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1、学校代码： 11059 学 号：0703022026 Hefei University 毕业论文BACHELOR DISSERTATION论文题目：4,4二乙烯基联苯类有机物的合成及表征学位类别：工学学士学科专业：化学工程与工艺作者姓名：张思晨导师姓名：陈红 杨本宏完成时间：2011年6月2日4,4二乙烯基联苯类有机物的合成及表征摘要由于无机有机材料的优越性，无机有机材料在IC高集成电路板中得到广泛的应用。但是现在用于制造集成电路板的材料是以有机硅氧烷形成网状结构的有机化合物骨架，虽然能够解决高集成电路板对于材料物性的要求，但是热稳定性不高的缺点在批量生产中造成困难。基于这个问题，本实验研究合
2、成乙烯化的多苯化合物作为无机有机材料的单体，合成新的性能更加优越的材料。以联苯及二苯醚为原料，通过三步反应完成多苯化合物的乙烯化。通过化学方法的定性分析及波谱分析能够判断及确定产物的官能团位置及结构。实验的重现性较好，能够作为合成以多苯化合物为单体的无机有机材料的路径。关键词：无机有机材料；联苯；二苯醚；二乙烯基联苯；二乙烯基联苯醚Synthesis and Characterizations of a compound organic of 4,4- Divinyl biphenylAbstractBecause the superiority of inorganic - organic
3、material, inorganic - organic material in IC highly integrated circuit board widely applied. But now used in the manufacture of integrated circuit board of materials are as organic polymer alkanes monomer, although can solve highly integrated circuit board for material property requirements, but not
4、 high thermal stability of shortcoming in batch production caused difficulties. Based on this point, this experiment research base compounds to replace arylmethylidenecyanoacetate with the current material synthesis of new compounds, alkane function more superior materials.With biphenyl and diphenyl
5、 ether as raw material, through the three-step reaction to complete more of the benzene compounds vinyl. Through the chemical method of qualitative analysis and spectrum analysis can judge and the determination of the location and the structure of the product functional groups. The experiment of goo
6、d reproducibility, and can be used as in many synthesis benzene compounds as monomer inorganic-organic material of the path.Keywords: inorganic - organic materials; Biphenyl; Diphenyl ether; Divinyl biphenyl; Divinyl biphenyl ether目录第一章 综述11.1前言11.2 有机硅氧烷杂化材料的简介11.3 芳烃的乙烯化反应设计21.3.1 芳烃的溴甲基化反应31.3.2
7、Wittig试剂的合成41.3.3利用 Wittig反应合成烯烃41.4 有机物合成、纯化及化学定性分析方法51.4.1 重结晶提纯法51.4.2 定性化学分析61.5课题提出的意义及主要研究内容6第二章 4,4二乙烯基联苯的合成82.1 前言82.2.1主要原料82.2.2 主要使用仪器82.2.3 实验方法8第三章 4,4二乙烯基二苯醚的合成113.1 前言113.2.1 主要原料113.2.2 主要使用仪器113.2.3 实验步骤114.1 定性化学分析134.1.1 联苯体系产物的定性化学分析134.1.2 联苯醚体系产物的定性化学分析134.2 实验数据记录与处理144.2.1联苯体
8、系的实验数据记录与处理144.2.2二苯醚体系的实验数据记录与处理144.3 红外（IR）表征154.3.1 联苯体系的红外谱图（IR）分析154.3.2二苯醚体系的红外谱图（IR）分析164.4紫外(UV)表征184.4.1 联苯体系的紫外谱图（UV）分析184.4.2 二苯醚体系的紫外谱图（UV）分析194.5 核磁（1H-NMR）表征204.5.1 联苯体系的核磁谱图（1H-NMR）分析204.5.2 二苯醚体系的核磁谱图（1H-NMR）分析20第五章 结论及展望21参考文献22致 谢24 第一章 综述1.1前言由于无机有机杂化材料可兼有无机材料的高耐温性和有机材料的高韧性，且它们的结构
9、、组成、形貌易于设计和调控，无机有机复合材料的研究和发展成为前沿科学，成为高科技领域发展的重要因素。IC集成度的提高总是依赖于芯片内部器件密度的提高，即通过减小器件特征尺寸、连线宽度和连线间距以及增加多层布线来实现。然而，这种变化导致金属连线间以及层间产生的寄生电容急剧增加。同时，连线宽度的减小也使电子传输能力下降。当超大规模集成电路（ULSI）的制作进入纳米层次时，芯片内金属连线的电阻与线间和层间的电容所形成的阻容耦合使得信号传输延迟和串扰愈加严重，导致信号传输速度下降和能耗加剧，成为制约ULSI进一步发展的瓶颈1。只能从两方面加以解决2：（1）采用电阻率更小的金属Cu替代Al布线，IBM公
10、司已于1997年率先开发成功，已在全行业普遍采用。（2）以低介电常数（low k）材料代替传统SiO2（k 4）作为线间和层间介质。在过去的几十年中，有关低介电常数材料的研究报道层出不穷。基于无机有机材料的优越性以及应用的前沿性，本实验研究的是基于制备碳桥联聚硅氧烷杂化材料的有机聚合物的单体的合成。1.2 有机硅氧烷杂化材料的简介有机硅氧烷杂化材料的制备方法与介孔类似，即在烷氧基硅氧烷前驱体中加入致孔剂，经水解、缩聚、旋膜、固化、致孔剂热解等过程，得到多孔薄膜。所不同的是，用碳桥联硅氧烷为前驱体，取代传统的TEOS。目前制备碳桥联聚硅氧烷杂化材料主要有二类方法。第一类是桥联硅氧烷与非桥联硅氧烷
11、共聚。首尔国立大学Kim以MTMS/BTASM为前驱体3,4，他们选择两种不同的致孔剂：一种星形大分子（核为脂肪烃，枝为PCL）和Tetronic 150R1表面活性剂。发现使用Tetronic的孔隙率比前者高，为32%，k值低达2.1，同时薄膜力学强度高，模量达2.45 GPa.。结果说明，致孔剂的结构对前驱体的缩聚有影响。Kim研究了MTMS/BTASM配比的影响5，发现BTASM比例的提高有利于提高力学强度。这正是使用碳桥联硅氧烷的目的，它弥补了过去使用单一TEOS、MTMS等非桥联硅氧烷作前驱体带来的薄膜脆性的缺陷。这种改进在PECVD制膜中同样得到了验证6,7。第二类是纯桥联硅氧烷均
12、聚法。鉴于桥联硅氧烷的优势，low k材料研究权威IBM研究中心Dubois等尝试用单一桥联硅氧烷BTESM和BTESE作为原料经sol-gel制备有机聚硅氧烷low k材料8,9。研究认为水解条件必须精确控制，才有可能得到电学、力学性能好的聚合物。例如，必须加入化学计量水，才能保证得到高分子量产物。致孔剂与以前也有所不同，对于聚氧乙烯类表面活性剂，长链氧化乙烯与桥联硅氧烷的相容性更好，易得到高质量的多孔low k薄膜。Rathore的研究也取得了很好的结果10，他用甲基桥联超枝化聚硅氧烷(HBPCSO)为预聚体，变化致孔剂用量，得到的薄膜的k=2.31.8，模量5.93.8GPa，漏电电流、
13、击穿电压的指标均能满足IC要求。总结碳桥联硅氧烷基材料的优势：硅氧烷网络中的硅羟基数目减少，增加了薄膜的憎水性；在硅氧烷网络中的连有碳桥SiCH2Si，增加了薄膜的韧性，在CMP时不易脆裂。较好地解决了超低k材料吸湿性和脆性问题。碳桥联硅氧烷的优点也被PECVD法认可，并在探索32 nm节点介电材料中应用11。然而，作为实用的ULSI介质材料，必须同时满足多个方面的性能要求12：电学性能：低介电常数、低介电损耗、高击穿电压、低漏电电流；力学性能：高机械强度、低残余应力、高硬度；热学性能：高热稳定性、低热膨胀率、高热导率；物理化学性能：高耐腐蚀性、低吸湿性、良好的附着性，等等。碳桥联聚硅氧烷杂化
14、材料能满足以上多数要求，近乎完美，但遗憾的是，它们的热稳定性仍显不足。目前，烷基桥联聚有机硅氧烷的耐热温度已达400 ，但ULSI制程中，热固化、覆铜工艺需要经历400以上热处理，这对ultra-low k材料的探索提出更高的要求。另外，现行的多孔碳桥联聚硅氧烷的制备均用到价格昂贵的表面活性剂作为致孔剂，成本较高，工艺复杂，对大规模生产不利。基于对国内外low k材料研究进展的跟踪以及碳桥联POSS杂化low k材料方面的研究积累，我们认为，碳桥联聚硅氧烷最具潜力，最有可能成为下一代ULSI电介质材料，值得深入研究。在保证其它指标合格的同时，主要解决两点不足：提高热稳定性；不使用致孔剂，减少工
15、序和成本。1.3 芳烃的乙烯化反应设计芳环的乙烯化反应的设计有多种途径。. .上述的三种合成路径分别为溴甲基化反应制wittig试剂，芳环的烷基化和芳环的酰基化反应。其中溴甲基化制wittig试剂和甲醛反应使芳环乙烯化的反应具有选择性高，副反应少的优点，是芳环乙烯化的较好的合成方法。1.3.1 芳烃的溴甲基化反应芳烃物质的溴甲基化反应是亲电取代反应机理，其反应过程是分为两步进行的。第一步在酸性条件下，多聚甲醛的羰基的氧原子加上一个氢原子从而形成缺电子中心，进攻苯环。因为空间位阻的关系以及整个体系的离域程度使得有机化合物更稳定的关系，因此，带正电荷的碳原子进攻的是联苯的四号位形成不稳定的中间体，
16、四号位上的氢原子以氢离子的形式离去，苯环恢复能量最低的共轭体系。第二步反应机理是亲核取代，在酸性条件下，亚甲基上的羟基易结合氢离子以水分子的形式脱去，从而形成带正电荷的亚甲基，这样带负电荷的溴离子就加成到带正电荷的碳原子上恢复到电中性。整个过程是分为两步完成的，即先消除再加成，为SN1反应机理。整个溴甲基化的过程都需要在酸性体系中进行。因为只有在酸性条件下才能形成碳正离子，所以采用冰醋酸作为溶剂，并且加入85%的磷酸。不能以强酸作为溶剂，因为强酸会将氢溴酸氧化成溴单质导致反应收率的降低，甚至反应不能进行。1.3.2 Wittig试剂的合成1.3.2.1 Wittig反应简介自1953年Witt
17、ig和Gejesler报道交叉三苯膦烷与二苯酮生成1,2二苯乙烯的反应后，四十多年来，Wittig反应迅速成为有机合成的一个重要手段，它不但提出了一条合成烯烃的新途径，通过这一反应还可以制备用一般方法不能合成的一些化合物13,14。醛、酮等羰基化合物可与Wittiig试剂进行亲核加成反应，并形成烯烃，该反应称为Wittig反应。1.3.2.2 膦叶立德季膦盐用强碱处理（一般常用丁基锂、苯基锂的醚溶液、氨基钠的液氨溶液、氢氧化钠的四氢呋喃溶液、醇锂的醇溶液等），能使连接磷的一个碳原子上的质子分离而形成亚甲基膦烷式的化合物，这个化合物的磷碳键具有很强的极性，因此具有内盐的性质15。凡具有Y+C-结
18、构的一类化合物（Y常为P、S或N）总称为叶立德（Yled）,按带正电原子的不同可分别称为膦叶立德，硫叶立德和氮叶立德。膦叶立德通常由三苯基膦和一个伯卤代烷（或仲卤代烷）反应先生成季膦盐，再用一个强碱处理为Wittig试剂。膦叶立德一般以（C6H5）3P+-CHR，一般根据R的不同的结构和电子效应又可分为三类:R为酯基、羧基、氰基等吸电子基的称为稳定的膦叶立德；R为烷基或者环烷基等给电子基的称谓活泼的膦叶立德；R为烯基、芳基的称为中度活泼的膦叶立德。1.3.3利用 Wittig反应合成烯烃Wittig试剂作为亲核试剂进攻醛、酮分子中的羰基碳原子形成一个新的内鎓盐，然后消除氧化三苯基膦而得到烯烃。
19、以丙酮为例，其反应机理为，Wittig试剂带负电的部分进攻缺电子的羰基碳原子，生成的中间产物羰基氧原子带负电荷，正电荷转移到磷原子上，然后带负电和的氧原子同带正电荷的磷原子以离子键结合，形成一个四元环。最终C-O键断裂，C-P键断裂，氧化三苯基膦以大本子的形式脱去，原本的C-C键变成双键，从而形成烯烃。由于内鎓盐的形式是可逆的，允许转化为热力学上稳定的构型，一般产物的立体化学难于预先判断，但后来一系列的研究发现某些膦叶立德在一定条件下，具有很好的选择性。例如，稳定的膦叶立德其立体选择性高，具有E选择性，即产物烯类中反式占优势。活泼的膦叶立德具有Z选择性。产物烯类中顺式为主，中度活泼的膦叶立德一
20、般情况下选择性不好，但大多情况下其反式产物略占优势。1.4 有机物合成、纯化及化学定性分析方法1.4.1 重结晶提纯法重结晶的原理是：固体混合物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高，溶解度增大。若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却时即由于溶解度降低，溶液变成过饱和而析出晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出。而让杂质全部或大部分仍留在溶液中（若在溶剂中的溶解度极小，则配成饱和溶液后被过滤除去），从而达到提纯目的。重结晶提纯法一般的过程为首先选择合适的溶剂，再将粗产品溶于适宜的热溶剂中，制成饱和溶液。趁热过滤或蒸发溶剂，使结晶慢慢析出，而杂
21、志留在母液中（或者杂志析出，被提纯物留在溶液中）。减压抽滤，分离母液，分出晶体或者杂质。洗涤晶体，除去表面吸附的母液。干燥晶体（风干或者烘干）。最后测定熔点，确定是否合乎要求。进行重结晶时，选择溶剂是个关键。作为适宜的重结晶溶剂应符合如下条件： 与被提纯物不起化学反应； 对被提纯物应在溶剂热的时候易容冷却下来不溶； 对杂质的溶解度非常大（使杂质留在母液中）或非常小（事杂质在热过滤时被除去）； 对被提纯物能给出较好的晶体； 容易挥发，干燥时易于晶体分开除去，但溶剂的沸点不宜太低（太低时溶解度改变不大，操作不方便），也不宜太高（太高时不宜除去晶体表面吸附的溶剂），同时，溶剂的沸点应低于被提纯物得熔
22、点（防止被提纯物质呈又装析出而固化是包含有较多杂质）； 廉价易得。1.4.2 定性化学分析1.4.2.1卤原子的定性分析检验溴甲基化反应是否发生，即产物中溴原子的存在的化学方法是以将硝酸银的乙醇溶液滴加到溶有溴甲基化产物的甲苯溶液中，观察是否有淡黄色沉淀（AgBr）生成。如果有淡黄色沉淀生成，说明溴甲基化反应发生了，即溴原子取代了甲基上的一个氢原子连接到了甲基上。在进行产物的定性化学分析的前，需要将产物充分的纯化。产物需要用大量的蒸馏水洗涤，以及进行重结晶，以保证产物中不含有溴离子确保检验的准确性。1.4.2.2 C=C的定性分析Baeyer实验广泛的用于实验烯键或炔键的存在16。Baeyer
23、实验的原理是高锰酸钾的碱性溶液能将不饱和键氧化，自身还原成二氧化锰。实验现象能够直观的观察到深紫色的高锰酸钾溶液褪至无色。向2ml水或乙醇中加入0.1克（或0.2ml）待测化合物。然后逐滴加入2%高锰酸钾溶液，边加边振摇直至高锰酸钾紫色不褪为止。将本实验应用于 2-戊酸， 甲苯， 苯酚， 苯甲醛， 苯胺， 甲酸， 肉桂酸， 葡萄糖。如果高锰酸钾颜色在0.51分钟之内不改变，让所有的试管静置五分钟，并加以剧烈振摇。虽然有时丙酮比乙醇更经常地用作水不溶性化合物的溶剂，但人们发现。某些经过仔细纯化过的烯烃在丙酮中显负性实验，但在乙醇中却显正性实验。是温室，乙醇不会在5分钟内与中性稀高锰酸钾溶液起反应
24、。1.5课题提出的意义及主要研究内容碳桥联聚硅氧烷杂化材料对IC集成电路板的发展具有重要的作用。作为低价电常数的有机骨架部分决定了碳桥联聚硅氧烷杂化材料的性能是否优越。前人研究的以烷烃作为材料的有机骨架部分虽然很好的满足了多种对材料的要求，但是热稳定性仍然不足。而芳香类的化合物，由于整个电子的离域体系很大，稳定性高，能够克服热稳定性不足的问题。本实验基于解决现在碳桥联聚硅氧烷杂化材料热稳定性不足的问题，研究以联苯以及二苯醚为原料，合成热稳定性更好的新材料。主要研究的内容是以联苯、二苯醚为原料通过有机合成在4,4号位上引入乙烯基，从而合成4,4二乙烯基多苯化合物。通过对产物的定性化学分析及红外（
25、IR）、紫外（UV）、核磁（1H-NMR）等仪器分析对合成的目标产物进行表征。第二章 4,4二乙烯基联苯的合成2.1 前言4,4二乙烯基联苯的合成的步骤分为三步。具体的合成原理由三步化学反应方程式来体现17。第一步反应，是由联苯为原料与多聚甲醛在酸性条件下发生的亲电加成及亲核取代反应； 第二步反应，是以第一步溴甲基化的产物为原料与三苯基膦反应制成Wittig试剂； 第三步反应，是以制成的Wittig试剂在碱性条件下与甲醛发生亲核取代反应，在亚甲基的位置上连上烯键，得到目标产物。2.2实验部分2.2.1主要原料 联苯、多聚甲醛、85%的磷酸溶液、冰醋酸、饱和氢溴酸、溴化钾、三苯基膦、二甲基甲酰胺
26、、甲醛、40%的饱和氢氧化钠溶液、二氯甲烷2.2.2 主要使用仪器 量筒、烧杯、三口烧瓶、单口烧瓶、滴液漏斗、分液漏斗、酒精灯、恒温磁力搅拌加热器2.2.3 实验方法 4,4二乙烯基联苯的合成4,4二乙烯基联苯的合成的合成装置图1磁力加热搅拌器 2.磨口烧瓶 3.球形冷凝管 4.铁架台a. 4,4-二溴甲基联苯的合成 在250ml三口烧瓶中加入4g(25.9mmol)联苯，4g(0.133mol)多聚甲醛，10ml饱和HBr溶液，5ml 85%的H3PO4，以30ml冰醋酸为溶液，通HBr气体1h水浴加热到80反应10h以上，反应液倒入冰水中，析出沉淀，过滤，用水洗涤后，在真空烘箱中烘干，然后
27、用甲苯重结晶，冰冻冷却后过滤，用乙醚洗涤固体，在真空烘箱中干燥。计算产率，测熔点，做原料及产品的红外光谱图，进行比较。b. 4,4二（溴化三苯基膦亚甲基）联苯的合成 在100ml单口烧瓶中，加入1g（2.94mmol）4,4-二溴甲基联苯，1.6g(5.88mmol)PPh3，以15mlDMF为溶剂，加热回流，反应3h，析出沉淀，冷却室温，过滤，用乙醚洗涤，在真空烘箱中干燥。计算产率。c. 4,4二乙烯基联苯的合成 在50ml三口烧瓶中，加入2.5g(2.94mmol)4,4-二甲基联苯膦盐，10ml二氯甲烷和8ml甲醛，在冰盐浴下慢慢滴加8ml9%左右的氢氧化钠溶液，滴完后室温反应3h。反应
28、结束后，向溶液中加入25ml水和5ml二氯甲烷，萃取分离，水层用5ml二氯甲烷洗涤，重复2次，所得有机层合并后，再用水洗涤2次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤后抽干溶剂，所得固体用无水乙醇重结晶2次。计算产率，做原料及产品的红外光谱图，进行比较。第三章 4,4二乙烯基二苯醚的合成3.1 前言4,4二乙烯基二苯醚的合成的方案是同4,4二乙烯基联苯的合成方案是相同的。合成原理如下反应方程式18-21。第一步以联苯醚为原料与多聚甲醛在酸性条件下发生溴甲基化反应； 第二步是以第一步的溴甲基化产物为原料在以DMF为溶剂与三苯基膦反应生成Wittig试剂22,23； 第三步是Wittig试剂与甲醛反应，生成目
29、标合成产物24-26。3.2 实验方案3.2.1 主要原料 二苯醚、多聚甲醛、85%的磷酸溶液、冰醋酸、饱和氢溴酸、溴化钾、三苯基膦、二甲基甲酰胺、甲醛、40%的饱和氢氧化钠溶液、二氯甲烷3.2.2 主要使用仪器量筒、烧杯、三口烧瓶、单口烧瓶、滴液漏斗、分液漏斗、酒精灯、恒温磁力搅拌加热器3.2.3 实验步骤4,4二乙烯基二苯醚的合成4,4二乙烯基二苯醚的合成路径见下流程图：1、4,4-二溴甲基二苯醚的合成 在50ml三口烧瓶中加入4.4g(25.9mmol)二苯醚，4g(0.133mmol)多聚甲醛，10ml饱和HBr溶液， 5ml85%的H3PO4，以30ml冰醋酸为溶液，通HBr气体1h
30、水浴加热到80反应10h以上，反应液倒入冰水中，析出沉淀，过滤，用水洗涤后，在真空烘箱中烘干，然后用甲苯重结晶，冰冻冷却后过滤，用乙醚洗涤固体，在真空烘箱中干燥。计算产率，做原料及产品的红外光谱图，进行比较。2、4,4-二（溴化三苯基膦亚甲基）二苯醚的合成在50ml锥形瓶中，加入1g(2.81mmol)4,4-二溴甲基二苯醚，1.48g(5.62mmol)PPh3，以15mlDMF为溶剂，加热回流，反应3h，反应结束后向反应液中滴加蒸馏水，待沉淀完全后，过滤，用水洗涤后，用乙醚洗涤，在真空烘箱中干燥。计算产率，做原料及产品的红外光谱图，进行比较。3、4,4-二乙烯基二苯醚的合成 在50ml三口
31、烧瓶中，加入2.47g(2.81mmol)4,4-二甲基二苯醚膦盐，10ml二氯甲烷和8ml甲醛，在冰盐浴下慢慢滴加8ml9%左右的氢氧化钠溶液，滴完后室温反应3h。反应结束后，向溶液中加入25ml水和5ml二氯甲烷，萃取分离，水层用5ml二氯甲烷洗涤，重复2次，所得有机层合并后，再用水洗涤2次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤后抽干溶剂，所得固体用50%的乙醇重结晶2次。计算产率，做原料及产品的红外光谱图，进行比较。第四章 结果与讨论4.1 定性化学分析4.1.1 联苯体系产物的定性化学分析4,4二乙烯基联苯的合成涉及到三步反应。第一步是以冰醋酸作为溶剂，联苯和多聚甲醛作为原料的溴甲基化反应，反应
32、的过程中需要保证氢溴酸饱和；第二步是制成Wittig试剂的反应。以第一步的产物为原料，在DMF中加入三苯基膦，需要控制DMF的加入量， DMF为极性（亲水）的非质子溶剂，俗称万能溶剂，不仅能够溶解反应物也能溶解生成物，因此需要控制DMF的加入量，否则生成的Wittig试剂难以析出；第三步即再碱性条件下，wittig试剂与甲醛发生亲核取代反应，脱去膦盐，在甲基的位置上连上乙烯基。这一步最主要是要控制碱的浓度，加入的NaOH（aq）的浓度为40%。第一步反应的关键在于制备溴化氢气体以保证氢溴酸的饱和才能保证溴甲基化反应的进行。考虑到冷浓硫酸法易将产生的溴化氢气体氧化成溴分子，因此本实验采用的磷酸法
33、制溴化氢。持续通一个小时的溴化氢气体，反应十个小时后，溶液为深黄色澄清液。在冰水浴中析出白色固体，固体的密度小于溶液。充分洗涤，重结晶后取少量固定产物溶于甲苯，向溶有固体产物的甲苯溶液中滴加硝酸银的乙醇溶液，能明显的观察到有淡黄色沉淀生成。可以证明固体产物中存在溴原子，如果产物中存在溴原子的话，只可能在4,4号位的甲基上；第二步反应制wittig试剂，如果成功的在4,4号位上引入溴原子，那么很容易生成Yled盐；第三步反应是在碱性条件下，使得大分子的膦盐以分子的形式脱去，从而在原本连接膦盐的位置上形成C负离子中心，进攻甲醛中连有氧原子的缺电子的C原子，从而发生亲核反应。检验是否在亚甲基的位置上
34、成功的连接上双键，采用化学方法的检测方法是溶有产物的乙醇溶液中滴加碱性高锰酸钾溶液，观察高锰酸钾溶液是否褪色。取溶有最终产物的乙醇溶液2ml，用胶头滴管滴加碱性高锰酸钾溶液，观察到高锰酸钾立即由深紫色褪至无色，说明是产物中的4,4位的亚甲基上是存在双键的。4.1.2 联苯醚体系产物的定性化学分析以二苯醚为原料进行的一系列反应的实验现象和联苯体系的实验现象是有明显区别的。例如，第一步溴甲基化的反应中，以联苯为原料的反应经过冰水浴后生成的白色固体产物悬浮于液体的表面，即固体产物的密度比溶剂小；以二苯醚为原料的反应经过冰水浴后生成的是粘稠状的淡黄色粘稠状油状物沉积于三口烧瓶的底部。第二步生成Witt
35、ig试剂，联苯体系的产物在冷却下来之后就能马上析出，而联苯醚体系制Wittig试剂的时候，反应结束冷却静止却依然是深黄色的澄清液。将蒸馏水滴加到澄清液中发现有固体析出，说明以联苯醚为原料制成的Wittig试剂是溶于DMF的。滴加蒸馏水后，因为wittig试剂不溶于水从而析出。将二苯醚体系的第一步产物溶于甲苯中，向溶液中滴加硝酸银的乙醇溶液出现了如同联苯体系的第一步产物的现象，有淡黄色沉淀生成；将联苯醚体系的最总产物溶于2ml乙醇中，滴加高锰酸钾溶液，振荡后，溶液由深紫色褪至无色。4.2 实验数据记录与处理4.2.1联苯体系的实验数据记录与处理表1联苯乙烯化反应实验数据一览表理论产量（g）实际产
36、量（g）收率（%）第一步产物17.5012.4170.91第二步产物9.216.8073.81第三步产物1.060.7469.84.2.2二苯醚体系的实验数据记录与处理表2二苯醚乙烯化反应实验数据一览表理论产量（g）实际产量（g）收率（%）第一步产物18.338.9548.83第二步产物14.866.3042.40第三步产物0.920.7379.34分析表1、表2可知，反应的第一步及第二步的生成物的产量较反应第三步的产物量多。由于Wittig反应本身就是个分子利用率很低的反应，但是该反应的专一性很高，所以产物的收率很好4.3 红外（IR）表征4.3.1 联苯体系的红外谱图（IR）分析图1. 原
37、料联苯的红外谱图 图2.联苯体系产物的红外谱图表3. 联苯体系产物的吸收峰分析吸收峰频率/cm-1官能团官能团的特征峰波段/cm-13054烯烃或者芳烃31003000838苯环上两个相邻的氢子840800908单取代烯9159054.3.2二苯醚体系的红外谱图（IR）分析图3.原料二苯醚的红外谱图图4.二苯醚体系产物的红外谱图表4.二苯醚体系产物的吸收峰分析吸收峰频率/cm-1官能团官能团的特征峰波段/cm-13040烯烃或者芳烃310030001232仲烷基醚12501150902单取代烯915905803苯环上两个相邻氢原子8408004.4紫外(UV)表征4.4.1 联苯体系的紫外谱图
38、（UV）分析 图5.原料联苯的紫外谱图 图6.产物的紫外谱图4.4.2 二苯醚体系的紫外谱图（UV）分析 图7. 原料二苯醚的紫外谱图 图8.产物的紫外谱图分析紫外图谱可以发现，原料相对于产物的吸收峰向短波长方向移动，称之为蓝移动。当苯环上的4,4号位上连接了丙烯基之后，与苯环形成更大的离域体系，而这种稳定性增大的表现在UV图谱中就是吸收峰发生蓝移。4.5 核磁（1H-NMR）表征4.5.1 联苯体系的核磁谱图（1H-NMR）分析 图9.联苯体系产物的核磁谱图4.5.2 二苯醚体系的核磁谱图（1H-NMR）分析图10. 二苯醚体系的核磁谱图第五章 结论及展望本课题通过以联苯及二苯醚为原料合成二
39、乙烯基联苯类有机化合物作为有机聚合物的单体，合成新的无机有机材料。研究结果如下： 通过三步反应在联苯及二苯醚的4,4号位上引入乙烯基； 利用目标分子的化学结构及性质进行定性的化学分析，初步确定生成物的化学结构及官能团； 对生成物进行仪器分析，通过IR、UV、1H-NMR的谱图，分析生成官能团及结构。合成的目标产物4,4二乙烯基联苯类的多芳化合物，为合成对热稳定的无机有机材料提供了新的途径。现有的有机无机材料的成本过高也是制约大规模生产化得一个主要问题。本实验提出的合成路径虽然是专一性很好的反应，提高了反应的收率，但是由于Witiig试剂在与甲醛反应生成烯烃的时候脱去的大分子膦盐是无法再利用的，
40、这样该反应就不是一个环境友好型的化学反应，且原料及试剂的成本很高。基于这个问题，可以提出更加环境友好型的合成方案，降低成本，使得这种性能更好的无机有机材料得到更好的发展和应用。参考文献1 Wolfgang, M. A. The International Technology Roadmap for Semiconductors Perspectives and challenges for the next 15 yearsJ.Curr. Opin. in Solid State & Mater. Sci. 2002, 6(5): 371-377.2 Maex, K.; Baklanov,
41、M. R.; Shamiryan, D. et al. Low dielectric constant materials for microelectronics J. J. Appl. Phys. 2003, 93(11): 8793-8841.3 Toivola, Y.; Kim, S.; Cook, R. F. et al. Organosilicate Spin-On GlassesJ J. Electrochem. Soc. 2004, 151(3): F45-F53.4 Kim, S.; Char, K.; Hahn, J. et al. Effect of Pore Gener
42、ating Materials on the Electrical and Mechanical Properties of Porous Low-k FilmsJ. Macromol. Res. 2007, 15(1): 1-4. 5 Kim, B. R.; Son, J. M.; Ko, M. J. The effect of porogen on physical properties in MTMSBTMSE spin-on organosilicatesJ. J. Mater. Sci. 2007, 42(14): 5381-5390. 6 Tajima, N.; Ohno, T.;
43、 Hamada, T. et al. Carbon-Doped Silicon Oxide Films with Hydrocarbon Network Bonds for Low-k Dielectrics: Theoretical InvestigationsJ. J. Appl. Phys., Part 1 2007, 46(9A): 5970-5974.7 Dubois, G.; Volksen, W.; Magbitang, T. et al. Molecular network reinforcement of sol-gel glassesJ. Adv. Mater. 2007,
44、 19(22): 3989-3994.8 Dubois, G.; Volksen, W.; Magbitang, T. et al. Superior mechanical properties of dense and porous organic/inorganic hybrid thin filmsJ. J. Sol-Gel Sci. Tech. 2008, 48(1-2): 187-193.9 Rathore, J. S.; Interrante, L. V.; Dubois, G. Ultra Low-k Films Derived from Hyperbranched Polyca
45、rbosilanesJ. Adv. Funct. Mater. 2008, 18(24): 4022-4028.10 Gates, S. M.; Dubois, G.; Ryan, E. T. et al. Adjusting the Skeleton and Pore Structure of Porous SiCOH DielectricsJ. J. Electrochem. Soc. 2009, 156(10): G156-G162.11 Volksen, W.; Miller, R.D.; Dubois, G. Low dielectric constant materialsJ. C
46、hem. Rev.2010, 110(1): 56-110.13 郭保章，维膦希反应和G.Wittig，大学化学 1995（1）；616414 井本英二著，有机化学，第一版 上册；上海教育出版社，198115 高鸿宾，有机化学活性中间体，第一版，北京，高等教育出版社，198816 丁新腾等译，有机化合物系统鉴定法实验室手册，第一版，上海，复旦大学出版社，198417 陈令武等，含萘单元共聚物的合成与性质研究，材料科学与工程学报，2005，21（1）：100418 Yang Z, Sokolik I , Karasz FE. J.Macromolecules，1993,26:118819 Wang H B,Yu LP.J.Polym Prep,1999,40:107220 Cheng E, Chen SA. J.J Appl Phys,1990,85:205721 Eldo J, Arunkumar E,Ajayaghosh A. J. Tetra Lett,2000,41
