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1、1,第五章光电子能谱,第一节方法原理 一、信息的产生机理及其特点 二、定量分析 三、定性分析 四、XPS的角分辨方法 第二节仪器描述 一、仪器构成 二、探束激发源 三、半球型能量分析器 第三节应用示例 一、成分研究 二、同质异构体研究鉴定 三、研究结构中原子格位结构,2,表面分析的主要内容有表面化学组成：表面元素组成，表面元素的分布，表面元素的化学态，表面化学键，化学反应等表面结构：表面原子排列，表面弛豫，表面再构，表面缺陷，表面形貌表面原子态：表面原子振动状态，表面吸附(吸附能、吸附位)，表面扩散，分凝等表面电子态：表面电荷密度分布及能量分布(DOS)，表面能级性质，表面态密度分布，价带结构
2、，功函数,表面科学研究表面和表面有关的宏观和微观过程，从原子水平来认识和说明表面原子的化学、几何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系表面：固体与其它相的直接界面，通常表面被认为是固体顶上的210个原子单层(0.53nm)的范围。若考虑表面膜，则表面的范围可扩展到100nm,3,在所有现代表面分析技术中，使用最早、最广泛、也是最成熟的当推电子能谱电子能谱：俄歇电子能谱、光电子能谱、电子能量损失谱等电子能谱技术中，发展最快，具有较高实用价值的是俄歇电子能谱(AES)和光电子能谱（Photoelectron Spectroscopy）光电子能谱是以光子束为探束来对原子不同层次电子进行
3、非弹性散射，分析弛豫产生多种二次电子信息的方法,4,电子能谱探测的对象从固体表面层射出的携带着表面层中大量信息的电子，可直接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构电子能谱的独特优点电子的非弹性散射平均自由程很小，一般只有1nm左右，因此具有较高的表面灵敏度电子易聚焦，特别是应用静电场作为聚焦和分析系统可精确地得到角分布和能量分布电子对真空室的真空无影响电子可有效地探测和计数,5,电子能谱可广泛用于科学研究和工程技术的诸多领域物理学：键结构、表面电子态、固体的能带结构、合金的构成与分凝、粘附、迁移与扩散化学：元素和分子分析、化学键、分子结构分析、氧化还原、光化学催化科学：元素组成、活性、表
4、面反应、催化剂中毒腐蚀科学：吸附、分凝、表面氧化与钝化材料科学：电子能谱是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层保护层等)的最有效手段，广泛应用于金属、高分子等材料的表面处理、金属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析微电子技术：电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析，注入和扩散分析薄膜研究：光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等，层间扩散，离子注入,6,光电子能谱也称化学分析电子光谱学（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA）依据探束不同有两种常用方法：X光电子谱（X-ray Photoelectron
5、Spectroscopy，XPS）：用软X-ray（2002000eV）作为探束 紫外光电子谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）：用真空UV（10 45eV）作为探束因(h)X-ray(h)UV，XPS对金属、无机、化合物等键强较大的物质适用；UPS对分子键、氢键等较弱键为主的有机化合物更合适。XPS和UPS是当今化工、材料、化学、物理、冶金、信息等领域的重要研究实验手段 两种方法原理相同，本章主要针对XPS进行讨论,7,光电子谱是由瑞典Uppsala University物理学家Kai M.Siegbahn与其同事于1962年发现，并历经
6、20年时间研究建立的,Karl Manne Georg Siegbahn（18861978）The Nobel Prize in Physics 1924for his discoveries and research in the field of X-ray spectroscopy,Karl Siegbahns son：Kai M.Siegbahn（1918）The Nobel Prize in Physics 1981for his contribution to the development of high-resolution electron spectroscopy,8,He
7、inrich Rudolf Hertz（1857-1894）,第一节方法原理,一、信息产生机理及其特点,Hertz于1887年发现光电效应,Albert Einstein（1879-1955）,Einstein于1905年应用普朗克的能量量子化概念正确解释了此一现象，给出了这一过程的能量关系方程描述。据此贡献爱因斯坦获1921年诺贝尔物理奖,9,信息产生机理 信息的产生是基于能量为h的光子与物质原子中的电子产生非弹性散射过程。当一个h光子把其能量传递给原子中某一壳层上受束缚电子，且当h大于克服该电子结合能Eb(binding energy,BE)，则可将其激发电离为二次电子，并以一定动能EK(
8、kinetic energy,KE)逸出，可见信息产生是基于爱因斯坦光电效应,10,光电发射可归纳为以下三个过程：某一壳层电子因光吸收而激发成自由电子（二次电子）释放出电子向固体表面移动（与电子能量及逸出深度有关）和在移动过程中的吸收衰减 克服表面势场而出射，脱离固体,光电作用过程,11,基于这种光电效应，可能有三种信息：光电子（二次电子）信息（XPS、UPS）光激发荧光特征X光信息（电子探针显微分析，EPMA）光激发俄歇电子信息（AES）从而可以建立三种研究方法，后两种研究方法已分别在前两章中作了介绍，本章要讨论的就是第一种研究方法,12,信息能量 从信息产生的爱因斯坦光电效应可知，入射光子
9、h与原子的某内壳层电子产生非弹性散射时，其h 能量将消耗于以下几部分：克服结合能Eb 逸出功S 转换为出射动能EK 逸出表面时产生的反冲能Er（因电子逸出而使原子产生反冲）可给出以下能量守恒关系：,13,原子的反冲能量Er可以按下式估计：计算表明，当入射光子能量h不太大时，Er可近似为：可见，只要Mm，则可通过适当选择入射光束的光子能量h，使Er维持很小，而可忽略，见下表,（M、m分别是原子和电子质量，*为原子反冲速度）,14,由上述讨论可见：Eb是给定物质特征的，因此光电子能量（）是特征的，可以作为成分分析信息 当Mm，只要选择合适光束源，使光子能量h不太大，则可使Er10-1 10-2eV
10、，从而可忽略。从上表可见，Al K可满足这点，这也是为什么目前X光电子谱仪均采用Al K或Mg K软X光作激发源的原因所在 EK是可实际测得的参数因此，只要逸出功S已知，即可通过测定光电子动能EK来求得元素不同内电子的结合能Eb但是，试样的S是随不同试样而变化的，因此，实际应用很不方便的,15,为方便测试，对逸出功S采用如下方法处理（谱仪逸出功SP代替试样逸出功S）：把试样放置在金属试样架上，并与仪器（谱仪）壳紧密连接和良好接地。按固体物理理论可知，由于试样与仪器同时接地，处于等电位状态，若试样逸出功S大于谱仪（壳）逸出功SP，即SSP时，功函数小的仪器壳材中的电子便会自发向功函数较大的试样迁
11、移，并分布在试样表面，使之带负电，而谱仪则带正电，从而自发产生一个接触电位差V=SSP。此电位差阻止电子继续从谱仪壳材向试样表面迁移，最后达到动态平衡，使试样与壳材的费米能级EF相等。同时，由于存在此附加的接触电位差V，使逸出电子的动能由EK变为EKsp。此时，若忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：对试样：（试样未放入谱仪）对谱仪：（试样放入谱仪）,16,因此有：可见，试样的 可由放入谱仪后的 求出。因为仪器的SP是给定不变的，所以可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb。即：式中，h是激发源光子能量，为已知量；SP是仪器给定的，一般为几个eV，也是已知量。因此，从能量分析器测出
12、的光电子动能EKsp，即可求出被测原子的电子结合能Eb，其与试样本身的功函数S无关,17,逸出深度Al K、Mg K等X光可激发的光电子能量范围约在501487eV，因此其逸出深度也很小，只有几个到几十（约520）数量级，与AES的相同，也是一种表面信息。其光电子能量与逸出深度（或衰减长度、平均自由程）的普适曲线与Auger讨论的相似，光电子逸出深度决定于信息能量及其自由程,18,信息产生几率（截面）与方法灵敏度 电子散射截面随不同壳层而不同，一般规律是：激发几率与电子轨道半径r平方成反比，即，电子轨道半径愈大，则轨道上电子面密度降低，电子被激发几率就降低，反之亦然Wagner测定了周期表中所
13、有元素的激发规律，为了比较激发几率相对大小，他将F1S电子激发强度作参比，而把其它元素电子激发强度与F1S强度相比，即IX/IF1s，并定义此值为激发灵敏度。结果发现：同一元素的不同壳层电子的激发灵敏度不同 同一电子壳层电子的激发灵敏度随原子序数不同也不同，呈周期性变化 例如，Z=112的轻元素，灵敏度随Z增加而增大，到Z=12时急剧下降。如果对Z=112的轻元素，测其2S电子激发强度，则可发现，2S电子灵敏度比1S低20倍左右。这就是为什么轻元素均用1S电子结合能的原因,19,对于Z=112的轻元素，其1S电子的激发几率除与电子轨道半径平方成反比外，还与核电荷（Z）的三次方成正比，即随Z增加
14、，激发几率迅速增大对Z12的元素，为了获得尽可能好的灵敏度，采用2P电子，并随Z增加而灵敏度增大，在Z=31处陡降,依此类推，结果发现如图所示的规律上述规律为我们分析不同组成元素选择合理的不同壳层电子提供了依据。即：Z=112，选1S；Z=1331，选2P；Z=3262，选3d；Z=6390，选4f 上述规律还表明，只要合理选择线系，光电子能谱对轻、重元素均可获得很好灵敏度，即可适用范围很广，克服了AES、EPMA的局限 光电子能谱的检测灵敏度下限为：10-610-8g,20,XPS谱线的自然宽度和分辨率 光电子发射是建立在激发态原子弛豫后的电子发射，即某一内壳层轨道上一个电子被激发电离而产生
15、的电子发射。光电子发射峰的宽度直接反映了电离后产生离子的寿命长短由Heisenberg测不准原理有以下关系：离子寿命一般在10-1410-15s之间，因而谱线半高宽为10-1100eV量级XPS的优点：谱线的自然宽度很窄，具有很高的分辨率，不象AES、EPMA那样容易发生叠峰等,21,此外，XPS方法的另一大特点：XPS分辨率随Z增加而增大，说明XPS不仅对轻元素分辨好，而且对重元素分辨更好,轻元素的结合能Eb(1S)及原子序数差1的结合能差值E,22,光电子图谱光电子图谱也是一个强度图，其横坐标为表征指纹参数（特征信息参数Eb或EK），纵坐标为相应强度（代表光电子数量）XPS代表特征指标的参
16、数有两种：一种用电子结合能（Eb）表征，另一种是用X光电子动能（EK）表征,因此，XPS图谱可用两种表示方式：由某一电子结合能Eb对其强度作图，或者用某一光电子动能EK对其强度作图。因为：,从能量平衡可见，结合能Eb愈大，其动能EK愈小，因此要注意两者图谱表示的能量变化方向正好相反,23,XPS的多重结构 由 可见，因SP是谱仪的功函数，是给定的，故当体系的初态和终态给定时，对应每一个内电子产生的光电子谱峰只有一个，其Eb或EK是确定 但是，实际上，当原子的某一内电子被激发电离后，则由于激发电子壳层不同（组态不同），可能出现几种情况（以Fe2O3中的Fe3+离子）：Fe的原子序数为26，其电子
17、组态为1S22S22P63S23P63d64S2，而Fe3+的组态为1S22S22P63S23P63d5，按照洪特规则，其3d电子的优先排列为：这时，如果当一个电子激发后出现不止一个终态，则光电子谱就会出现多重峰,24,从Fe3+的3S激发可见，一个3S电子受光激发成为光电子后，存在两种终态，因此会出现两个光电子谱峰,25,XPS谱线多重分裂发生在具有自旋的原子，如价带上有不成对的电子。电子从这些原子的初态能级发射出去后，能以两种或更多种方式产生空穴，留下的这个不配对电子的自旋能以多种方式与其它不成对的电子产生耦合，形成的终态多于1种，相应于每一个终态有一谱线，从而形成多重分裂。下图是几个这方
18、面的例子：,26,等离子体激元振荡损失峰 任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起导带“电子气”的集体振荡。材料不同，这种集体振荡的特征频率也不同，故而所需的激发能亦因之而异。体相等离子体激元振荡基频为b，其能量损失是量子化的（b）。由于光电子在出射过程中受到多次损失，故而在图谱上呈现一系列等间距的峰，且强度逐渐减弱,27,XPS定量分析的关键：要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量表面科学工作者已经提出一些实用的XPS定量方法和一些理论模型：标样法、元素灵敏度因子法和一级原理模型标样法：需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和
19、重复使用，故一般实验研究均不采用一级原理模型：是从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度与激发源、待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用元素灵敏度因子法：利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。目前XPS定量分析多采用此法,二、定量分析,28,从信息产生机制可知，当入射X光与试样相互作用时，其发射的光电子数量或激发几率，主要决定于试样中被测元素原子对入射X光的非弹性散射截面（或吸收截面）i设入射X光强度为I0，则激发发射的光
20、电子强度I主要决定于以下因素：入射X光强度I0（入射X光子数目/cm2sec）i原子光电发射（非弹性散射）截面i 发射出的光电子中，没有能量损失（具有正常能量值）的比例Y 光电子的非弹性散射平均自由程。出射光电子在逸出过程中被吸收衰减的分量是决定于exp(-x/)，愈大，则吸收衰减愈小 被入射束照射的样品分析面积A,元素灵敏度因子法,29,试样中i元素的原子浓度ni 仪器的角分布效率因子，决定于入射X光电子与出射光电子间的夹角 探测器对出射光电子的检测效率T 因此，有：或当仪器及实验条件给定后分母部分主要决定于不同试样的特性（即i、Y、），因此S被定义为原子灵敏度因子。常取F1S为参考标准，定
21、义SF1s=1，则相对灵敏度因子S=Si/SF1s=Si。Wagner等对62种元素的135种化合物做了测量，经统计处理，建立了元素的经验相对灵敏度因子,30,各元素的相对灵敏度因子,31,Si可查表得到，因此只需求出分别属于各元素的最强峰的强度Ii，则试样中某一元素x的相对原子浓度就可按类似于AES中的灵敏度系数方法求得：相对灵敏度因子方法实质上是无标样定量方法，是目前XPS定量分析中使用最广的方法前面的灵敏度因子是体相灵敏度因子S，不能用于单层材料中的定量分析表面元素灵敏度因子法：当XPS用于表面上的吸附物种的定量分析时，要用表面灵敏度因子S，S=S/,32,定量分析的关键是获得元素XPS
22、峰的强度Ii，峰强度的测量有以下方法,使用原子灵敏度因子法准确度优于15%在同一仪器上使用标样测量准确度优于5%,对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（即面积比正比于其原子灵敏度因子）。一般地，选择具有最大原子灵敏度因子的峰,33,由于原子中任一个内电子都受到核电荷的引力和核外电子的屏蔽场的双重作用，因此，原子核及核外电荷数目与分布均要影响该内电子所处的能级能量，并进而影响其结合能Eb，产生化学位移，这就提供了一种作为研究揭示价态、配位态、结合态以及微化学环境、基团组成与结构的依据化学位移：一定元素的内电子结合能随原子的化学态(氧化态、晶格位和分子环境等)发生的变化ESCA是多种研究方
23、法中化学位移最为显著的，而化学位移也是ESCA中应用最多的一个参数 对于同一元素的不同价态的结合能，可以发现，正价愈高，因为核外电子的屏蔽作用削弱，有效核电荷增加，则Eb增大，也即化学位移值增大,三、状态分析,34,除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移如C1s：TiC 281.7eV 石墨 284.3eV CO2 297.5eV因而XPS常被用来作氧化态的测定,35,纯钛金属(Tio)与TiO2(Ti4+)的 Ti 2p 的XPS峰 两者的自旋轨道分裂峰显示了相近的化学位移（4.6eV）金属显示不对称峰，而氧化物的峰相对比较对称,36,
24、与用核磁共振（NMR）分析非等效C和非等效H一样，XPS光电子谱线的位移还非常普遍地用来区别分子中非等效位置的原子。在有机化合物的结构分析上较NMR之更优越的是可分析除H、He以外的全周期表元素内层电子结合能的化学位移反映了原子上电荷密度的变化，有机分子中各原子的电荷密度受有机反应历程中各种效应的影响，因而利用内层电子的光电子谱线位移可以研究有机反应中的取代效应、配位效应、相邻基团效应、共扼效应、混合价效应和屏蔽效应等的影响XPS化学位移可用于：表面物理、化学吸附、金属氧化膜、聚合物表面改性、电极过程和产物、摩擦学、催化剂与催化动力学方面的各种化学状态与结构分析,37,由于化学位移对ESCA方
25、法的应用十分重要，也是较复杂的，但上述的定性描述却过于简化人们力图探索XPS的化学位移同某些化学参数的关系，并提出了多种模型，主要的有三种 离子型化合物模型 模型的主要观点：原子外壳层价电子形成一个球对称的价电荷壳层，而内层电子处于此壳层包围之中，当从价壳层移去或加入一个电子，就使内层电位发生变化E，从而使结合能Eb也随之变化，即产生化学位移设价壳层上把q电荷移到无限远，则使内壳层电位变化E：K为常数，r是被移去电荷的价壳层的电子轨道平均半径,38,当A、B两原子中A原子移去的q电荷移到B原子，形成了离子键。因此，在成键过程中A原子的价壳层移去了q电荷，而B原子价壳层上增加了q电荷。A、B原子
26、间距为R，则成键过程中将使A原子内壳层电子结合能Eb发生E化学位移：,考虑到在离子晶体的晶格中有许多带q电荷的正、负离子Aq+、Bq-，因此必须计及每个内壳层电子同时与晶格上所有离子的库仑作用。这种计算可以按离子晶体晶格能一样，乘上一个madelung常数A，则上式改写为：,39,分子电位模型（也称电荷势能模型）实际上，结合能是由核引力和核外电子屏蔽作用的综合结果，从这点考虑，最直接影响轨道电子结合能的是分子的电荷分布，而不一定只有形成离子键才起作用 分子电位模型的主要观点：最直接影响轨道电子结合能的是分子的电荷分布。也就是说，不仅要考虑所在原子的价壳层，同时也要考虑该原子的配位环境，即对于同
27、一个原子，可能因为与周围配位环境（化学组成、键性、几何位置等）不同，它们对被测定原子（被配位的中心原子）形成静电环境不同，电位分布也不同，从而在被研究的选定原子内层电子处显示的电位分布也不同,40,例如：CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4，CH3ClCH3BrCH3I 对C1S电子结合能：当CH4中的H依次分别被卤素离子取代，由于卤素的电负性i比H的电负性H大，因此随着Cl取代H，电子被Cl拉得更近，导致分子中电荷分布变化，C1S电子结合能Eb增大，并随卤素离子取代数目增多，以及不同卤素的电负性i差异（ClBrI），C1S电子结合能Eb线性增大，而此时Cl、H的价壳层并未变化，可见
28、，结合能是与原子中电子所处的整体静电环境有关 因此，原子内壳层电子的结合能不仅取决于所在原子的价电子壳层，而且与整个分子中（或晶格中）其它原子中的电子分布有关，即分子中第i个原子内壳层电子的结合能变化Ei决定于两部分：,41,qi分子中第i个原子的电荷变化量（即相对于自由原子时的电荷值的偏差）；K原子中内壳层电子与价电子间平均相互作用；Vi分子中除i以外其它周围原子在i原子处的有效电荷势能；l选择的能量参照点，若取零为参照点，则l=0；Riji、j两原子间距式中的K、l都可由实验确定，而qi则可根据Pauling理论计算得到：可见，qi由两部分组成，第一部分Qi表示i原子具有的形式电荷（可参与
29、成键的电荷），第二部分表示与i原子成键的其它原子对i原子电荷的贡献,42,等效原子核芯模型 离子型化合物模型：化学位移与Madelung常数联系起来 电荷势能模型：化学位移与电负性联系起来 等效原子核芯模型：化学位移与热力学参数联系起来，以便化学位移能较准确测量确定原子核芯：核加1S电子壳层 等效原子核芯模型观点：当一个内壳层电子从某一个分子中的原子发射出去时，其它壳层电子感受到的变化等价于该原子核增加了一个质子（即原子序数加1）。并可认为，它和具有相等电荷的原子核芯在化学上等效，其原子核芯记为A*例如，N的原子序数Z=7，按原子核芯定义（核加1S电子）有：,（1S含2个电子），即N*5+,4
30、3,同理，O的原子序数Z=8，则O*的质子数应为8-2=6，因此有O*6+正一价的氮N+1，则表示N原子失去一个1S电子，等效于原子核质子数增加一个质子，即N+1N*6+O*6+C的原子核芯为C*4+，当C失去一个1S电子，则变为C+1C*5+N*5+可见，正一价的氮核芯与氧原子核芯等效，正一价的碳原子核芯与氮原子核芯等效 现在考察以下过程：式中，C*+1是激发态碳离子，可以把C*+1看作是原子核电荷比碳多一个质子的N*，因此上式可写为：,44,同理，当CF4中的C发射一个1S电子，则有：上述两式相减得到：移项得到：可见，(EC1S-EC1S)就是 的反应热，即化学位移可由热化学分析法（热力学
31、参数）测定,45,可见，实际测量值与等效原子核芯模型计算结果很接近,46,四、深度剖析,结构破坏性深度剖析（d）与Ar+离子溅射刻蚀表面技术相结合非结构破坏性深度剖析（d）改变h以改变有效的平均自由称i若可能尽量用结合能Eb 相差大的峰，以获得不同的i改变接收角 以改变icos，即XPS的角分辨方法,47,XPS有两种重要的角度效应：单晶的“光电子衍射效应”XPS强度的表面灵敏度随电子出射角度的变化 XPS的角分辨方法就是利用其角度效应，本章主要介绍第二种效应,XPS的角分辨方法,48,原理：入射X光子h，在样品某一深度C处发射出光电子，并以角出射，设C距样品表面的垂直距离为d，则AC相当于信
32、息逸出深度。按吸收原理有：,当AC=3（为衰减长度）时，只有约5%的的光电子能逸出表面（即逸出强度只占原始强度的5%），因此取逸出深度约为3，而d=ACsin=3sin3。可见愈小，信息深度d也就愈小，这时逸出的光电子主要反映试样表面的信息，因而对试样表面灵敏度也愈高 因此，对同一试样测试不同出射角下的光电子谱，则可对样品3深度范围内元素及化学状态的深度分布进行研究，这对研究材料表面氧化反应、改性、吸附、结构等十分有用,49,例如：聚苯乙烯（PS）的表面氧化情况研究被氧化后，表面富集了CO32-、COO-、C=O、C-O等含氧基团，这些含氧基团的信息只有在=10o时才可被观察到，而在通常条件=
33、90o下，几乎观察不到。这说明，氧化作用只限于聚苯乙烯材料的极表面。由C1S光电子能量、Mg K入射束的X光能量换算可得到=2.3nm，因此当=90o时，观察深度为3=6.9nm；=10o时，d=3sin=1.2nm。可见，聚苯乙烯氧化仅发生在11.5nm深度范围内的表层,50,探束源：X射线、紫外灯源 试样室 测量系统：探头、展谱、能量分析、存储 数据处理系统：建模、关联、作图、寻峰、分峰、拟合 显示系统 辅助系统：高真空、稳定电源,第二节仪器描述,一、仪器构成,51,ESCALAB MK II谱仪的结构,52,XPS仪器构成各部分连接方框图,53,Kratos Axis ULTRA X-r
34、ay Photoelectron Spectrometer,High energy resolution spectroscopy(0.3eV)Parallel photoelectron imaging(5m)Sample processing chambers(pretreatment and thin-film growth)Monochromatic sourceChange neutralizationIon gun for sputtering and ion scattering spectroscopyAngle resolved XPS,54,作为XPS激发源，主要有三个要求
35、：强度：直接影响分析灵敏度，而强度主要取决于靶材种类和激发条件 单色性：通常选取K1（L3K弛豫）线，直接影响分析分辨率，而单色性主要取决于靶材及其线系选择 发散性：主要影响聚焦及分辨率,二、探束激发源,55,强度 不同靶材（不同Z值）其电离截面（i）不同，在相同激发功率下可激发产生的特征X光强度不同，通常用单位激发功率可激发出特征X光强度（粒子数N）表示，即。实验证明，随靶材原子序数Z增加而单调减小。可见，从激发效率考虑，选择较轻靶材是可取的,56,单色性 单色性：即X光的线宽，决定光电子谱的分辨率因K1线（L3K弛豫）强度比K2线（L2K弛豫）强，XPS一般选用K1线光电子能谱的总分辨率决
36、定于谱仪、试样、激发源三部分的叠加：当考虑E激发源时，主要应顾及以下问题：,K1是L3K弛豫产生，因此K1线宽与L3、K能级自然宽度有关。随靶材原子序数（Z）增加，L3、K能级自然宽度（E=h/）增大，而光电发射截面（i）则随靶材原子序数Z增加而单调减小。XPS通常选用原子序数小的靶材作X光源（即软X光源），如Al K1、Mg K1,57,除考虑K1外，还应考虑K1与K2之间的分辨问题，这主要决定于K1与K2各自的自然线宽。K1与K2的自然线宽EK1和EK1随靶材原子序数（Z）增大而增大。同时，K1与K2的主波长（能量）差决定于L3和L2能级的能量差（），也随靶材原子序数Z增大而增大，而且增加
37、速率更快。并在Z22时，K1与K2的EK1，即K1与K2双线完全分开了。因此，作为XPS激发源，一般靶材必须选择Z22的元素，否则K1与K2双线就会分开并引起相互干扰。可见正确选择激发源靶材是十分重要的,58,综合上述，靶材的条件为：线宽尽可能小；有适中的光子能量h，可满足对元素的光电激发；有较大的 值；K1与K2双线干扰可消除等Al K1与Mg K1正是综合满足以上诸条件的良好X光源,59,聚焦性能激发源发散度 XPS激发源采用弯晶聚焦，因此激发源发散性主要决定于光源发散性、罗兰圆（Rowland）、分光晶体缺陷（如镶嵌结构等）和准直器的狭缝 光源发散度愈小，衍射峰半高宽愈窄、分辨率提高，聚
38、焦也变好。对半径为R的Rowland圆的弯晶仪，偏转角为，波长为的X光，其分辨率如下：a、S是Rowland圆上的入口和出口狭缝宽度，为入射X光的角发散，f为晶体聚焦误差可见，要获得高分辨率就应尽可能采用大偏转角和较大的聚焦圆的半径R,60,双阳极X射线源,X 射线源主要由灯丝、阳极靶及滤窗组成常采用双阳极X射线源，以提高分析工作的灵活性，为测试带来许多方便X 射线源前端的滤窗常用铝箔或铍箔材料制成，其作用：,可防止阴极灯丝发射出的电子直接混入到能量分析器中而使谱线本底增高防止由X 射线源发射出的辐射而使样品加热防止阳极产生的韧致辐射使信背比变差防止对样品进行溅射时污染阳极表面,61,由两个不
39、等径的同心半球组成，其内、外球半径分别为r1和r2，外半球壳加一-VP可调负高压作调制电源，内半球壳接地。因此，在两个半球隙间形成一个径向电场Er，球隙中距球心任一距离d处的电场为：,三、半球型能量分析器,当光电子以0初速向上射入球隙中，则立即受到径向电场Er的作用，并有：f1为受到的径向电场力（向心）,62,沿r方向受到的离心力f2为：当f1=f2时，则可使射入间隙的光电子正好沿平均半径r轨道运动。此时d=r，因此有（不考虑力的方向，即去掉Er中的负号）：将平均半径r=(r1+r2)/2代入得：r1和r2是仪器常数，E0是入射光电子动能（1/(2m0)），e是电子电荷,63,可见，通过调制-
40、VP，即求得射入分析器间隙平均半径处的光电子动能（E0）。因此，半球分析器与筒镜分析器的工作原理是相似的半球能量分析器具有以下优点：具有双聚焦作用，因此聚焦性能好 光电子通过率高 仪器分辨率高，E谱仪=E0W/2r 0.26eV，其中W为能量分析器的狭缝宽度,64,四、检测器,检测器通常为单通道电子倍增管和多通道倍增管,光电子或俄歇电子流10-1310-9A,倍增管,通道电子倍增管是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109,多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增管组合在一起而制成的一种大面积检测
41、器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。,65,五、真空系统,电子能谱仪的真空系统应达到清洁无油、抽速大且能抽除所有气体、真空度高(优于10-7Pa)、无振动和无磁场等电子能谱仪的真空系统有两个基本功能,使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度,降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线,298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000
42、秒,66,六、样品处理,气化,冷冻,气体,液体,固体,采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定,块状：直接夹在或粘在样品托上粉末：可以粘在双面胶上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上,（1）真空加热（2）氩离子刻蚀,电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品,表面预处理,67,第三节应用示例,是宽能量范围扫描的全谱,低结合能端的放大谱,O 和 C 两条谱线的存在，表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染,O的KLL俄歇谱线,表面被氧化且被碳污染的金属铝的典型的图谱C1S峰可用于定标,68,光电子谱特点 适用范围广，Z3的元素及各种聚集态（固、液、气）均适用 亚单层
43、灵敏度，探测深度120 单层，依赖材料和实验参数 分辨率高，干扰少 除H、He外全谱一次显示，对复杂成分体系能快速、准确定性分析 可结合化学位移，研究同一成分的不同状态 定量分析方便、较准确 分析是非结构破坏的，X 射线束损伤通常微不足道 缺点：横向分辨率较低，成像分辨率5m,69,利用XPS对Z3的元素均可检测，结合化学位移可以获得不同化合态，从而成为对土壤、空气悬浮物、水质、工业废气、废渣等研究的有力工具对空气粉尘、飞灰、烟煤颗粒、土壤等的研究，主要是通过定性元素分析，从化学位移研究S的氧化态、N的化合态、重金属的化合态等例如，对城市空气粉尘的48h连续监控发现,含有Pb对NH2基团中的N
44、1S峰监控发现，该峰白天强，且早上主要在小颗粒上、中午在大颗粒上，说明与汽车尾气排放和小颗粒凝聚相关 对S2P谱峰的监控发现，S4+、S6+两者的谱峰相对强度（代表相对含量）与大气氧化作用一致，即首先是SO2被吸附，随后氧化为SO42-研究结果为大气环境治理提供了依据,一、环境科学研究,70,例子：胱氨酸氧化产物研究胱氨酸氧化生成氧化胱氨酸，可能有两种氧化机理和以下相应的两种氧化产物：应用NMR研究结果认为是第二种机理，产物是II型；而用IR研究认为是第一种机理，产物是I型 XPS可直接给出产物的图谱，若是I型产物，应该只有一个S2P峰；如是II型产物，则应有两个S2P峰,二、同质异构体研究签
45、定,71,研究结构中同一元素处于非等效点阵位置的情况同一结构材料中，元素处于不同格位，对固体性质，特别是光、电、磁性质的影响非常重要元素处于不同格位，所受的晶场、配位场不同，其电子所处能级状态不同，会直接影响其激发态过程，影响其电、光发射以及电磁畴的结构、取向，及其在外场作用下的运动行为，因此是一个很重要的研究领域常见的有两种形式：混合价 非等效位置下面结合实例加以说明,三、研究结构中原子格位,72,硫代硫酸钠Na2S2O3 i位置的S原子的S2P电子几乎完全被定域在其周围，而ii处的S原子的S2P电子则被三个O原子俘获。因此，ii处的S原子的2P电子结合能要高得多，故出现分峰现象。右图的两组
46、XPS峰分别属于两种格位的S的2P1/2、2P3/2电子。两组峰的强度比表示分子中阴离子的两种格位的S是符合1:1化学计量的 而SO42-中的S只有一种格位，因此只有一组XPS峰,73,混合价鉴定表征 Fe1-XO 这是个非化学计量的P型半导体。非化学计量化合物是一类极为重要的无机化合物半导体材料，也是现代电子、半导体、气敏、湿敏、热敏陶瓷的基础材料 由于Fe不足，与O2-不合化学计量。为了维持电中性原则，必须有部分Fe3+取代Fe2+，即3Fe2+2Fe3+VFe2+，因此可以写成Fe23+VFe2+O3，在化学上视为Fe2+和Fe3+混合价化合物 KCr3O8,2个Cr6+和1个Cr3+组
47、成的混合价化合物,74,同一元素含有非等效点阵位置的固体材料 以Co(NH2CH2CH2NH2)2(NO2)2NO3为例各元素的电负性分别为：F=4.0，O=3.5，N=3.0，H=2.2 N1S结合能变化顺序：ONF3 NF3 NO2 NO N2 NH3 N1S化学位移(eV)：7.1 4.3 3.0 0.8 0-4.3,NH2中的N1S结合能要小于与O2-结合的NO2中的N1S结合能 NO2中的N1S结合能应小于与3个O2-结合的NO3中的N1S结合能 XPS谱峰大小与结构中处于该格位的N原子数成正比,75,例如：聚对苯二甲酸乙二酯三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移,7
48、6,官能团分析 从非等效点阵位置结合能的变化，可以进一步对同一元素形成的不同官能团进行分析，如图表示N1S结合能在不同基团中的数值,N1S结合能数值可区分出NO3-、NO2-、CN-离子和N=O、N=N、NC键（含N=O键化合物比含N=N、NC键化合物具有较高结合能）。因此，知道了XPS峰的位置，可以估计化合物中氮原子本性,77,尖晶石存在正、反结构中的离子配位现象（即过渡金属离子在尖晶石结构中的占位现象）以M2+OFe23+O3尖晶石为例：正尖晶石：其中的氧离子作面心立方密堆积排列，所有二价正离子M2+都填充在四面体空隙，所有三价正离子Fe3+都填充在八面体空隙（体心、边心位置）中，如Zn2
49、+(Fe3+)2O4就是一个典型的例子反尖晶石：二价离子占有八面体空隙，三价离子占有四面体空隙及其余的八面体空隙，如Fe3+(Fe3+M2+)O4 用XPS峰的分立现象可以揭示上述离子在晶体中占位情况：正尖晶石中Fe3+的Fe2P峰应无分裂情况，而反尖晶石中Fe3+的Fe2P峰则可出现分裂磁性能测试可进一步确认尖晶石结构（铁氧体磁性出现在反尖晶石中）,四、尖晶石结构化学研究,78,有机和聚合物材料可以通过分子（结构）设计来预测和获得具有预期结构性能的材料，其中通过官能团的取代来对分子及其性能进行改性，即取代基效应，是一个重要的材料设计和理论化学领域,五、有机和聚合物的取代基效应研究,应用XPS
50、或UPS的内层能级（如N1S、C1S能级）化学位移与取代基效应的关联，提供了一种研究取代基效应和异构体结构的方便方法 如以7-甲基肌甙和肌甙为例：7-甲基肌甙的XPS的N1S峰与肌甙的完全不同，前者呈双峰，后者则为单峰。这是由于甲基基团引入导致整个分子具有完全不同电荷分布，出现两性离子,79,无机玻璃结构状态研究 图是35Li2O-65SiO2玻璃中O1S的XPS图谱，氧存在三种配位状态，即桥氧(Si-O-Si，Ob)、非桥氧(Si-O-R+，Onb)和游离氧(O2-)当分别用Li2O、Na2O、K2O取代熔融石英玻璃中的SiO2，则随着碱金属离子（R+）场强Z/r降低（Li+Na+K+），其
