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1、 本科毕业设计（论文）题 目 呋喃酰肼环钯化合物的合成 学生姓名 董 文 磊 专业班级 精细化工08 -1班 学 号 院 （系） 材料与化学工程学院 指导教师(职称) 完成时间 2012 年 6 月 5日 目 录摘 要IABSTRACTII1 引言11.1 呋喃酰肼衍生物及其配合物的应用研究进展21.1.1 呋喃酰肼衍生物及其配合物的生物活性21.1.2 呋喃酰肼衍生物及其配合物在催化领域的应用31.1.3 呋喃酰肼衍生物及其配合物在光致变色和腐蚀等领域的应用31.2 展望41.3 本文实验内容52 实验部分62.1 实验仪器62.2 实验药品及试剂72.3 溶液和洗液的配制82.3.1 羧甲
2、基纤维素钠溶液的配制82.3.2 铬酸洗液的配制82.3.3 工业用无水二氯甲烷的纯化82.3.4 无水甲醇的制备82.3.5 无水乙醇的制备92.4 薄层色谱板的制备92.4.1 铺板92.4.2 薄层板的活化102.4.3 点样102.4.4 展开剂的选择102.4.5 展开102.4.6 产物的分离112.5 柱色谱的制备112.5.1 装柱子112.5.2 分离产物112.5.3 后处理112.6 实验过程112.6.1 希夫碱的合成112.6.2 二聚体的合成172.6.3 环钯化单体的合成203 结果与讨论253.1 反应的监控253.1.1 希夫碱的合成253.1.2 二聚体的合
3、成263.1.3 环钯化单体的合成263.2 产物的表征273.2.1 希夫碱的表征273.2.2 环钯化二聚体的表征293.2.3 环钯化单体的表征313.3 讨论323.3.1 希夫碱的合成323.3.2 二聚体的合成333.3.3 环钯化单体的合成33结 论34致 谢35参考文献36摘 要本文研究了苯甲醛，大茴香醛（对甲氧基苯甲醛），洋茉莉醛，3-溴-4甲氧基苯甲醛，2,4-二氯苯甲醛，3,4-二氯苯甲醛，对硝基苯甲醛与呋喃酰肼在无水乙醇中进行亲核加成反应，接着发生脱水反应生成7种不同的希夫碱，并利用薄层色谱法对粗产物进行分离纯化。希夫碱和氯化钯锂、无水乙酸钠进行环钯化配合反应得到相应的
4、环钯二聚体。环钯二聚体经三苯基磷解聚得到相应的单体；所得化合物经过X-单晶衍射确定其晶体结构。关键词 希夫碱/环钯化/单晶培养Furan Hydrazide Class Ring Palladium Compounds SynthesisABSTRACTThe present dissertation reported the synthesis of 7 kinds of Schiff Base via nucleophilic addition of eight aldehydes (such as the benzaldehyde, Anisaldehyde, 3-bromo-4-met
5、hoxy-benzaldehyde, 2,4-dichlorobenzene formaldehyde, 3,4-dichlorobenzene formaldehyde, Nitrobenzaldehyde) with Furan hydrazide followed by eliminating water from inter-product. The resulting raw product was separated by TLC. Cyclopalladation of these Schiff base in the presence of Palladium chloride
6、, lithium, anhydrous sodium acetate, producing the dimer cyclopalladated complexes, due to the di-u-chloro-bridge cyclopalladated complex was treated with PPph3 giving the mono-cyclpalladated complex, which was confirmed by X-ray diffraction.KEYWORDS Schiff base palladium / Ring / Single crystal cul
7、tured1 引言Schiff碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基(-CH=N-)或甲亚胺基(-CR=N-)的一类有机化合物。它是一类具有代表性的含氮配体，由醛或酮和伯胺、肼及其衍生物R3-NH2基缩合而来（R1,R2,R3分别为烷基、H、环乙基、芳香基或杂环）。从结构上分析，R1，R2及R3均可被各种基团所取代，最核心的应是C=N-基团，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，赋予它重要的化学和生物学上的意义。此基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。Schiff碱能与周期表中绝大多数金属形成稳定性不一的配合物，可广泛的用作为螯合剂、防腐剂、稳定剂、催化剂和分
8、析试剂等2。Schiff碱是一类非常重要的配体3，其合成相对容易，能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛酮反应物进行反应。因此，对Schiff碱及其配合物的研究至今仍是有机化学、配位化学、无机化学的热点之一。自从1931 Pfeifer等首次合成了Schiff碱以后，直到20世纪60年代才开始得到化学工作者的重视4，尤其是近些年Schiff碱及其配合物在催化领域、医药和农药领域、缓蚀剂领域、新材料开发和研制领域、有机合成方面、分析化学方面等都有了很大进展，也越来越受到重视，并得到广泛应用。呋喃酰肼衍生物是一类非常重要的含氮配体，它是由醛或酮的羰基和肼及其衍生物的R3-NH2基团缩合而得。由于呋
9、喃酰肼衍生物在合成上具有很大的灵活性，跟金属离子有很好的配位作用，同时呋喃酰肼衍生物类化合物具有一定的药理学和生理学活性，使得呋喃酰肼衍生物及其配合物的研究十分广泛，特别是在其合成、结构与应用等方面都有引人注目的进展。在大量合成工作的基础上，人们发现这类配合物在许多方面表现出独特的性能，如独特的氧化还原性、催化活性，以及它们与生命现象相关的化学模拟，甚至某些呋喃酰肼衍生物的配合物具有明显的抗结核、抗癌、抗菌等药理作用。多年来，对这类化合物的研究成为配位化学领域的热点5。研究金属离子和呋喃酰肼衍生物配体之间的相互作用，对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。
10、对于具有多个顺磁中心的多核配合物的设计、合成、磁性及生物活性的研究，不仅对阐明生物体中的电子转移和金属酶活性中心的本质有重要意义，而且还可以为建立磁性和与结构间的关系以及新型分子磁性材料的设计提供理论依据。1.1 呋喃酰肼衍生物及其配合物的应用研究进展我国呋喃酰肼衍生物金属配合物的研究起步较晚，但其发展较为迅速，近二十年来，我国的化学工作者们合成了大量的呋喃酰肼衍生物类金属配合物，并采用了多种结构测试手段，对此类化合物进行了表征，丰富了世界呋喃酰肼衍生物类金属配合物的发展6，但从总体来看，我国的呋喃酰肼衍生物类金属配合物的基础研究与国际先进水平还有相当大的差距。现在国外着重合成具有复杂结构的呋
11、喃酰肼衍生物及具有特殊晶体结构的呋喃酰肼衍生物配合物，主要利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热热重分析、核磁共振氢谱和碳谱、质谱、拉曼光谱、摩尔电导、X-射线晶体衍射、磁矩与磁化率的测量等手段进行表征，还研究配合物的催化性能及生物活性等，而对非等温热分解动力学的研究较少7。1.1.1 呋喃酰肼衍生物及其配合物的生物活性呋喃酰肼衍生物金属配合物具有较好的抗菌活性. 呋喃酰肼衍生物大多以O、N、P、S 原子作为配位原子参与配位，且形成配合物的生物活性较配体有不同程度的提高，究其原因可能是：一方面过渡金属离子本身有一定的抑菌活性，另一方面过渡金属离子作为药物载体，使配合物具有更佳的脂水分配系数，更
12、易透过生物膜到达靶部位，从而使药效增强。某些呋喃酰肼衍生物配合物具有抑菌、抗肿瘤等生物活性8。近年来人们对氨基酸呋喃酰肼衍生物及其金属配合物的抗菌抗癌进行了研究，主要集中在以下几个方面：毕思玮等人合成了丙氨酸、亮氨酸水杨醛Schiff 碱及其与Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)的配合物，进行了抗菌活性试验，发现金属配合物的活性一般较其配体大。Singh N K等人合成了水杨醛氨基酸Schiff 碱及其金属配合物，并进行了抑菌活性试验.结果表明，配合物对受试菌种有较强的抑制作用.田来进等人合成了N-亚水杨基甘氨酸、苯丙氨酸呋喃酰肼衍生物与过渡金属形成的配合物，对产气菌杆菌、变
13、形杆菌、枯草杆菌、大肠杆菌和金黄葡萄球菌进行了一系列的抑菌试验，结果表明配合物的抑菌活性高于配体。氧的输送和贮存是生物机体的一项非常重要的生理功能，它分别由血液中的血红蛋白和肌肉中的肌红蛋白所完成，它们既能与02迅速结合，也能与02迅速解离9。自从1938 年，日本化学家Tsumaki报道了第一个人工合成氧载体Co(II)(salen)以来，钴呋喃酰肼衍生物配合物便一直是配位化学和生物化学中非常活跃的领域.研究中人们发现某些金属配合物能够与双氧形成加合物，而金属(M)或配体(L)不发生不可逆的氧化反应，而且双氧配合物也能够解离放出M(L)和02，这样的体系可以作为氧载体，在生理上被用于双氧的运
14、输存储。K.Nakamoto和Martell 等人对双氧配合物进行了研究，并合成了一系列新的钴呋喃酰肼衍生物配合物，测定了其载氧性能，预测了双氧配合物的稳定性，并对其吸氧行为和氧合机制进行了研究，得出了结构与性质的关系。1.1.2 呋喃酰肼衍生物及其配合物在催化领域的应用近年来，用呋喃酰肼衍生物配合物催化某些特定的反应，引起了人们的极大兴趣。 在国外已得到研究的由呋喃酰肼衍生物支持的催化反应很多，如催化制备氨基酸、催化不对称还原反应、氧化反应、异构化反应、聚合反应等10。1988 年Sakate等人相继报道了Co的大环呋喃酰肼衍生物配合物对硫醇、硫醚、胺等的催化氧化作用，获得了令人满意的结构，
15、其后Eilmes等人又合成了一种新的大环呋喃酰肼衍生物Co的配合物(2- Co)并将其应用于对巯基的催化氧化，获得了满意的结果。水杨醛与二胺组成的化合物对甲醛聚合成热塑聚甲醛时起显著的催化影响。在不对称呋喃酰肼衍生物的研究方面，Salen金属配合物是烯烃不对称环氧化和不对称氮杂环内烷化反应的常用催化剂，特别是近十几年来，Jacobsen成功地使用Mn()(salen)Cl不对称催化环氧化烯烃，并且对一些烯烃取得了很高的产率，使得这一个领域的研究成为不对称催化环氧化的热点。各种不同结构的salen配体和金属配合物相继被合成出来，例如有铁、钴、铝等salen配合物11。近几年，在这个领域，WO2和
16、MoO2的手性吡啶醇配合物作为烯烃的不对称环氧化催化剂也表现了很好的效果，特别是W()和Mo()都有很强的Lewis 酸性，在催化环氧化缺电子烯烃时效果要好于其它金属离子。1.1.3 呋喃酰肼衍生物及其配合物在光致变色和腐蚀等领域的应用光致变色呋喃酰肼衍生物类由于其化学性质稳定和经紫外线照射不分解等优点，受到了人们的重视。现在己经证实，呋喃酰肼衍生物的光致变色是由光照引起的分子内氢原子转移造成的，以水杨醛缩苯胺(SA)为例：酚羟基或芳胺的酸碱性在基态和激发态相差很大，光照后，氢原子由氧原子转移到氮原子上，生成吸收光谱与enol-结构相差很大的trans- keto-结构12。- C=N-邻位的
17、羟基是必须的，若在Schiff 碱中没有邻位羟基，则没有光致变色性。由于可在光致变色性的N，N- 双水杨醛缩- 1，2-环己二胺(BSC)分子中引入手性，因此BSC 是更具有研究价值的化合物.许多共扼聚合物主链可视为扩展的生色团，它们表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导等。长期以来，许多金属及其合金在军事、工业及民用等各个领域得到了广泛的应用，但是金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。呋喃酰肼衍生物由于含有C=N双键，再加上含有的- OH极易与铜形成稳定的配合物，从而阻止了金属的腐蚀。Chen S.H.等人发现并证明了一些芳香族的呋喃酰
18、肼衍生物自组装膜速度快，缓蚀效率达到90%以上，并且随着自组装膜时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率提高；呋喃酰肼衍生物在H2环境中对碳钢有缓蚀作用，实验结果表明芳香醛给电子能力越强，缓蚀效率越高13。呋喃酰肼衍生物缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用；某些呋喃酰肼衍生物在盐酸环境中对铝也有很好的缓蚀作用。有效的缓蚀剂将会节约大量的能源，因此腐蚀科学将有广阔的发展前景。1.2 展望呋喃酰肼衍生物化学历史虽然已久，但仍在不断地发展，其研究范围涉及各类元素、不同结构类型、各种键型及取代基性能与化学反应等。从上述己看到：其进展从单呋喃酰肼衍生物经双呋喃酰肼衍生物到不对称呋喃酰肼衍生物；由过渡
19、金属配合物发展到稀土元素配合物，由单核到多核而发展到异多核配合物等等14。合成方面也不断出现各种新的合成方法.特别是应用范围已从定性试剂、螯合剂等进入到生物活性、药物、催化以及材料等重要领域，其进一步发展与开拓是完全可以预期的。预期今后发展的方向如下：(1)采用分子设计，研究新的合成方法，探索其反应机理，构效关系与成键规律，以期扩展呋喃酰肼衍生物配位化学范围。尽管呋喃酰肼衍生物及其配合物分子是由多个原子通过共价键等多种形式连接，但他们容易进行各分子间组合，对其中分子间的作用力，还有待进一步研究，这对催化及生化过程等会具有重要意义15。(2)积极开展呋喃酰肼衍生物及其配合物的应用工作，特别是在药
20、物、生物活性、酶模拟生物体系、催化反应以及在工业产品的改性等领域研究开发。在方法上，宜采用药物分子设计。收集各种功能基团、各种参数，逐步建立化学库16。利用生物等排法、遗传算法以及组合化学等行之有效的途径来进行分子设计及实验。新现象和新性能的出现，常常会伴随着新应用的产生。1.3 本文实验内容本次设计主要讨论了不同取代基的芳香醛与呋喃酰肼在乙醇中反应得到相应的希夫碱，然后与氯化钯锂、乙酸钠在甲醇中反应得到相应的环钯二聚体，经三苯基磷解聚得到相应的单体化合物。并利用（通过X-）单晶衍射等确定其结构。2 实验部分2.1 实验仪器表2-1 实验仪器实验仪器 生产厂家旋转蒸发仪RE-52A上海亚荣生化
21、仪器厂真空干燥箱DZF-6020型上海一恒科技有限公司循环水式多用真空泵SHZIII型郑州长城科工贸易有限公司恒温磁力搅拌器90-1型巩义市英峪仪器厂7401型电动搅拌器天津市华兴科学仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9055A型上海一恒科技有限公司低温恒温反应浴郑州凯鹏实验仪器有限公司接触式调压器天正集团有限公司电子天平上海力能电子仪器公司X-4精密显微熔点测定仪北京第三光学仪器厂傅立叶红外光谱仪（FT-IR）美国三颈瓶天津玻璃仪器厂单口圆底烧瓶天津玻璃仪器厂球形冷凝管天津玻璃仪器厂直形冷凝管天津玻璃仪器厂胶头滴管天津玻璃仪器厂分液漏斗天津玻璃仪器厂漏斗天津玻璃仪器厂烧杯天津玻璃仪器厂色谱柱天
22、津玻璃仪器厂玻璃棒天津玻璃仪器厂核磁管 天津玻璃仪器厂量筒天津玻璃仪器厂恒压滴液漏斗天津玻璃仪器厂研钵天津玻璃仪器厂展开瓶天津玻璃仪器厂柱子天津玻璃仪器厂2.2 实验药品及试剂表2-2 实验药品及试剂药品及试剂名称规格生产厂家甲醇乙醇分析纯(AR)分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司乙酸乙酯分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心石油醚分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司三氯甲烷分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司无水硫酸钠分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司硅胶G化学纯青岛海洋化工有限公司硅
23、胶GF254化学纯青岛海洋化工有限公司 羧甲基纤维素钠分析纯(AR)天津市福晨化学试剂有限公司重铬酸钾分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心苯甲醛对甲氧基苯甲醛对硝基苯甲醛洋茉莉醛分析纯(AR)分析纯(AR)分析纯(AR)分析纯(AR)天津市福晨化学试剂有限公司天津科密欧化学试剂开发中心天津科密欧化学试剂开发中心天津科密欧化学试剂开发中心2, 4-二氯苯甲醛分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心3,4-二氯苯甲醛分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司三苯基磷分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂开发中心氯化锂分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钯分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂
24、有限公司乙酸钠分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司2.3 溶液和洗液的配制2.3.1 羧甲基纤维素钠溶液的配制称取2.5g羧甲基纤维素钠于锥形瓶中，加入500 mL蒸馏水，放置在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，静置待用17。2.3.2 铬酸洗液的配制称量40 g重铬酸钾放于1000 mL的大烧杯中，加入40 mL蒸馏水溶解，溶解效果不好可以微热，然后加入400 mL 98%的浓硫酸，强烈搅拌，并置于冰水中冷却，直至重铬酸钾完全溶解为止，放置待用18。2.3.3 工业用无水二氯甲烷的纯化将大约400 mL的二氯甲烷中加入500 mL的烧瓶中，加入沸石，然后加热，弃去前馏分（大约10ml左右），
25、然后用棕色瓶子收集二氯甲烷，并密封好，置于干燥阴暗的地方19。其实验装置图见图2-1。图2-1 二氯甲烷的蒸馏装置图2.3.4 无水甲醇的制备将大约400 mL的二氯甲烷中加入500 mL的烧瓶中，然后加入一些镁条，装上球形回流冷凝管加热回流，并在冷凝管上端装上一只无水氯化钙干燥管。实验装置图（如图22）。加热，开动磁力搅拌器开始搅拌。回流4 h，稍微冷却后取下冷凝管，改成蒸馏装置，弃去前馏分（大约10ml左右），然后用干燥的烧瓶收集无水甲醇，其支管接一只氯化钙干燥管，使它与大气相通，最后将收集的无水甲醇密封保存20。其实验装置图见图2-2。图2-2 无水甲醇的制备装置图2.3.5 无水乙醇的
26、制备无水乙醇的制备与无水甲醇的制备方法及原理相同，但由于乙醇的活性较差，不易于镁条发生反应，因而需要用无水甲醇引发反应。在500 mL圆底烧瓶中，放入转子、镁条，并加入20 mL左右的无水甲醇，装上回流管及干燥管回流，引发反应。当镁条与无水甲醇反应作用完毕后，加入400 mL左右的乙醇，回流3-4个小时。2.4 薄层色谱板的制备2.4.1 铺板向配制好的0.5%的羧甲基纤维素钠溶液中加入硅胶GF254（硅胶G），研磨约0.15h使其均匀成浆液（供提纯产物用）。硅胶的加入量为当硅胶溶液的粘度刚好用玻璃棒蘸一下，拉起来的时候使得滴下的溶液不断裂，成一条线为好。向溶液配制中的羧甲基纤维素钠溶液加入硅
27、胶GF254（硅胶G），直接涂板（供点板用）。用勺子取适量硅胶浆液，均匀倒在载玻片中央，硅胶液滴在表面张力的作用下慢慢的铺展开，同时用手轻轻地振动载玻片，使料浆铺展的更加均匀，不能有气泡或颗粒等，其厚度大约为0.51.0 mm。湿板铺好后，应放在比较平的地方晾干 21。2.4.2 薄层板的活化把晾干后的薄层板放在烘箱内加热活化，活化条件根据需要而定，硅胶板一般在烘箱内渐渐升温。薄层板的活性与含水量有关，其活性随含水量的增加而下降。本实验所用提纯产物的硅胶板在60活化1h，再升温至90活化0.5h。点板用的小板在90活化1h。2.4.3 点样通常将样品溶于低沸点溶剂（丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、
28、三氯甲烷、苯、乙醚和四氯化碳），用内径小于1mm管口平整的毛细管点样。在距薄层板下边沿约1cm处用铅笔轻轻画上一道细线，作为基准线。然后用内径小于1 mm干净并且干燥的毛细管吸取少量的样品，在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，待溶剂挥发干，如需重复点样，则应待前次点样的溶剂挥发后方可重点，以防样点过大，造成拖尾、扩散等现象，影响分离效果。样点间距应为1.0-1.5 cm。点样后，待样点干燥后，方可进行展开。2.4.4 展开剂的选择薄层色谱展开剂的选择主要根据样品的极性、溶解度和吸附剂的活性等因素来考虑。凡溶剂的极性越大，则对一化合物的洗脱力也越大，也就是说Rf值也越大（如果样品在溶剂中有
29、一定溶解度）。通常先用单一溶剂展开，根据被分离物质在薄层板上的分离效果，进一步考虑展开剂的极性，Rf在0.3-0.5为最佳范围。如果Rf值较大，则应加入适量极性小的溶剂，以降低展开剂的极性。如果Rf值较小，则可加入一定量极性大的溶剂。本实验主要采用混合溶剂。色谱用的展开剂绝大多数是有机溶剂，常用展开剂的极性按如下次序递增：己烷和石油醚 环己烷 四氯化碳 三氯乙烯 二硫化碳 甲苯 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 丙酮 乙醇 甲醇 水 吡啶 乙酸 2.4.5 展开薄层色谱的展开，需要在密闭容器中进行。在带盖展开槽中加入液面高度约0.8cm的展开剂。将薄层板以合适的角度轻轻的放入到展开瓶中（下边
30、沿朝下），然后展开剂就在表面张力作用下沿着薄层板向上渗，在渗透液体边沿距板上边沿约2cm处将薄层板取出，吹干。因本次反应的产物有明显的颜色，可以在自然光下看到反应产物和反应物的点。如果反应产物的颜色不明显，可以在紫外灯下观察产物和原料点的走样情况（需用GF254硅胶剂），以达到较好的检测效果。2.4.6 产物的分离在大板下边沿约1.5cm处用铅笔轻轻画上一道细线，作为基准线。然后用滴管（头部塞入球状棉花）吸取要分离的用适量溶剂溶解的样品，轻轻的沿着基准线画一条线，线越窄，则各个原子的起点越接近，分离效果越好。用吹风机吹干。在展开槽中加入液面高度约0.8cm的展开剂，通常一块板用60ml展开剂，
31、然后将大板以合适的角度轻轻的放入到展开槽中（下边沿朝下），然后展开剂沿着薄层板上渗，在渗透液体边沿距板上边沿约1cm处将薄层板取出，然后再用吹风机吹干（自然晾干）。将所要分离的产物部分用刮刀轻轻刮下，在研钵中研碎。然后将其置于色谱柱中，用溶剂冲下，浓缩，然后在用少量溶剂溶解，用滤纸过滤掉随溶液下来的小颗粒硅胶，再浓缩即可得到纯品。2.5 柱色谱的制备2.5.1 装柱子在柱子中塞上一些棉花，再加入约1cm厚的无水硫酸钠，然后倒入硅胶G254，并用玻棒轻轻拍打柱身，使其缓慢的充实，整个过程用循环真空泵抽气。2.5.2 分离产物将用于薄层分析的展开剂从柱子上端倒入，下面用循环水真空泵抽真空，使溶剂从
32、上到下缓慢流过整根柱子，待硅胶剂、棉花、硫酸钠中无产物颜色即可。 2.5.3 后处理色谱柱中冲下的溶剂浓缩后，用扇形滤纸将硅胶颗粒滤出。将溶液旋转蒸干，再真空干燥，得到所要产物。2.6 实验过程2.6.1 希夫碱的合成2.6.1.1 反应式 通过呋喃酰肼与不同的芳香醛反应生成希夫碱，反应式如下： R分别代表：2.6.1.2 合成步骤所有实验的装置和步骤基本上是相似的，反应装置见图2-3。图2-3 反应装置图(1) 苯甲醛和呋喃酰肼用天平称取1.0000g（7.9mmol）呋喃酰肼，并放于加有转子的50 mL圆底烧瓶中，然后加入15mL无水乙醇，开启搅拌，接上回流管，加热回流直至溶液澄清。称取0
33、.9955g（7.9mmol）苯甲醛，放入25mL小烧杯中，加入10mL无水乙醇，使其溶解。当呋喃酰肼溶液澄清后，将苯甲醛溶液滴加进去，加热回流，滴加过程瞬间生成白色固体。经点样，2.5小时反应进行完全，停止反应，冷却。将反应液抽滤、并用无水乙醇多次洗涤。将固体收集干燥12个小时，即可得到产品。(2) 以对甲氧基苯甲醛（大茴香醛）与呋喃酰肼 用天平称取1.0000g（7.9mmol）呋喃酰肼，并放于加有转子的50 mL圆底烧瓶中，然后加入15mL无水乙醇，开启搅拌，接上回流管，加热回流直至溶液澄清。称取0.8374g（7.9mmol）对甲氧基苯甲醛，放入25mL小烧杯中，加入10mL无水乙醇，
34、使其溶解。当呋喃酰肼溶液澄清后，将对甲氧基苯甲醛溶液滴加进去，加热回流，滴加过程既有棕色固体生成。经点样，4.5小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器把溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷:甲醇=20:1为展开剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后用薄层板(2030 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研
35、碎，然后装入柱子中（柱子中已装有棉花和无水硫酸钠），用乙酸乙酯把产品冲下来，并用旋转蒸发仪把溶剂蒸出，即得到纯净的产品。(3) 洋茉莉醛与呋喃酰肼用天平称取1.0000g（7.9mmol）呋喃酰肼，并放于加有转子的50 mL圆底烧瓶中，然后加入15mL无水乙醇，开启搅拌，接上回流管，加热回流直至溶液澄清。称取1.1185g（7.9mmol）洋茉莉醛，放入25mL小烧杯中，加入10mL无水乙醇，使其溶解。当呋喃酰肼溶液澄清后，将对洋茉莉醛溶液滴加进去，加热回流，滴加过程既有棕色固体生成。经点样，4.0小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器把溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲
36、烷，并用二氯甲烷:甲醇=8:1为展开剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板(2030 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中（柱子中已装有棉花和无水硫酸钠），用乙酸乙酯把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出，即可得到纯净的产品。(4) 3-溴-4-甲氧基苯甲醛与呋喃酰肼用天平称取1.0000g（7.9mmol）呋
37、喃酰肼，并放于加有转子的50 mL圆底烧瓶中，然后加入15mL无水乙醇，开启搅拌，接上回流管，加热回流直至溶液澄清。称取1.7460g（7.9mmol）3-溴-4-甲氧基苯甲醛，放入25mL小烧杯中，加入10mL无水乙醇，使其溶解。当呋喃酰肼溶液澄清后，将3-溴-4-甲氧基苯甲醛溶液滴加进去，加热回流，滴加过程既有棕色固体生成。经点样，4.5小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器把溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷:甲醇=6:1为展开剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板(2030 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1c
38、m处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中（柱子中已装有棉花和无水硫酸钠），用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出，即可得到纯净的产品。(5) 2,4-二氯苯甲醛与呋喃酰肼用天平称取1.0000g（7.9mmol）呋喃酰肼，并放于加有转子的50 mL圆底烧瓶中，然后加入10 mL无水乙醇，接上回流管，开启搅拌，加热回流直至溶液澄清。用天平称取2,4-二氯苯甲醛1.3825g （7.
39、9mmol）于50 mL圆底烧瓶中，加入15 mL无水甲醇，使其溶解。注意所使用的仪器要用有机溶剂擦洗干净，防止出现杂质，影响实验。当呋喃酰肼回流至澄清后，用滴管将溶于无水乙醇的2,4-二氯苯甲醛，逐滴加入，并加热回流。并每隔2个小时点一次样，检测反应是否进行完全。该反应加热回流反应6个小时后，用石油醚：乙酸乙酯=3：2作为展开剂，点样观察2,4-二氯苯甲醛已经反应完全，只有少量的肼未反应，反应结束，反应液为土浅黄色澄清液体。当呋喃酰肼溶液澄清后，把2,4-二氯苯甲醛溶液滴加进去，加热回流。经点样，3小时反应进行完全，停止反应，用旋转蒸发器把溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，
40、并用二氯甲烷为展开剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板(2030 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有二氯甲烷的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中（柱子中已装有棉花和无水硫酸钠），用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出。将固体在真空干燥箱中干燥12小时，即得产物。(6) 3,4-二氯苯甲醛与呋喃酰肼用天平称取1.0000g（7.9mmol）呋
41、喃酰肼，并放于加有转子的50 mL圆底烧瓶中，然后加入10 mL无水乙醇，接上回流管，开启搅拌，加热回流直至溶液澄清。用天平称取3,4-二氯苯甲醛1.3825g （7.9mmol）于50 mL圆底烧瓶中，加入15 mL无水甲醇，使其溶解。注意所使用的仪器要用有机溶剂擦洗干净，防止出现杂质，影响实验。当呋喃酰肼回流至澄清后，用滴管将溶于无水乙醇的2,4-二氯苯甲醛，逐滴加入，并加热回流。并每隔2个小时点一次样，检测反应是否进行完全。该反应加热回流反应6个小时后，用石油醚：乙酸乙酯=3：2作为展开剂，点样观察2,4-二氯苯甲醛已经反应完全，只有少量的肼未反应，反应结束，反应液为土浅黄色澄清液体。当
42、呋喃酰肼溶液澄清后，把2,4-二氯苯甲醛溶液滴加进去，加热回流。经点样，3小时反应进行完全，停止反应，用旋转蒸发器把溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷为展开剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板(2030 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有二氯甲烷的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中（柱子中已装有棉花和无水硫酸钠），用展
43、开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出。将固体在真空干燥箱中干燥12小时，即得产物。(7) 对硝基苯甲醛与呋喃酰肼用天平称取1.0000g（7.9mmol）呋喃酰肼，并放于加有转子的50 mL圆底烧瓶中，然后加入15mL无水乙醇，开启搅拌，接上回流管，加热回流直至溶液澄清。称取1.1930g（7.9mmol）对硝基苯甲醛，放入25mL小烧杯中，加入10mL无水乙醇，使其溶解。当呋喃酰肼溶液澄清后，将对硝基苯甲醛溶液滴加进去，加热回流，滴加过程既有棕色固体生成。经点样，4.5小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器把溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷为展开
44、剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板(2030 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中（柱子中已装有棉花和无水硫酸钠），用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出，即可得到纯净的产品。各希夫碱分子式及标记如表2-4：呋喃酰肼醛产物（希夫碱）标记A1A2A3A4A5A6A7表2-4：各希夫碱分子式及标记2.6
45、.2 二聚体的合成2.6.2.1 反应式2.6.2.2 合成步骤氯化钯锂甲醇溶液的制备22：以PdCl2 : LiCl=1 : 2（摩尔比）为标准来制备氯化钯锂溶液，称量PdCl2 0.9000g（5.07mmol）和LiCl 0.4250g（10.14 mmol）置于烧瓶中，然后加入50.7 mL的无水甲醇，搅拌20 h，即得到的棕褐色Li2PdCl4溶液，浓度为0.1 mmol/mL。(1) A1与Li2PdCl4 反应将化合物A1 0.1070g（0.500mmol）加入25mL的圆底单口烧瓶中，加入无水甲醇10mL室温搅拌，白色固体逐渐分散但并不溶解。15min后加入0.6150g（0.750mmol）无水乙酸钠和5mLLi2PdCl4溶液（0.1mmol/mL）。约5min后出现黄色固体絮状物，且不断增多。经小板点样，3.5小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器把溶剂蒸出。再用二氯甲烷溶解，过滤，用旋转蒸发器把二氯甲烷蒸出后干燥12小时。用干净的药匙取少量产品于青霉素瓶中，加入4 mL二氯甲烷和少许甲醇，震荡至完全溶解（不易溶解时，可稍微加
