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1、第四篇,分子结构分析,第,15,章,分子结构分析概论,第,15,章,分子结构分析概论,15.1,电磁辐射与材料的相互作用,15.2,分子光谱与分子结构,15.3,分子光谱分类,15.1,电磁辐射与材料的相互作用,1.,吸收：吸收光谱,2.,发射：发射光谱,3.,散射：散射光谱,4.,光电离：光电子能谱,一、作用种类,1.,吸收：吸收光谱,辐射的吸收,：辐射通过物质时，某些频率的辐射,被物质的粒子选择性地吸收，从而使辐射强度减,弱的现象。,实质,：辐射使物质粒子发生由低能级,(,一般为基,态,),向高能级,(,激发态,),的能级跃迁。,吸收光谱：辐射被,吸收的程度与,?,或,?,的关系,(,曲线
2、,),，即辐,射被吸收程度对,?,或,?,的分布,2.,发射光谱,辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐,射的现象。,实质,：物质从高能级向低能量跃迁，损失,的能量以电磁辐射形式释放。,发射光谱：物质发射辐射的强度对,?,或,?,的分布。,3.,散射光谱,电磁辐射与物质发生相互作用，部分,偏离原入射方向而分散传播的现象。,1,）分子散射,入射线与尺寸大小远小于其波长的分,子或分子聚集体相互作用而产生的散射。,分子散射：瑞利散射与拉曼散射。,3.,散射光谱,1,）分子散射,瑞,利,散,射,：,入,射,线,光,子,与,分,子,发,生,弹,性,碰,撞,作用，光子运动方向改变而没有能量变化的散射,拉,曼
3、,散,射,：,入,射,线,光,子,与,分,子,发,生,非,弹,性,碰,撞作用，在光子运动方向改变的,同时有能量增加,或损失的散射,3.,散射光谱,2,）电子散射,:,X,射线等谱域的辐射照射晶体。,相干散射：入射线光子与原子内层电子发生弹性碰撞，,仅运动方向改变而没有能量改变的散射。,非相干散射：入射线光子与原子外层电子发生非弹性碰,撞，不仅运动方向改变而且有能量损失的散射。,4.,光电子能谱,入射光子能量,(h,?,),足够大时使原于或分,子产生电离的现象，其过程可表示为：,M+h,?,M,+,+e,二、分子能级结构,1.,分子总能量与能级结构,E=E,e,+E,v,+E,r,E:,分子总能
4、量,E,e,:,电子运动能，分子中各原子核外电子,轨道运动能量,E,v,:,分子振动能，原子（原子团）相对振动能量,E,r,:,分子转动能，整个分子绕其质心转动的能量,二、分子能级结构,2.,分子轨道与电子能级,（,1,）分子轨道理论,原子形成分子后，电子不再定域在个别原子内，而,是在遍及整个分子范围内运动；,每个电子都可看作是在原子核和其余电子共同提供,的势场作用下在各自的轨道,(,称为分子轨道,),上运动。,二、分子能级结构,（,2,）分子轨道,具有未成对电子的原子接近时，因未成对电子配对使原,子轨道部分重叠形成分子轨道。,成键轨道：自旋反向的未成对电子配对形成，能量较参,与组合的原子轨道
5、能量低。,反键轨道：自旋同向的未成对电子配对形成，能量高于,参与组合的原子轨道能量。,二、分子能级结构,第,15,章,分子结构分析概论,15.1,电磁辐射与材料的相互作用,15.2,分子光谱与分子结构,15.3,分子光谱分类,17,研究分子光谱是探究分子结构的,重要手段之一,。,分子光谱的特点,：分子中包含不同种类的原子，还包含各种基团和结构,单元；分子光谱通常为带状光谱，远比原子光谱复杂，但是可以提供更,多的结构信息。,研究分子光谱能作用,：分子光谱除了可以用以进行定性与定量分析外，,还能测定分子的能级、键长、键角、力常数等重要参数，帮助我们了解,物质的许多物理和化学性质。,第,15,章,分
6、子结构分析概论,?,射线,0.005nm,0.14nm,X,射线,10nm,可,见,光,800nm,红,外,光,50,m,远红,外光,1mm,微波,0.1m,原子核能级跃迁,放射化学,内层电子能级跃迁,X,射线衍射,分子转动晶格,振动能级跃迁,远红外光谱,电子自旋、分子,转动能级跃迁,微波光谱学,磁场中核自旋能,级跃迁,核磁共振光谱学,400nm,紫,外,光,分子振动,能级跃迁,红外吸收,波长(),短,长,频率,(v),高,低,能量,(E),小,大,价电子能级跃迁,紫外可见吸收,荧光发射,1000m,射频,（无线电波）,这主要是因为分子的能量具有量,子化的特征：分子像原子一样，,其能量是分裂的
7、、不连续的，有,其特征的分子能级图。,当电磁波照射物质时，所有的,原子和分子均能吸收电磁波，,且对吸收的波长有选择性。,15.2,分子光谱与分子结构,在正常状态下分子处于一,定的能级即,基态,，当分子,吸收或发射电磁波时被光,激发，分子的能级发生跃,迁，产生吸收或发射光谱，,随激发光能量的大小，其,能级提高一级或数级，即,分子由基态跃迁到,激发态,。,分子不能任意吸收各种能,量，只能吸收相当于两个,能级之差的能量，即分子,只能吸收具有一定能量的,光子。,通过分子内部运动，化合,物吸收或发射光量子时产,生的光谱称为,分子光谱。,研究分子光谱是探究分子结构的重要手段之一，,从光谱中可以直接导出分子
8、的各个分立能级，从,光谱中还能够得到关于分子中电子的运动（电子,结构）和原子振动与转动的详细知识。,分子光谱远比原子光谱复杂，原子光谱通常为线,状光谱，而分子光谱为,带状光谱,。分子中不但有,更多的原子个数和种类，还包含各种基团和结构,单元，所以说虽然分子光谱比较复杂，但同时也,提供了更丰富的结构信息。,第,15,章,分子结构分析概论,15.1,电磁辐射与材料的相互作用,15.2,分子光谱与分子结构,15.3,分子光谱分类,分子光谱是分子内部运动状,态的反映，与分子的能级密,切相关。分子内的运动有,分,子间的平动、转动、原子间,的相对振动、电子跃迁、核,的自旋跃迁,等形式。,每种运动都有一定的
9、能级。,除了平动以外，其他运动的,能级都是量子化的。,从基态吸收特定能量的电磁,波跃迁到高能级，可得到对,应的分子光谱。,15.3,分子光谱分类,X,射线谱,紫外可见,光谱,振动光,谱,转动光,谱,核磁共振波,谱,内层电,子跃迁,外层电子,跃迁,分子振,动跃迁,分子转,动跃迁,核能级跃迁,紫外、可见吸收光谱,Ultraviolet-Visible absorption spectrum,，,UV,、,VIS,材料吸收,10800nm,波长的光子引起分子中外层电子能级跃迁,（,120eV,之间）时产生的吸收光谱，也称为电子光谱。,15.3.1,分子吸收光谱,转动光谱：,只涉及分子转动能级的改变，
10、不产生振动和电子状态的改,变。,分子的转动能级跃迁，能量变化很小，一般在,10,-4,-10,-2,eV,，,所吸收或电磁波的波长较长，一般在,10,-4,-10,-2,m,，它们落在,微波或远红外线区，称为,微波谱或远红外光谱,，通称为分,子的转动光谱。,转动能级跃迁时需要的能量很小，不会引起振动和电子能,级的跃迁，所以转动光谱最简单，是,线状,光谱。,振动光谱源于分子振动能级间的跃迁，分子振动能,级跃迁时的能量变化为,0.05-1eV,，由于振动能级的间,距大于转动能级，因此在每一个振动能级改变时，,还伴有转动能级改变，谱线密集，显示出转动能级,改变的细微结构，吸收峰加宽，称为“振动,-,
11、转动”,吸收带或“振动吸收”，出现在波长较短、频率较,高的红外线光区，称为,红外光谱,，又称为振动,-,转动,光谱。,振动光谱,:,红外吸收光谱法主要用于鉴定化合物的官能团,及异构体分析，是定性鉴定化合物及其结构的,重要方法之一。,Infrared absorption spectrum,，,IR,材料吸收,0.781000,?,m,波长,范围的光子，引起分子中振,动,-,转动能级的跃迁而产生的,吸收光谱，也称分子振动转,动光谱，简称振转光谱。,红外吸收光谱法主要用于鉴定化合物的官能团,及异构体分析，是定性鉴定化合物及其结构的,重要方法之一。,依靠化合物的光,谱特征，如吸收峰的,数目、位置、强
12、度、,形状等与标准光谱比,较，可以确定某些基,团的存在。,红外吸收光谱法主要用于鉴定化合物的官能团,及异构体分析，是定性鉴定化合物及其结构的,重要方法之一。,红外光谱根据不同的波数范,围分为三个区：,近红外区：,13,3304000cm,-1,（,0.752.5,?,m,）,中红外区：,4000650cm,-1,（,2.515.4,?,m,）,远红外区：,65010cm,-1,（,151000,?,m,）,IR,光谱的应用：,（,1,）分子结构基础研究：测定分子的键长、键,角，以此推断出分子的立体构型；,（,2,）,化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位,置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰,
13、的强度来测定混合物中各组分的含量。,20,世纪,70,年代后期，干涉型傅里叶变换红外光,谱仪投入使用，光通量大、分辨率高、可累积,多次扫描与气相色谱联用等，使得一些原来无,法研究的反应动力学课题有了解决途径。现在，,红外光谱已经成了现代材料分析不可或缺的研,究工具之一。,拉曼光谱和红外光谱一样，都是研究分子的转动和,振动能级结构的，但是两者的原理和起因并不相同。,拉曼光谱是建立在拉曼散射效应基础上，利用拉曼,位移研究物质结构的方法；红外光谱是直接观察样,品分子对辐射能量的吸收情况。拉曼光谱是分子对,单色光的散射引起,-,拉曼效应，因而它是间接观,察分子振动能级的跃迁。,100,150,200,
14、250,300,350,400,196,115,253,219,196,167,105,192,334,I,n,t,e,n,s,i,t,y,(,a,.,u,.,),Raman Shift(cm,-1,),188,188,215,216,950,C,900,C,850,C,800,C,750,C,279,15.3.2,分子发射光谱,分子发射光谱包括荧光光谱、磷光光谱，它们都是光致发,光光谱。,某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射,出比原激发波长更长的荧光，产生分子荧光光谱。分子荧,光光谱具有高灵敏度和选择性，可用于研究荧光物质的结,构，尤其适合生物大分子的结构，同时通过测量荧光强度
15、,可以进行定量分析的研究。,荧光产生于单线激发态向基态跃迁，而分子磷光光谱是单,线激发态先过渡到三线激发态，然后由三线激发态跃迁返,回基态产生的。,15.3.3,核磁共振波谱,核磁共振波谱是用波长在射频区（,10,6,-10,9,m,）、,频率为兆赫数量级、能量很低（,10,-6,-10,-9,eV,）的,电磁波照射分子，这种电磁波不会引起分子振动,或转动能级跃迁，更不会引起电子能级的跃迁，,但是却能与磁性原子核相互作用。磁性原子核的,能量在强磁场的作用下可以分裂为两个或两个以,上的能级，吸收射频辐射后发生磁能级跃迁，称,为核磁共振波谱。,Nuclear magnetic resonance
16、spectroscopy,，,NMR,核磁共振波谱按照测定技术可分为：,1H-NMR,谱,（测定对象为氢原子核），,13C-NMR,（测定对象,碳原子核），以及氟（,19F,）谱、磷（,31P,）谱、,氮（,13N,）谱，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。,15.3.3,核磁共振波谱,15.3.3,核磁共振波谱,1,1,2,?,三氯乙烷的,1,H NMR,谱,41,紫,外,光,谱,法,红,外,光,谱,法,分,子,荧,光,光,谱,法,分,子,磷,光,光,谱,法,核,磁,共,振,波,谱,法,分子光谱分析法,拉,曼,光,谱,法,分子吸收光谱,分,子,散,射,光,谱,分,子,发,射,光,谱,吸,收,光,谱,
