主量子数n相同的S、P轨道归为一组，算出来能量相同，这显然是不精确的。,法二：徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 1956年，北京大学徐光宪教授对Slater的方法作了改进，,徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 主量子数大于n的各电子，其0；主

4、量子数等于 n的各电子,由表1.1求；中np指半充满前 的p电子,np指半充满后的 p电子(即第4、第5、第6个p电子)；,表1.1同n层,主量子数等于(n-1)的各电子，其 由表1.2求。主量子数等于或小于(n-2)的各电子，其=1.00。,表1.2(n-1)层对n层的屏蔽常数,徐光宪的方法不仅考虑到了同层的不同轨道的差异，而且还考虑了轨道上电子数的影响，比Slater方法更精确。计算电离能值与实验值比较吻合。,徐光宪能级计算公式：在总结前人工作的基础上，提出了轨道能量高低与主量子数n和角量子数l的关系式，该公式更为简洁，用这种方法计算得到的电离能数值与实验值符合得很好。式中n、l分别为对应

5、轨道的主量子数和角量子数，其值越大，能量越高。轨道空：轨道满：,Cu:3d104s1,4s:4+0.7(0.4)x0=4,3d:3+0.7x2=4.4 3+0.4x2=3.8,法三：克里门蒂(Clementi)和雷蒙弟(Raimondi)公式1963年，Clementi和Ruimondi使用氢到氪的自洽场波函数，对Slater的方法进行再次改进，得到一套有效电荷的计算通式。,等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子i所处的轨道，等号右边的轨道符号（如3s、3p、3d）表示不同轨道上产生屏蔽的电子j的电子数目，所以Clementi和Ruimondi的方法，对外层电子j的影响也予以考虑。,(1s)=0

6、.3(1s-1)+0.0072(2s+2p)+0.0158(3s+3p+4s+3d+4p),例 1s电子,1.2.1原子半径,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数.但人总会有办法的.迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的.,3 Van der waals radius,rCrMrV rV为非键接触 rC rM成键后电子云重叠rM较rC大1015%例：Li rc=133pm rM=152pmrV较rC大更多。例：氯原子rc=99pm rV=180pm,1.2 原子结构参数的周期性,共价半径的定义:同核双原子分子中相邻两原子的核间距之半，也即共价键键长的一半，称作该原子的共价半径.

7、例如：H2分子中，核间距是64pm，则氢原子的共价半径为32pm。基态自由氢原子的玻尔半径为52.9pm。显然共价半径小于自由原子的“半径”。,注意,共价半径与键长之和:不同元素原子之间形成共价键的键长，可从键长的加和性即AB键长等于A，B原子的共价半径之和做估算，如：,（1）共价半径（rc）,共价键键级对共价半径的影响 根据两原子间键级的不同,又分为共价单键半径、双键半径、三键半径。随键级的增加，共价半径将减小，没有特别注明时，共价半径指单键半径。例：金刚石中C-C核间距为154 pm,故C的共价半径为77pm；乙炔分子中CC键长为122 pm，所以C的共价半径为61pm。,注意,键的极性对

8、共价半径的影响 极性键的键长常较共价半径之和为小。,例：CF键长的实验值是136pm，而C和F的共价单键半径之和为rc+rF=148pm,原子轨道杂化态对共价半径的影响 共价半径与中心原子的杂化方式有关，按sp3sp2sp次序依次减小。这说明，当成键原子以sp杂化轨道成键时，含s成分较多的杂化轨道之间，重叠程度较大。,注意,电荷对共价半径的影响凡能影响有效核电荷对价电子吸引力的因素，都会对键长有影响。一般来说，正电荷增加会使键长缩短，负电荷增加会使键长增大。,例：d(O2+)=122.7pm,d(O2-)=126pm,d(O22-)=149pm,（2）金属半径（rM）定义：在金属晶体中，相互接

9、触的两个原子的核间距的一半，称原子的金属半径。影响：-配位数增大 核间距增大,原子间相互排斥作用增强,例如：配位数为12（面心立方或是六方）；空间利用率均为74.05，rM=1 左右。配位数减为8(即体心立方堆积)时，空间利用率下降为68.02，rM=0.97左右。,（3）范德华（van der Waals）半径（rv）在以范德华力形成的分子晶体中，不属于同一个分子的两个最接近原子的核间距的一半，称为范德华半径,范德华半径,不同原子半径的相对大小（比较两种不同原子的相对大小时，应该用同一种概念下的原子半径数据）。,（4）原子半径的变化规律（采用共价半径（非金属元素）和金属半径（金属元素）来讨论

10、。,同周期原子半径的变化趋势(一),总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右总趋势减小.,解 释:电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核 对外层电子的引力增大.例 外：结构特殊，半径变化反常,同周期原子半径的变化趋势(二),相邻元素的减小幅度：主族元素 过渡元素 内过渡元素,第3周期前7个元素平均减小:r(Na)-r(Cl)/6=191 pm-99 pm/6=15.3 pm,第一过渡系10个元素平均减小:r(Sc)-r(Zn)/9=164 pm-137 pm/9=3.0 pm,镧系15个元素平均减小:r(La)-r(Lu)/14=188 pm-173pm/14=1.1 pm,主族元素

11、:电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的电子的屏蔽参数()小,有效核电荷(Z*)迅速增大.例如,由Na(Z=11)至Cl(Z=17),核电荷增加6,最外层3s电子感受到的有效核电荷则增加4.56(由2.51增加至7.07,参见表1.6).,过渡元素:电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小.,内过渡元素:电子逐个填加在外数第三层,增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小.,解释,同周期原子半径的变化趋势(三),内部效应:镧系中相邻元素的半径十分接近,用普通的化学方法将很难分离.外部效应:使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf

12、,Nb-Ta等）性质极为相似，往往 导致在自然界共生，而且相互分离不易.,内过渡元素有镧系收缩效应(Effects of the lanthanide contraction),同族元素原子半径的变化趋势,同族元素原子半径自上而下增大:电子层依 次增加,有效核电荷的影响退居次要地位.特殊：Zr Ga 第6周期过渡元素(如Hf,Ta)的原子半径与 第5周期同族元素(如Zr,Nb)相比几乎没有 增大,这是镧系收缩的重要效应之一.,rM(pm)Ti 147 Zr 160 Hf 159,原因：钪系收缩,同族元素原子半径自上而下增大.但特殊的是：,rM rC(pm)Al 143 130 Ga 140 1

13、20 In 190 158,离子半径:注意：一般以配位为基础 Goldschmidt 从NaCl型晶体推出；L.Pauling 的半经验法求得；广泛使用 Shannon归纳了上千个数据，并O2-半径为140pm，F-半径为133pm为出发点，提出的有效离子半径。,注意,轨道半径：量子化学计算得到,1.2.2电离能 电离能的定义,一电离能I1,依次有I2、I3,1、各级电离能的计算,电离能是一个重要物理量，其数据既可以通过原子光谱、光电子能谱和电子冲击质谱等实验方法准确测定，也可以从理论上，通过近似方法计算得到。例如：Slater方法。电离能是离子中电子的总能量和原子中电子的总能量之差：而原子和

14、离子中电子的总能量则等于各电子能量的总和：,(1 ev=1.6021892 x10-19J),根据公式，计算每个电子轨道的能量，再将这些能量加和，得出原子、离子的电子总能量，最后减差，得到电离能的近似值。例题：计算Li原子的第一电离能。解：Li（3）：1s22s1I1（Li）=E（Li+）-E（Li）=2-13.6*-2-13.6*-13.6*=5.76 ev=555.72 kJmol-1,2、电离能变化的周期性：电离能越大，失电子越难，反之，失电子越易。通常用第一电离能来衡量原子失去电子的能力。,同一元素的原子，I1I2I3,同周期变化趋势：随着核电荷数增大，第一电离能自左至右增大。增加的幅

15、度随周期数的增加而减小，这种递增趋势并非单调递增而是曲折上升。,半满构型稳定的原因，是由于自旋交换能的影响。相同自旋的电子产生的排斥比不同自旋的电子产生的排斥能要小，其相差的数值就等于交换能。,元素 Li Be B C N O F Ne(I1/kJmol-1):520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6 Na Mg Al Si P S Cl Ar 496 738 578 787 1012 1000 1251 1521,半充满结构的影响,长周期过渡元素中Mn和Zn分别

16、有3d54s2和3d104s2对称性高的稳定电子构型，不易失去电子，故电离能较前面增加较多。每一周期中，稀有气体的电离能（I1）最大，说明全充满电子构型稳定，也说明核外电子分层排布。,全充满结构的影响,主族与副族元素电离能的差别,主族元素第一电离能增加的幅度较大。例：K的I1=418.9kJ/mol 外层4s1 此外层3s23p6易电离 Cu的I1=745.5kJ/mol 外层4s1 此外层为3s23p63d10 d电子云伸展范围较大，对最外层电子屏蔽较差有效核电荷较大,副族元素第一电离能呈不规则地增加，且增加的幅度很小，这和有效核电荷增加不多的原因是一致的。,中性原子的第一电离能沿周期变化的

17、反常现象,A、A元素的Ii的最小值出现在第六周期处（Cs、Ba）而不是第七周期处（Fr Ra）原因：相对论效应的影响,p区元素由第三周期到第四周期，I1减幅比正常的偏小，有的出现反常。例：Ga=578.8kJ/mol Al=577.6kJ/mol 说明Ga的金属活泼性比Al的小。,同族总趋势：自上至下,随原子序数递增而增加,第五、六周期元素的I1，不论在横向、还是纵向都不是有规律的递变。,第五周期元素 In Sn Sb Te I1/(kJ/mol)558 709 832 869第六周期元素 Tl Pb Bi Po I1/(kJ/mol)589 716 703 812,用相对论效应解释,定义：原

18、子的电子亲合能通常是指一个基态的气态原子，获得一个电子成为带负电荷气态阴离子时所放出的能量。电子亲合能难于用实验方法直接测定，准确度比电离能小得多，所以各文献的数据往往差别很大。计算：电子亲合能等于电子亲合反应焓变的负值例如：F(g)+e F-(g)H=-327.9 kJmol-1 E1（F）=-H=327.9 kJmol-1 注意：电子亲合能的方向与意义。,1.2.3 电子亲合能,电子亲和能变化的形象表示,（二）电子亲合能的变化规律1级数的影响：大部分元素原子在获得第一个电子形成负一价阴离子时，总是放热，使元素的第一电子亲合能(Yl)都为正值。可是元素的负一价阴离子再获得一个电子而形成-2价

19、阴离子时，则总是吸热的，使元素的第二电子亲合能(Y2)总为负值。因为该过程要克服阴离子和电子间的静电斥力。,2 同一周期的主族元素:随原子序数递增，原子半径减少，电子亲和能逐渐增大。即电离能大的元素，它的电子亲合能也大。但是存在一些反常现象。,3 同一族元素:一般随原子半径减小而电子亲和能增大。这是因为原子半径减小，核电荷对电子的吸引力就增强，原子则易结合外来电子而放出能量。反常1：第二周期元素半径小，电子密度大，斥力强；反常2。第六周期重元素（如Au、Tl等）的电子亲合能，有“反常地增大。Y（Au）反常增大是因为半充满的（6S）1轨道的相对论性收缩效应特别大，易于接受一个电子形成（5d）10

20、（6s）2的负离子。Y（Tl）反常增大，是因为旋-轨耦合使6P轨道分裂为6P1/2、6P32两个亚层，当T1加合一个电子后，形成结构稳定(6s)2，(6P1/2)2的负离子。,1.3电负性（Electronegtivities）,电负性概念一般是指在一个双（多）原子化合物分子中，两个原子间形成共用电子对的共价键，以一个原子的电负性表示该原子吸引共用电子对的倾向。L.Pauling 1932年提出的电负性概念至今已70多年了。经历了完善、发展,甚至争议的过程。但直到今天仍具有重要的理论意义。电负性不仅联系了成百个化合物性质与组成元素间的关系，而且能借以精确地计算极性共价键的能量。有助于人们理解原

21、子结构和化合物性质之间的因果关系。并能理解键能的缘由，因而有利于指明化学反应的方向以及发生的原因。因此，可以说电负性显而易见地绝不仅仅是一个“数”，而是原子结构必然的逻辑推论，具有一定内在的重要物理意义。,电负性标度（Electronegtivities）,1.3.1 元素的电负性标度 1Pauling 标度（1932）2Mulliken标度（1934）3Allred-Rochow标度（1957）4Sanderson标度（1952）5Jaffe（杰夫）标度（1962）6Allen（埃伦）标度：热力学标度,轨道电负性基团电负性价态元素电负性,鲍林最早发现：BrCl的生成热是0.17kJ/mo1；

22、HF的生成热是268 kJ/mo1；从而使他认为这一事实可以用化合物中二元素的电负性差别来说明。于是形成了最早(1932年)的电负性表：H C N O F Cl Br I 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 3.0 2.8 2.5,1、Pauling 标度（1932）,（1）理论依据：通过测定化学键的键能和化合物的生成焓等热力学数据建立电负性的标度。,额外键能,同种原子键能的算术平均值,A-B原子间的键能,A、B原子电负性差,A、B原子电负性,比例系数,K值与键能的单位有关，当键能的单位分别为ev、kcal、kJmol-1时，值分别为1、0.028和0.102。,显然，是A-B键极性的一种

23、量度，它与A和B原子的电负性差有关。当两个原子具有极相似的电负性值时，则形成共价键，而离子键显然是在电负性差值很大的两个原子间形成。,（2）计算依据,化学反应热效应,n个AB单键,电负性标准为：X（H）=2.2,评价：Pauling电负性标度自1932年提出后，作过很多次改进，目前仍被广泛使用与电负性差有关的能量，也常用于计算分子的键能。,标准生成反应,2Mulliken标度（1934）,（1）理论依据：根据元素的电离能和电子亲合能制定了电负性的标度。若A，B原子化合为AB分子，又假定A失去电子，和B原子结合，则放出的能量 E为：A+B=A+B-，E=E（B）-I（A）如是B原子失去电子，则放

24、出的能量 E为：A+B=A-+B+，E=Y（A）-I（B）,（2）计算依据据此，Mulliken将原子电负性定义为：,近年来又有用分子轨道能量图表示Mulliken标度的报道,(如图2所示)，Mulliken定义的电负性(x)在前线轨道理论中，可以表示为最高被占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能量的平均值；前者实际上即电离能(I)而后者即电子亲合能(EA)。符合Mulliken标度关系式。,（3）评价：（a）如以eV为单位，Mulliken电负性XM和Pauling电负性XP有近似线性关系：（b）Mulliken把电离能、电子亲合能作为确定分子中原子吸引电子能力的参数，从概念上反映了

25、电负性的含义，但电离能和电子亲合能都是孤立原子的性质而不是分子中原子的性质，放在同一个公式中运算不合理。同时由于电子亲合能测定比较困难，因而XM数据不全。,2.78,3Allred-Rochow标度（1957）,（1）理论依据-静电引力 以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电引力作为元素电负性的标度，即用原子核与一个成键电子间的静电引力描述一个原子吸引电子的能力。(r为共价单键半径),（3）评价：由于大多数元素的Z*和r值都可获得，因此XAR数据很全，在阐述元素及其化合物性质周期性变化规律时，比较方便同时，周期表中各元素的XAR值周期性的变化，也都可以从Z*和r的变化得到合理的解释。,

26、（2）计算：,（1）理论依据-静电模型:中性原子的电子密度 与电负性的值有某种联系。例如，钾原子与氯原子的有关参数对比如表。,7-8倍,4Sanderson标度（1952）,（2）计算依据-修正公式 当电子组态结构发生改变，电负性和电子密度间的关系变得模糊，故不宜直接用电子密度来度量元素的电负性，需要对它作适当的修正，以剔除电子密度中随电子构型变化的部分提出稳定性比值(SR)作为衡量电负性的标度(XS)：即：XS 正比于 SR,（3）评价：Sanderson用此式计算了40种常见元素的SR值，并将之与Pauling电负性作比较，两者符合得较好。,5Allen标度（1989）,（1）理论依据-光

27、谱电负性 根据光谱数据,用基态自由原子价电子的平均单电子能量作为电负性的标度(xA)。XA=(m E p+n E S)(m+n),L.C.Allen提出用基态时自由原子价电子的平均单电子的能量作为电负性标度。这种单电子的能量可由光谱测定。,（2）计算依据-修正公式将XA(以ev为单位)乘以换算因子2.313.6，即和XP值相吻合：XP=2.3XA13.6（3）评价：过渡元素的XA值不能简单地测得-对过渡元素成键有重要贡献的d电子参与成键的程度难以确定，,部分学者认为，不同电负性标度值不同，大体上有线性关系；尽管人们对电负性认识的深度还不够，但这反映了电负性客观存在的真实性。持反对意见的学者则认

28、为，尽管各种标度彼此间有线性关系但它们的量纲（量纲 将一物理量Q表示为基本量(S1)的方次之积的表达式，此表达式称之量纲。如速度其量纲为长度时间-1）多有不同。,有关电负性概念的讨论,标 度 量 纲 鲍林 能1/2(能之量纲为质量长度2时间，现以能表之。)密立根 能 阿莱罗周 能长度-1 桑德森 无量纲 杰夫 能 阿伦 能,虽然它们彼此换算时,可用比例常数自身的量纲使它们的量纲一致起来,但这种统一或一致是人为性的，是勉强的统一。阿伦标度发表后，较普遍地为人们所接受，有人认为，就现有的几种标度看，以阿伦标度之物理意义较为明确，且有确切的实验数据。,1.3.2 电负性与键的离子性百分数,一个键的离

29、子性就依赖于原子电负性的差值。由一价元素所组成的双原子分子的电偶极矩实验值和 的比值。可见曲线和实验点大致符合。HF、HCl、HBr、HI的离子性分别是45、19、11和4。从图可以看出电负性差和键离子性(所占百分率)的相互关系。大约差1.7时，键具有50离子性。,1.3.3 电负性与原子的化学环境,（外因）1原子成键轨道对电负性影响轨道电负性 2原子电荷对原子电负性影响 3周围原子诱导作用对电负性影响基团电负性,1原子成键轨道对电负性的影响-轨道电负性（XMJ）(1)轨道杂化类型与电负性的关系 依据：沃尔什(Walsh)早就从实验事实推断出，碳氢化合物中碳原子的电负性与轨道的杂化作用有关。由

30、于s轨道离核近，受核吸引比p轨道大，因此，杂化轨道中含s成分越大，原子电负性也越大，即：X(sp3)X(sp2)X(sp)。本特(Bent)总结了不同杂化方式对C原子电负性的影响（见表）。,规律：表1 杂化方式与C原子的电负性的影响,(2)键轨道的重叠方式与电负性的关系 另外，成键轨道的重叠方式，对原子电负性也有影响。杰非(Jaffe)等指出，轨道的电负性 大于 轨道的电负性,2原子电荷对原子电负性的影响(1)杂化轨道中的电子数对电负性的影响(2)原子的偏移电荷对电负性的影响（3）元素化合价对电负性的影响,(1)杂化轨道中的电子数对电负性的影响 1963年欣采(Jrgen Hinze)和Jaf

31、fe提出 轨道电负性和轨道中的电子数有关：单纯的轨道电负性 考虑轨道中的电子数,没有电子,1个电子,2个电子,规律：由于价态电离能IV比价态电子亲合能YV大得多，所以在同类杂化轨道上，电子数越高，轨道电负性越小，即：X（0）X（1）X（2）。,应用：例如，X（1）=3.128，N原子的sp3杂化轨道上，X（2）X（1）X（2）=1.32，所以N原子上的孤对电子容易给出，而形成配位键。,(2)原子的偏移电荷对电负性的影响 问题的提出：由于不同原子吸引电子能力不同而出现偏移电荷（）-这时轨道上的电子数不等于整数。考虑电子数对轨道电负性的影响时，可以用偏移电荷代替电子数进行处理。公式如下：,原子电负

32、性,电荷系数,直线方程：,偏移电荷,固有电负性（中性原子的电负性）,a=,图1-14 电负性与偏移电荷的函数关系,规律性：b=0，X=a，就是固有电负性，无偏移电荷影响；b值大，表示原子的电负性随电荷变化的变化率较大，这种情形可看作成键原子的“电荷容量较小，这就是那种较难变形的、较小的原子我们称之为较“硬的原子，如F原子。b值小，表示原子的电负性随电荷变化的变化率小，即电荷偏移要大，才能引起电负性有一定的变化。这种情形可看作成键原子的“电荷容量”较大，这就是那种体积较大、较易变形的的原子，我们称之为较“软”的原子，如S原子。,（3）元素化合价对电负性的影响元素的价态越高，得电子的趋势越大，其电

33、负性越大。例如：元素（价态）电负性(鲍林数据)Fe()1.7Fe()1.8Cr()1.6和Cr()2.4 一般电负性表中所列电负性值，实际上是该元素最稳定的氧化态的电负性值。,3周围原子的诱导作用对电负性的影响基团电负性在CH3基团中和CF3基团中-C原子电负性不同CH3中：XHXc，C原子带部分正电荷，电负性增大。虽然C原子的轨道杂化方式、轨道电子数都相同 但是C原子周围原子的诱导作用不同，为了反映这种差别，引出基团电负性的概念，基团电负性在研究复杂分子特别是有机化合物的结构和性质时是一个重要参数。赫以(HHHuheey)在Jaffe等人工作的基础上，用电负性均衡原理，计算了多种基团的电负性

34、。,表 一些常见基团的电负性值(Pauling 标度)基 团 CH3 CH3CH2 CF3 CCl3 CBr3 C13 NH2 NF2电负性 2.30 2.32 3.32 3.19 3.10 2.96 2.78 3.78 基 团 N(CH3)2 OH CN COOH NO2 COOCH3 C6H5电负性 2.61 3.42 3.76 3.36 4.32 3.50 2.58,电负性变化的形象表示,考察电负性数据可以发现：,（四）电负性随周期表的变化规律,电负性随周期表变化的一般规律 主族元素 副族元素同周期：电负性增大；电负性略有增加；同一族：电负性减小。电负性减小。右上方X(F)最大，左下方X

35、(Cs)最小；同一元素所处的氧化态不同，电负性数值就不同。,主族元素从上到下同族，电负性依次减小，从左到右同周期，电负性依次增大；副族从上到下电负性变化较不规律，大致是d轨道电子数很少时，与主族规律相同，d轨道电子数多时与主族相反.周期表中电负性变化的不规则现象:Allred-Rochow标度中，p区第四周期元素的电负性反常地大于第三周期元素,（五）电负性的应用(1)判断元素的金属性和非金属性（2.0）x1 金属;x1.50.4为弱金属;x2非金属(2)判断分子的极性和键型（1.7）X1.7极性共价键X1.7离子键（3）判断氧化物的酸碱性,一般说来，金属元素的氧化物呈碱性，非金属元素的氧化物呈

36、酸性。元素的电负性数值愈小，其氧化物的碱性愈强，电负性数值愈大，其氧化物的酸性愈强。,1.4 次级周期性,第二周期性 同族元素的物理化学性质，从上到下金属性逐渐增强，电离能、电子亲和能及电负性依次减小，这是周期性基本趋势。但早在1915年Biron等就注意到，这些性质从上到下并不是直线式递变的，而是呈现出“锯齿”形的交错变化。这种现象被称为第二周期性或次周期性。简单地说，所谓“第二周期性”是指同族元素,从上到下某些性质出现第二、第四、第六周期元素相似和第三、第五周期元素相似的现象。,各族元素的物理化学性质，由上而下并非单调的变化，而常是有起伏的，这种现象，称为次级周期性或第二周期性。,1.4.

37、1 第二周期p区元素的特殊性：1.多重键能力强；p-p键、p-d键；2.单键键能弱；3.最大配位数不超过4；4.水解机理；CX4/SiX4；SiCl4/SiF4；NCl3/PCl3；NCl3/NF3；BCl3/BF3；本质为结构的特殊性,1.4.2 第四周期p区元素的不规则性,第四周期元素，首次出现了3d轨道，过渡后p区元素次外层为3d10电子，屏蔽作用小，有效电荷高，第三到第四周期原子半径增幅不大，如：rGa rAl（钪系收缩）。引起一系列参数如：电离能偏高、电负性偏大、最高态化合物氧化性；,主族元素的其他性质也呈现交替变化。氮族的含氧 酸的氧化性：HNO3（强）H3PO4（弱）H3AsO4

38、（较强）H3SbO4（很弱）卤素族含氧酸的氧化性：HClO4 HBrO4 H5IO6 0(XO4-/XO3-)/V 1.23 1.76 1.70HBrO4 的氧化性比HClO4和H5IO6 强。高溴酸及其盐的制备百年屡告失败，只是在20世纪60年代后才用XeF2将溴酸盐氧化得到。,1.4.3 第六周期p区元素的特殊性-惰电子对效应,6s2电子不易参与成键；-6s2惰性电子对效应；表现：Tl、Pb、Bi（Po、At放射性元素）低价态化合物稳定；原因：4f14、5d10结构，有效电荷大，6s轨道能量低（轨道收缩，钻穿效应）；6s2电子激发能大（热力学角度：激发能、键能、升华焓、蒸发焓等）；价层轨道

39、空间伸展大，成键能力差；,在处理多电子原子体系时，Slater把屏蔽效应看作是内层电子对外层电子及同层电子对同层电子的屏蔽，并假定电子的运动规律与原子的核电荷无关，但这只是一种理想状态。实际上随着周期数或核电荷的增加，1s电子逐渐紧缩，因而它对第二层电子的屏蔽常数比理想状态来得大一些。由于第一层电子对第二层的屏蔽稍增，必然导致第二电子层比原来的理想状态较为疏松，能级要比原来能级稍微升高一些；由于第二层电子变松了，它对于第三层电子的屏蔽相应地变弱，即导致第三电子层比原来状态较为收缩，能级比原来能级稍微降低；第三电子层紧缩了，它对第四电子层的屏蔽又将相应地变强，导致第四电子层比原来稍微变松。如此类

40、推，电子层交替出现紧、松、紧、松的效应，称之为原子模型的松紧效应。,1.4.4 原子模型的松紧规律,对于那些处于原子深部的电子云，层次是分明的，相同主量子数的s、p、d、f均属同一层次。但当电子处于最外层及次外层时，具有相同主量子数的 s2p6 和 d10电子云常相距较远，能级也常相差较大，因而有许多迹象表明它们各为独立的层次。正因为如此，周期表中各族元素的外电子层或次外电子层可划为含d次外层和不含d次外层两类，相应的松紧效应表现为图式A和图式B两大类(表1.24)。,同族元素的原子参数都有一定的周期规律，原子模型的松紧规律，则是在总趋势的基础上的附加效应。松紧规律可表现在同族元素的电离能、电

41、负性、半径、氧化态等各种基本性质上揭示微小差别的原因。,第四周期元素不规则性：(1)高价氧化物比三、五周期元素化合物强；ClO3-/Cl-(1.47)IO3-/I-(1.20)(2)PCl5、SbCl5稳定，AsCl5不稳定 AsBr5、AsI5不存在解释：从松紧模型B看,4sp偏紧，然4s比4p吸得更紧，所以4s、4p电离势差值将附加加大，因此，4s较稳定，不易失去，而呈低价。,第五周期元素性质的特殊性（1）如电子排布 第四周期 V(d3s2)Cr(d5s1)Fe(d6s2)Co(d7s2)Ni(d8s2)第五周期 Nb(d4s1)Mo(d5s1)Ru(d7s1)Rh(d8s1)Pd(d10

42、s0)第六周期 Ta(d3s2)W(d4s2)Os(d6s2)Ir(d7s2)Pt(d9s1)（2）Cu2+,Ag1+,Au3+化合物解释：第五周期：5s松4d紧，5s电子落入4d层，以求体系更稳定。Ag易失去较松5s电子难失去4d电子而只形成-1。第六周期6s2惰性电子对效应（1）PbO2 NaBrO3非常强的氧化性（2）PbS2、PbI4不存在解释：6s、6p偏紧，然6s比6p吸得更紧，所以6s、6p电离势差值将附加加大，因此，6s较稳定，不易成键，也不易失去；,1.5 周期系中的相对论(性)效应,1.5.1 原子体系的重要相对论效应,（1）旋-轨耦合效应（旋-轨分裂）,旋-轨耦合是指电子

43、自旋产生的磁矩和电子在轨道上运动产生的磁矩间的相互作用。旋-轨分裂是指由于旋轨耦合，使原来的简并轨道能级分裂。,自旋-轨道耦合(s-l耦合)引起的p轨道分裂能级差(eV),C 0.005Si 0.03Ge 0.17 Sn 0.42Pb 1.32,如果考虑到相对论,除电子具有自旋性质是相对论性量子力学的自然结论外,原来简并轨道将因旋轨耦合而分裂。对轻元素来说,这种分别能级差很小,可以不考虑,但对于重元素来说,这种分裂能量差足以影响元素的化学性质,而不能不考虑了。,j=l1/2,（2）直接相对论效应（相对论性收缩）,依据：根据爱因斯坦（Einstein）相对论，物质的质量与它的运动速度有关，即:,

44、式中:m为物质在运动中的相对质量，m0为物质的静止质量，v为物质的运动速率，c为光速。根据公式可见：v=0时 m=m0 v很小时 m=m0 v=c时 m=v c时 mm0,由于相对论效应，致使元素原子性质上产生变化，这种作用称之为原子体系的相对论效应。,用旧量子论玻尔(Bohr)学说讨论不同情况下相对论效应的强弱。根据玻尔半径公式：,固定m、e不变，可见r愈小，Z愈大，则电子之速度v必须愈大，才能维持上式力的平衡。故可知：i 重元素比轻元素的相对论效应强；内层电子比外层电子之相对论效应为强；重元素的外层电子，由于钻穿，也有一定的相对论效应.,（3）间接相对论效应（相对论性膨胀）,内层s、p轨道

45、的收缩（对外层d和f电子的屏蔽增大，使之有效核电荷降低，能量升高）中层d、f轨道的膨胀（外层s和p轨道的屏蔽作用削弱，使之受到的有效核电荷增大）外层s、p轨道的收缩这种效应是由相对论性收缩派生而来，故称为“间接性”。这三种相对论性效应都随核电荷增大而增强，所以在重元素中表现得较为明显。,对原子轨道半径的影响（分为相对论性收缩与膨胀）,重元素的外层ns电子，由于钻穿效应大，在核附近出现几率较其他轨道电子为大，以相对论性收缩为主；重元素的外层np电子，直接相对论效应与旋-轨分裂作用不一定效果相同，最终效果，随n而不同。对np低能轨道-收缩；对np高能轨道：持平或膨胀。对于nd、nf轨道，由于它们更

46、靠近外层，钻穿效应弱，所以相对论性收缩作用较小。对nd、nf轨道,主要考虑持平或膨胀。,现以汞元素诸轨道为例，粗略地说：对ns轨道 总效应是收缩；对np轨道 总效应p1/2是收缩；p3/2是持平;对nd轨道 总效应d3/2是持平，d5/2是膨胀；对nf轨道 总效应f5/2是持平，f7/2是膨胀。,相对论性效应的研究表明：通常所说的“镧系系收缩”中：有10%是相对论性效应的贡献，用相对论性效应可以解释周期表中的许多“异常”现象。,1.5.2 相对论效应对重元素性质的影响,相对论性效应对元素性质的影响表现为：对原子轨道半径的影响（分为相对论性收缩与膨胀）；对原子轨道能量的影响 对电子排列顺序的影响

47、 对原子参数的影响 对元素性质的影响。,相对论性效应对原子轨道能量的影响,IA和IIA族I1最小出现在第六周期Cs和Ba，而不是第七周期Fr和Ra；第二过渡系I1小于同族第三过渡系元素；原因：重元素相对论效应大，ns轨道收缩严重，能级降低；第六周期p区元素I1横向和纵向无规律；,描述：第一电离势I1反而都大于第五周期同族者，由Bi开始，其第一电离势又恢复正常规律小于第五周期同族元素。非相对论观点：认为这是由于镧系收缩的影响。疑问：为什么到Pb元素还是反常的，电离势偏大，恰恰到了Bi元素，电高势又小下来了?非相对论观点只解释为：因为到Pb元素时，镧系收缩的影响恰已是“尾声”了；为什么Bi为半充满

48、6s26p3，其电离势应高于Pb，实际上却反而小于Pb？为什么由Pb到Bi，I1是下降的，而由Bi到Po，I1又上升了？,解释：,Tl Pb Bi Po6s26p1 6s26p2 6s26p3 6s26p4,第六周期与第五周期同族元素相比较，上下相差32个核电荷，故第六周期p区 元素相对论效应较强；旋轨分裂：三重简并态的6p轨道分裂为6P1/2和6P3/2轨道，前者能级低，后者能级高，且二者能级差大于相应的电子配对能；按能量最低原理，Tl的6p1电子应填充在6p1/2轨道：从而此6p1电子自身能量低，较稳定，失去它时需要高能量。E(6p1/2)Pb元素的两个6p电子均应填充于pl/2轨道。E(

49、6p1/2)+EP电子成对能；Bi第一电离势相应的电子，必是6p3/2轨道上的电子，而6p3/2轨道自身能级高，所以Bi的I1低于第五周期 同族Sb和同族元素Pb；按新分裂后的6p1/2、6p3/2轨道能态而言，Po的6p4价 电子构型恰是半充满态；所以I1显然较Bi的I1为高。,Po,Tl,6s2惰性电子对效应：其本质是因为(ns)2价轨道由上而下，相对论性收缩效应增加，(ns)2电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键，同时，相对论性旋-轨耦合效应也是自上而下增加。,由图可见：相对论性效应导致重元素Pb的6s-6p能级间隔增大，sp3杂化成键困难，高氧化态难以形成。,Au Tl 5d106

50、s1 6s26p1,第六周期元素反常大的电子亲和能：,Tl,相对论效应对核外电子排布顺序的影响(a)核外电子排布一般顺序：nS(n-1)d(b)第一过渡系符合得很好：E4S E3d；(c)第二过渡系元素的“例外”情况比第一过渡系多。原因:5s和4d能级接近；s-s电子间斥力大于d-d斥力，跃迁到4d轨道。如：Pd的5s电子全部跃迁到4d上，形成构型4d105s0。(d)第三过渡系，这种“例外”情况几乎不再出现了;相对论效应使6s壳层收缩和5d膨胀，使5d和6s能级差加大。,相对论性效应对过渡元素氧化态的影响现象：VIB族：Cr Mo W Cr（III）稳定 W（III）不稳定 Cr（VI）不稳